DE962078C

DE962078C - Verfahren zur kontinuierlichen Oxydation von organischen Verbindungen mit einem ozonhaltigen Gasgemisch

Info

Publication number: DE962078C
Application number: DEG14188A
Authority: DE
Inventors: Leroy Stephen Moody
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1953-04-14
Filing date: 1954-04-15
Publication date: 1957-04-18
Also published as: US2732338A; GB787748A; FR1100448A

Description

AUSGEGEBEN AM 18. APRIL 1957

G τ4188 IVb 112

Die Erfindung bezieht sich auf ein kontinuierliches Verfahren zur Oxydation organischer Verbindungen, bei dem der in einem sauerstoffhaltigen Gas enthaltene Sauerstoff mittels stiller elektrischer Entladung in seine reaktionsfähigere Form (Ozon)· umgewandelt wird und gleichzeitig im Maße seiner Bildung auf eine organische Verbindung einwirkt.

Obwohl die Oxydation organischer Verbindungen mit ozonhaltigen Gasen bereits beschrieben wurde,. sind jedoch bisher keine zufriedenstellenden Verfahren zur technischen Durchführung von solchen Oxydationen bekanntgeworden. Bisher war es üblich, zuerst das ozonhaltige Gas in einer der üblichen Ozonisiervorrichtungen herzustellen, indem man ein sauerstoffhaltiges Gas, meist Luft, oder auch Sauerstoff allein, der Wirkung einer stillen elektrischen Entladung unterwarf. Das gebildete Ozon ließ man dann mit verschiedenen organischen Verbindungen außerhalb des Ozonisators reagieren.

Bei anderen Verfahren wurde im Handel erhältliches Ozon verwendet. Diese Methoden haben sich jedoch zum Teil wegen der mangelnden Beständigkeit des Ozons bei seiner Lagerung und zum Teil wegen des großen Verlustes an Ozon bereits kurz nach seiner

Bildung im Ozonisator infolge der schädlichen Wirkung der stillen elektrischen Entladung auf das Ozon als nicht zufriedenstellend erwiesen. Sie sind auch deshalb ungünstig, weil sie kostspielige und umfangreiche Vorrichtungen erfordern.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Halbwertszeit von Ozon unter dem Einfluß der elektrischen Entladung selbst außerordentlich kurz ist und daß man das Ozon, sobald es sich gebildet hat, ίο mit einem Reaktionsmittel in Berührung bringen muß, um es vollständig zu verwerten.

Die vorliegende Erfindung überwindet die Nachteile der bekannten Verfahren dadurch, daß nach ihr in einem Einstufenverfahren ein sauerstoffhaltiges Gas gleichzeitig mit der zu oxydierenden Verbindung zwischen den Elektroden eines Ozonisators hindurchgeführt wird. Dort kommt diese Verbindung mit dem ozonhaltigen Gasgemisch in Berührung, das durch die Wirkung der stillen elektrischen Entladung auf den ao ursprünglich im Beschickungsgas vorhandenen Sauerstoff entstanden ist, und reagiert damit. Wenn man das Verfahren in dieser hier zunächst allgemein beschriebenen Weise durchführt, werden Verluste an ozonhaltigem Gas auf ein Mindestmaß zurückgeführt und eine hohe Ausbeute an Oxydationsprodukten, bezogen auf die eingesetzte organische Verbindung, erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jedem der bekannten Ozonisatoren durchgeführt werden, die hinsichtlich ihrer Größe nur durch die Forderung nach der zu erzeugenden Menge begrenzt sind. Hierunter fallen Vorrichtungen, bei denen, wenn sie nur als Ozonisatoren verwendet werden, das Ozon mittels elektrischer Entladung bei einer Wechselspannung von 60 Perioden zwischen ringförmigen Elektroden gebildet wird. Hierbei geht die elektrische Entladung nur an einer Elektrodenseite (»Fröhlich-Art«) oder an beiden Seiten (»Siemens-Art«) durch eine isolierende Schicht, wie Glas oder Porzellan, hindurch (vgl. Glockler und Lind, Electrochemistry of Gases and other Dielectrics, London, 1939, S. 30 und 31).

