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Verfahren zur Überführung von Benzol in reine weiße Fumarsäure.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Maleinsäurelösung
aus einer üblichen Bensolluftoxydation, die sich für die Fummrsäureherstellung verwenden
läßt, und insbesendere die Heretelung einer Maleinsäurelösung höherer Reinheit und
ihre Überführung in Fumarsäure.
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Die Herstellung von Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure durch katalytische
Teiloxydation von Eenzol ist allgemein bekannt
und hat beträchtliche
technische Bedeutung erlangt. Im allgemeinen wird bei derartigen Verfahren Vanadinoxyd
oder ein Gemisch aus Wanadinoxyd und Molybdenoxyd als Katalysator verwendet, der
auf einem Träger niedergeschlagen sein kann, und das gebildete Anhydrid wird zur
Überführung in die Säure in Wasser absorbiert. Die Säure enthält Verunreinigungen,
vom denen wenigstens einige gefärbt sind und/oder ihre Überführung in Furmarsäure
stören.
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Das Maß zur Bestimmung des Grads oder der Intensität der Farbe von
Produkten in gelöster Form ist die unter der Bezeichnung APHA Standard Color Test
bekannte Prüfung. Sie wurde von der American Public Health Assiciation entwickelt
und ist als Hazen Platinum Cobalt-Soala bekannt, die auf Seite 2048 der 5. Auflage
von "Standard Methode of Chemical Analysis" von Wilford V, Scott beschrieben ist.
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Für diejenigen gefärbten Ausgungsmaterialien, die zu dunkel sind,
um von der oben erwähnten Skala erfaßt zu werden, dient die als Gardner Color Standard
(1933) bekannte Skala zur Bezeichnung des Grade oder der Intensität der Färbung.
Diesist daa offinielle Farbsystem dor Farb- und Lackindustrie, das biespielsweise
auf Seite 69 von "Physicol and Chemical Examination of Paints, Vernisches, Lacqueren
and Colors", 9. Auflage 1939, Institute of Paint and Varnish Research, Washington,
D.G., von Henry A. Gardner beschrieben ist.
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Auf des Mier betrachteten Gebiet der Technik besteht ein Bedarf nach
einem wirtschaftlichen und einfachen Verfahren für die Überführung von Benzol in
rein. weiße Pumarsäure.
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Bei d erfindungsgemäßen Verfahren, das eine Lösung der genannten Aufgabe
bringt, wird Benzol in reine weiße Fumarsäure dadurch umgewandelt, daß man Benzol
lit Sauerstoff katalytisch 1u Maleinsäureanhydrid bei einer Benzolumwandlung von
wenigstens 95 % Je Durchsatz oxydiert, du Anhydrid in Wasser unter Hildung einer
wässrigen Maleinsäurelnsung absorbiert, die Lösung mit einem Adnorbens in Berührung
bringt und das abfließonde Material abtrennt, die in diesem abfließenden Material
enthaltene Maleinsäure katalytisch Su Fumarsäure isomerisiert und die gebildete
feste Pumarsäure abtrennt.
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Vorzugsweise beträgt die Benzolumwandlung wenigetens 97 % und die
Adsorption erfolgt in einer Reihe von zonen, deren erste Aktivkohle, deren zweite
Kationenaustauscherhars (Säureform) und deren dritte Aktivkohle enthält. Bei der
durchführung des Verfahrene ist es gans besenders zweckmäßig, wenn die Bensolunwandlung
98 % beträgt.
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3. ist zweckmäßig, wenn die Isomerisierung von Maleinsäure In Gegenwart
eines Katalysators bei einer Temperatur in Bereich von 40 bis 130°C durchgeführt
vird, wobei sich die gemeinsame Verwendung von Ammoniumbromid und Ammoniumperaulfat
als Katalysator als besondere vorteilhaft erwiesen hat.
lis folgenden
Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie an beschränken. Teile und prozentsätze
beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
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Beispiel 1 imin Katalysator der folgenden Zusammensetzung: V2O3 1,5-8
% P2O5 0,1-0,01 % Ma 0,3-0,01 f xi 0,1-0,0061 % wird auf feuerfeste anorganische
Teilchen mit etwa 5 bis 12,7 mm (0,2 bis 0,5 inch) mittlerem durchmesser und einer
Oberfläche in Bereich von 0,002 bis 10 m2/g aufgebracht. nte Heretellung eines derartigen
Katalysators ist im einzelnen in der USA-patentschrift 2 777 860 beschrieben.
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Dieser Katalysator wird in ein senkrechtes Reaktionarchr von 7/8 Zoll
(22,2 mm) Innendurchmesser bis zu einer Betthöhe von etwa 3 Metern (10 feet) eingebracht.
Die Innenfläche des Reaktionarohrs kann aus gewöhnlichen Stahl oder aus rostfreien
Stahl bestehen und dae Rohr kann von einem temperaturregulierenden Modium, z.B.
geschmolzenem Salz oder geschmolzenem Metall, ungeben sein. Pur Ansätze In kleinem
Meßstab oder für Einzelansätze in den Rohr kann es von einen Kupformantel umgeben
sein,
der von elektrischen Heisschlangen umgeben ist, ua die gewünschte
Reaktionstemperatur aufrecht zu erhalten.
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Ein Benzol-Luft-Gemisch wird von Qben nach unten durch dieses Reaktionarchr
mit einer Durchsatzgeschwindigkeit TOZL 2500 Je Stunde (Volumen Beschickungsgas
Je volumen des Katalysators Je Stunde) geführt. Das Beschickungsgemisch enthält
1,21 Mol-% Benzol In oft UM die Reaktionstemperatur wird bei 365°C gehalten. Das
Reaktionsprodukt wird in Wasser odor einer wässrigen Flüssigkeit absorbiert.
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Die oben beschriebene Arbeitsweise ergibt eine Benzolumwandlung von
98,9 % (68,6 Mol-% Maleinsäureanhydrid) je Durchsatz und das Maleinsäureanhydrid
In dem Reaktionsprodukt wird durch die Absorption in wasser oder einer wässrigen
Flüssigkeit in Maleinsäure umgewandelt. Die Flüssigkeit wird langsam durch eine
66 cm (26 inch) lange, mit Aktivkohle gefüllte Entfärbungesäule von 7,9 mm (5/16
inch) Innendurchmesser gleietet.
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Die Farbe des aus Lier äule abfließenden Materials entspricht einem
Äert von etwa 60 auf der A@HA-Skala. Der Maleinsäuregehalt von 175,8 g dieser entfärbten
Flüssgkeit (43,8 % % Säure) wird bei 100°C in einem bewegten Kolben unter Verwendung
von 0,75 Gew.-% NH4 Br und 1 1,35 Gew.-% (NH4)2B2O8, bezogen auf die Säure, als
Katalysator isomerisiert. Nach 7 1/2 Minuten wird dss
Reaktionsgemisch
auf 24°C abgekühlt und filtriert, und es werden 7,68 g Fumarsäure gewonnen. Dies
entspricht 96,2 % der theoretischen Umwandlung von Maleinsäure in Fumarsäure.
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Vergleichebeispiel . A Nach der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise
erhält man bei Verwendung von 1,20 Mol-% Benzol in der Beschickung und bei einer
Reaktionstemveratur von 365°C eine Benzolumwandlung von 93,9 % (63,8 Mol-% Maleinsäureanhydrid)
je Durchsatz und die nichtbehandelte Flüssigkeit ist dunkel gefärbt, d.h. sie weist
eine Farbe von etwa 8 auf der Gardner-Skala auf. Die Farbe des aus der Entfärbungssäule
austretenden Materials entspricht etwa dem Wert 1 der Gardner-Skala.
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Der Malelnsäuregehalt von 15) g dieser abfließenden Fraktion (41,7
Säure) wird wie oben beschrieben isomerisiert iind es werden 38,1 g Fumarsäure gewonnen,
Dies entspricht 76,6 % der theorctischen umwandlung von Maleinsäure zu Fumarsäure.
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Es ist zu beachten, daß die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise
u sehr viel höheren Ausbeuten führt als die Arbeitsweise des Vergleichzbeispiels,
das bei entjsprechenden Behandlungs- und Isomerisierungsbedingungen nur eine geringe
Ausbeute ergibt.
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Hieraus ergibt sich deutlich dio Bedeutung der Benzolumwandlung.
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Beispiel 2 Die sn Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt
mit der Ausnhame, daß die Entfärbungssäule folgende Stoff enthältt 1. 30,5 cm (12
inch) Aktivkohle 2. 5 ca ( 2 inch) Kationenaustauscherhars (Säureform) 3. 30,5 cm
(12 inoh) Aktivkohle Die A@HA-Farbe des abt enden Materials ist 40. Be werden insgesamt
die gleichen Ergebni@@e erzielt. nie in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird
wiederholt mit der Auenahme, daß die Enträrbungssäule Aluminiumoxyd enthält, wodurch
entsprechende Ergebnisse erzIelt werden.