Obwohl der vorzugsweise verwendete und weiter unten näher beschriebene Ozonisator einer von der Art der ringförmigen Glastypen ist und nach dem Gegenstromprinzip arbeitet, sind die gemäß der Erfindung zu verwendenden Ozonisatoren nicht auf solche Typen beschränkt. In entsprechender Weise kann man Vorrichtungen verwenden, die eine parallele Plattenanordnung aufweisen, bzw. man verwendet Ozonisatoren des parallelen Plattentyps oder des ringförmigen Rohrtyps oder solche mit spitz zulaufenden oder konischen Elektroden. Außerdem kann die bevorzugte Anordnung auch bei solchen Vorrichtungen getroffen werden, bei. denen nur eine oder beide Elektroden mit einem geeigneten dielektrischen Material überzogen sind, z. B. mit einem geeigneten Glas, Quarzglas, keramischen Massen.

Ein bevorzugt anzuwendender Ozonisator soll im folgenden an Hand einer schematischen Darstellung in senkrechtem Schnitt in der. Zeichnung erläutert werden. Er ist mit zwei konzentrischen Rohren ausgestattet, einem äußeren Rohr 1 und einem inneren dielektrischen Rohr 2, beide aus Glas., die einen veränderlichen Zwischenraum aufweisen. Dieser Zwischenraum kann dadurch verändert werden, daß man Innenrohre verschiedenen Durchmessers verwendet. Den Zwischenraum kann man gegebenenfalls mit irgendeinem geeigneten Material, z. B. kleinen Glaskörpern, füllen, um je nach der gewählten organischen Verbindung die Berührung zwischen organischer Verbindung und Gas zu verbessern. Eine Hochspannungselektrode 3 wird durch eine in einem Elektrolyt, z. B. einer innerhalb des inneren Rohres befindlichen wäßrigen Salzlösung in Verbindung mit einem Messingstab, welcher sich bis zum Boden des inneren Rohres erstreckt und der mit dem Hochspannungsende eines Transformators verbunden ist, gebildet. Eine Elektrode 4 mit Erdschluß wird durch Wasser gebildet, das in einem Wassermantel, der das äußere Rohr 1 umgibt, zirkuliert. Außerdem dient das Wasser dazu, den Ozonisator je nach Bedarf zu kühlen oder zu erwärmen. Der Stutzen 5 im oberen Teil des Rohres 1 ist für die Einführung der zu oxydierenden organischen Verbindung vorgesehen. Diese tritt durch diesen Stutzen in die Vorrichtung ein und verteilt sich über die Oberfläche des Rohres 1 in Form eines dünnen Überzugs. Gleichzeitig mit der Einführung der organischen Verbindung wird ein sauerstoffhaltiges Gas durch den Stutzen 6 eingeleitet, der sich in dem Sammelgefäß 7 befindet. Das Gas strömt zwischen den erwähnten Elektroden nach oben, wobei es in dem durch den Wassermantel 4 begrenzten Bereich auf die nach unten fließende organische Verbindung trifft. Unter dem Einfluß der zwischen den Elektroden stattfindenden stillen elektrischen Entladung wird der in dem Beschickungsgas vorhandene Sauerstoff in Ozon umgewandelt, das im Augenblick seiner Entstehung mit der organischen Verbindung reagiert. Das Reaktionsprodukt wird also fast augenblicklich gebildet und dann im Behälter 7 gesammelt. Der gewünschte too Druck innerhalb der Vorrichtung wird dadurch eingestellt, daß man die Zufuhr des Beschickungsgases in den Ozonisator und das Entweichen des durch den Stutzen 8 ausströmenden Abgases mittels eines Ventils 12 regelt. Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd, die sich in manchen Fällen in geringen Mengen bei dem Verfahren bilden können, werden durch den Stutzen 8 aus dem Ozonisator durch Entweichenlassen einer kleinen Menge an Beschickungsgas herausgespült, um Störungen, die durch Gasstauungen innerhalb der Vorrichtung entstehen können, zu verhindern. Das Abgas wird dann wieder in die Vorrichtung zurückgeleitet. ^: Das Wasser, welches sowohl zum Kühlen bzw. zum Erwärmen als auch als Elektrode mit Erdpotential dient, wird mit Hilfe der Stutzen 9 und 10 durch den Wassermantel 4 geleitet.

Um einen höchstmöglichen wirksamen Durchgang zu erhalten, sollte ein Gleichgewicht zwischen dem Zulauf an organischer Verbindung und der Bildung des Reaktionsproduktes hergestellt werden. Bei jedem iao Versuch soll man daher zuerst I¹Z₂ bis 2 Stunden die Reaktion sich einspielen lassen, wobei eine Spannung· von vorzugsweise 33 Kilovolt gewählt werden soll, obwohl man auch höhere oder niedere Spannungen anwenden kann, z. B. 27 bis 35 Kilovolt. Der hierbei erhaltene »Vorlauf« kann dann nach dem Anspringen

der Hauptreaktion dem Ozonisator nochmals zugeführt werden. Obwohl die Oxydationsprodukte fast augenblicklich gebildet werden, dauert es gewöhnlich 20 bis 30 Minuten, bis das Produkt die Vorrichtung zu verlassen beginnt, und ungefähr 1 Stunde, dauert es, bis das Produkt in das Sammelgefäß 7 mit konstanter Geschwindigkeit einläuft.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man außer reinem Sauerstoff die verschiedensten sauerstoffhaltigen Beschickungsgase verwenden, z. B. Luft, Kohlendioxyd-Sauerstoff, gegebenenfalls in Mischung mit inerten Verdünnungsgasen, z.B. Stickstoff, Argon, Neon. Der Druek, unter welchem diese Gase verwendet werden können, kann in sehr weiten Grenzen geändert werden und hängt auch von den betreffenden Substanzen ab, die der Oxydation unterworfen werden sollen. Gewöhnlich kann man jeden Druck verwenden, der unterhalb des Druckes liegt, bei dem mit der organischen Verbindung ein explosives Gemisch gebildet wird. Bei manchen Reaktionen wurde ein Druck, der gerade unterhalb Atmosphärendruck bis zu einem Druck von ο,οΐ at betrug, mit Erfolg angewendet, während man bei anderen Reaktionen einen Druck von 1 at, ζ. B. bis zu 30 at, angewendet hat. Trotzdem besitzt der anzuwendende Druck zweifellos einen bedeutenden Einfluß auf den Verlauf der Reaktion, und man soll daher für jede Oxydation einen als optimal ermittelten Druck anwenden.

Bei den meisten bisher auf diese Weise durchgeführten Oxydationen lag die Temperatur zu Beginn der Reaktion etwa bei Zimmertemperatur. Je nach dem verwendeten Ausgangsmaterial kann die Reaktion eine Zufuhr von Wärme nötig haben, oder es muß gekühlt werden. Beides kann in der Weise durchgeführt, werden, daß man entweder heißes oder kaltes Wasser in dem erwähnten Wassermantel 4 zirkulieren läßt. Man muß jedoch berücksichtigen, daß oft der Verlauf, der betreffenden Reaktion in der gleichen Weise durch die Temperatur beeinflußt wird, wie dies bei den üblichen chemischen Reaktionen der Fall ist. Es wird häufig erforderlich werden, diese Temperaturen je nach Bedarf entweder nach oben oder nach unten zu regeln. Für die meisten umzusetzenden Verbindungen beträgt der bevorzugte Temperaturbereich —76⁰ bis zu 110°. Innerhalb dieses Bereiches werden die besten Ergebnisse bei niedrigen Temperaturen erhalten, da diese weniger zu unerwünschten Nebenprodukten führen. Wenn man bei ungefähr o° oder darunter arbeitet, muß man an Stelle des Wassers ein anderes Füllmaterial für die Erdpotentialelektrode 4 verwenden. Diese kann dann aus einem Metallmantel in Verbindung mit einer anderen geeigneten Kühlflüssigkeit bestehen.

Die Zufuhrgeschwindigkeiten des Beschickungsgases, also der zu dem ozonhaltigen Gasgemisch umzuwandelnden Gase, und der organischen Verbindung kann innerhalb weiter Grenzen geändert werden. Es wurde jedoch festgestellt, daß man für die beste Durchführung der Reaktion immer etwas mehr Beschickungsgas einleiten soll, als an sich nötig wäre, um für die betreffende, zwischen den Elektroden vorhandene Menge an organischer Verbindung die notwendige Menge an reaktionsfähigem Gas zu Hefern. Wie oben bereits erwähnt wurde, wird der Zufluß der organischen Verbindung so eingestellt, daß sich ein Gleichgewicht zwischen Zufluß 'und gebildeter Endproduktmenge ausbildet. Insbesondere soll, die organische Verbindung mit einer Geschwindigkeit zugeführt werden, die der Bildungsgeschwindigkeit des Endprodukts entspricht. Diese Bildungsgeschwindigkeit ist von verschiedenen Faktoren abhängig, z. B. von der Größe des Ozonisators, der Art der organischen Verbindung, der Länge des durch die konzentrischen Rohre gebildeten Zwischenraums, der Konzentration an Ozon in dem reaktionsfähigen Gas und dem Einströmdruck. Bezüglich der Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer und des daraus gebildeten Oxydationsprodukts zwischen den Elektroden ist zu sagen, daß eine möglichst kurze Verweilzeit bevorzugt werden -8o soll, um eine Zersetzung der Produkte durch die elektrische Entladung zu verhindern. Dies hängt jedoch unter anderem auch von der Länge des durch die konzentrischen Rohre gebildeten Zwischenraumes, vom Durchmesser des äußeren dielektrischen Rohres 1, und von der Viskosität der betreffenden Produkte ab.