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Beispiel 3 Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt
mit der Auanshme, daß die entfärbungssäule Kieselsäuregel enthält, wodurch vergleichbar
Ergebnisse erzielt werden.
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Beispiel 4 Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt
mit der Auenahme, daß die Flüssigkeit mit Diatomeenerde aufgeschlämmt und dann filtriert
wird. Man erhält ein behandeltes Piltrat oder ein abfließendes Material, mit dem
vergleichbare Ergebnisse ersielt werden.
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Den vorstehend beschriebenen Ergebniseen vergleichbare Reaultate werden
auch erzielt, wenn die Beschickung 1,20 bis 1,42 Mol-% Benzol enthält und die Reaktionstemperatur
im Bereich von 350 bis 450°C liegt. Die Benzolumwandlung je Durchsatz muß wenigstens
95 % betragen, vorzugsweise wenigstens 97 % und insbeschdere 98 bis 99 %, und die
durchsatzgeschwindigkeit liegt im Bereich von 2000 bis 3000 je Stunde, vorzugsweise
bei 2500.
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Es ist vorteilhaft, wenn das durch die Bchandlung mit einem Adeorbene
erhaltene abfließende Material der Filtrat eine Farbe aufweist, die nicht über 7
der Gardner-Skala, zweckmäßig niobt über 4 und insbesondere nicht Uber 1 liegt.
Möglicht niedrige Farbwerte, sogar bis harab zu einer APHA-Parbe von 10 oder darunter,
sind besdonders günstig. Es kann ein festes Adsorbene zur selektiven Entfernung
von Verunreinigungen oder Farbgebenden Stoffen vervendet werden, wie dies bereite
ia den Beispielen gezeigt wurde, und die Behandlung kann mittels Durchleiten der
Flüssigkeit durch das Adsorbene erfolgen, während sich das letztere in ruhender
form befindet, oder sie kann durch Vermischen des Adsorbens mit der Flüssigkeit
und anschließende Abtrennung der behandelten Flüssigkeit davon erfolgen. Im allgemeinen
können je Gewichteteil Adsorbene 1 bis 300 Teild Flüssigkeit, vorzugsweise 100 bis
250 Teile und' insbesondere etwa 200 Teile behandelt werden, Die Temperatur bei
der Behandlung mit dem Adsorbens ist vorzugsveiee Zimmertemperatur, doch können
höhere oder niedrigere Temperaturen
angewandt werden, solange die
Maleinsäure in der Flüssigkeit gelöst verkleibt. Die obere Grenze der Konzentration
liegt hierfür gewöhnlich bei etwa 40 % Maleineäure bei Zimmertemperatur. Es können
jedoch auch andere Konzentrationen angewandt werden, die im bereich von etwa 15
bis 7), vorzugsweise 30 bis 50 und insbesondere bei etwa 35 bis 40 % oder etwas
darüber liegen.
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Der bevorzugt verwendete Isomerisierungskatalysator ist eine Kombination
au ammoniumbromid und Ammoniumpersulfat.
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Palls erwünecht, können jedoch auch andere bekannte wirksame Katalysatoren,
wie Thioharnstoff, verwendet werden.
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Die Isomerisierungstenperatur liegt zwischen 40 und 130°C.
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Die Erfindugn schafft eins Möglichkeit, bessere Maleinsäure-Reinigungsflüssigkeiten
zu erzengen, und führt zu höhenren Umwandlungen und reineren Fumarsäureprodukten,
als die bieher erhältlich waren. Es sei darauf hingewiesen, daß die hohe Banzolumwandlung
zu den Ergebnis führt, daß die schadlichen Verunreinigungen auf ein Minimum herabgesetzt
werden. Diese Arbeitsweise ist auf Luftoxydationen von 2-Buten und anderen Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien
anwendbar, die zur H*rstellung ton Maleinsäureanhydrid und von Maleinsäure dienen.
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Es ist überraschend, daß nach dnm erfindungsgemäßen Verfahren Anhydrid
und Säure mit einem derart hohen Wirkungsgrad erzeugt werden können, insbesondere
venn man die vielen unerwünschten wirkungen und Nebenreaktionen berückaischtigt,
die während oder gleichzeitig mit der gewünschten Teiloxydation und den nachfolgenden
Umsetzungen auftreten können.