Jede organische Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist, kann bei dem Verfahren als Ausgangsprodukt verwendet werden. Ganz allgemein können diese .Verbindungen in zwei Hauptgruppen unterteilt werden, nämlich in gesättigte und ungesättigte organische Verbindungen. Angesichts des weiten Bereiches von Temperatur und Druck, der je nach der gewählten Verbindung anwendbar ist, kann man bei dem Verfahren auch solche Verbindungen verwenden, die normalerweise gasförmig oder fest, innerhalb des angegebenen Druck- bzw. Temperaturbereiches jedoch flüssig sind.

Beispiele einiger ungesättigter organischer Verbindungen, die man hierbei verwenden kann, sind solche Verbindungen, die mindestens eine ungesättigte Kohlenstoffdoppelbindung aufweisen und den oben angegebenen physikahschen Bedingungen entsprechen. Dies sind z. B. ungesättigte aliphatische Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Crotonsäure, Hexadecylensäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Ricinolsäure, sowie deren Ester, Ester der ungesättigten Dicarbonsäure, wie Maleinsäure, Aldehyde, wie Acrolein, Crotonaldehyd, Citral, Monoolefine, wie Penten, Hexen, Okten, Decen, Undecen, sowohl ungesättigte gradkettige als auch verzweigtkettige Verbindungen, Gemische von ungesättigten Substanzen, wie sie z. B. im Tallöl vorhanden sind, Terpene, cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexen. ,

Außerdem kann man aber als organisches Ausgangsmaterial auch gesättigte Verbindungen verwenden, die den obenerwähnten physikalischen Bedingungen entsprechen, z. B. gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren von der Propionsäure ab bis zur Stearinsäure, Dicarbonsäuren, wie Glutarsäure, Pimellinsäure, Azelainsäure und Ester von Mono- und Dicarbonsäuren, homologe gesättigte Ketone, beginnend mit Aceton bis zu Oktadekanon, sämtliche flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoffe vom Hexan bis zu den festen Kohlenwasserstoffen, hydroaromatische Verbindungen, wie Cyclohexan, Dekahydronaphthalin, sämtliche

aliphatischen Alkohole vom Methylalkohol bis zum Stearylalkohol.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhältlichen Produkte sind je nach dem Ausgangsmaterial verschieden. Die aus den ungesättigten Verbindungen erhaltenen Produkte unterscheiden sich jedoch insofern von denen, die aus gesättigten Verbindungen erhalten werden, als diese gewöhnlich Carbonsäuren, Percarbonsäuren, Peroxyde, Aldehyde,

ίο Ketone, Ester, jene hingegen im allgemeinen Ozonide bzw. Perozonide liefern, die als solche .verwendet werden können, z. B. als Polymerisationskatalysatoren. Man kann diese Zwischenprodukte jedoch auch weiteren Reaktionen unterwerfen, um Verbindungen zu erhalten, die den aus den gesättigten Verbindungen direkt erhaltenen ähnlich sind.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern. Bei jedem dieser Versuche wurde der in der Zeichnung abgebildete Ozonisator verwendet.

Beispiel 1

Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens, bei der die organische Verbindung und Sauerstoff im Gegenstrom zueinander durch die bei der Beschreibung der Zeichnung näher erklärten Stutzen eingeführt werden, wurden insgesamt 148,5 g Ölsäure mit konstanter Geschwindigkeit von 8,25 g je Stunde und Sauerstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3,41 je Stunde dem Ozonisator im Laufe von 18 Stunden zugeleitet. Während dieser Zeitdauer wurde eine Arbeitsspannung von ungefähr 33 KV aufrechterhalten. Der Sauerstoff stand unter einem leicht erhöhten Druck von 1,14 bis 1,21 at, und die Temperatur der Ölsäure entsprach etwa der Zimmertemperatur. Das den Ozonisator verlassende Abgas enthielt vernachlässigbare Mengen an Sauerstoff. Diese Menge betrug 2,5 1 Sauerstoff je Stunde. Dieses

Abgas wurde in die Beschickungsgasleitung zurückgeführt. Die Geschwindigkeit des Sauerstoffverbrauchs, also der Unterschied zwischen dem Sauerstoffgehalt im Beschickungsgas und dem Abgas, betrug 0,91 je Stunde, was einer Menge von 1,18 g ozonhaltigem Gas je Stunde entsprach.

Bis zum Ende der angegebenen Zeitspanne, also nach 18 Stunden, waren insgesamt 170,24'g Ölsäureozonid bei einer gleichmäßigen stündlichen Bildungsgeschwindigkeit gewonnen worden, ohne daß das Verfahren

unterbrochen werden mußte. Diese Menge entsprach einer Ausbeute von 8"6°/₀ Ölsäureozonid, bezogen auf die Gewichtszunahme, und 83°/,, Ölsäureozonid auf Grund der Refraktionsmessung. Der Durchschnittswert aus diesen Bestimmungen entsprach einem Verbrauch von 1,17 g reaktionsfähigem Gas je Stunde.

Beispiel 2

Unter Anwendung der gleichen Verfahrensbedingungen, wie sie im Beispiel 1 gewählt wurden, ließ man 34,4 g Maleinsäurediäthylester je Stunde mit -9,6 g

ozonhaltigem Gas je Stunde reagieren. Das gebildete

Ozonid wurde mit einer Geschwindigkeit von 44 g I je Stunde abgezogen und als ioo°/₀iges Maleinsäurediäthylesterozonid bestimmt.

Beispiel 3

Unter Verwendung der Vorrichtung und des in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verfahrens wurden stündlich 32,5 g Methyloleat mit einer im Ozonisator aktivierten-Gasmenge, die 5,2 g Ozon je Stunde entsprachen, umgesetzt. Es wurden je Stunde 37,5 g Ozonid erhalten, das als· ioo°/₀iges Methyloleatozonid bestimmt wurde.

In gleicher Weise gelang die Herstellung des Ozonids von Tallöl, Linolsäure, Ricinolsäure und Elaidinsäure, wobei Luft oder reiner Sauerstoff als sauerstoffhaltiges , Gas verwendet wurde.

Bei jedem der nun folgenden Versuche wurden gesättigte organische Verbindungen verwendet. Die Vorrichtung und das Verfahren waren hierbei die gleichen wie in den vorhergehenden Beispielen. Eine Abtrennung der einzelnen erhaltenen Verbindungen wurde nicht versucht, es wurden nur der Säuregehalt und der Peroxydgehalt der Reaktionsprodukte bestimmt. Der Säuregehalt wurde durch Titrieren mit eingestellter Natronlauge unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator gemessen. Der Peroxydgehalt wurde in üblicher Weise durch Erhitzen des Materials in einer Kahumjodid-Essigsäurelösung und/Titrieren des durch.die aktiven Sauerstoffatome freigesetzten Jods mit eingestellter Natriumthiosulfatlösung bestimmt.

Diese Beispiele lassen erkennen, wie leicht nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren auch gesättigte Verbindungen in Verbindungen mit aktivem Sauerstoff übergeführt werden können. Die auf diese Weise erhaltenen sauerstoffhaltigen Verbindungen, z, B. Säuren, Persäuren und Peroxyde, sind wichtige Zwischenprodukte.

Beispiel 4

Zwei als A und B bezeichnete Versuche wurden mit Oktanol-(2) durchgeführt. Beim Versuch A war der Ozonisator mit 1 mm großen Glaskörnern gefüllt, während er bei Versuch B diese nicht enthielt. Die zu ozonisierende Luft stand unter einem Druck von 1,14 bis 1,21 at. Es wurde ein Gemisch aus Ameisensäure, Essigsäure, Caprylsäure, Önanthsäure, Peroxyden dieser Säuren und sekundäres Oktylperoxyd erhalten. Die einzelnen Verbindungen wurden nicht abgetrennt, sondern es wurde der Säure- und Peroxydgehalt bestimmt.

Tabelle 1 ¹¹S

Versuch

Beschickung mit Oktanol-(2),
g je Stunde

Beschickung mit Luft, 1 je Stunde

Säuregehalt, bezogen auf 1 Mol

Ausgangsstoff

Aktiver Sauerstoff je Mol Ausgangsstoff

6,0	4	bis 5	120
8,0	9	bis 10
0,05		0,05
			125
0,04		0,15

Beispiel 5

Zwei Versuche, A und B, wurden mit Oktanol-(i) als Ausgangsstoff durchgeführt. Die zu erwartenden Oxydationsprodukte waren Caprylsäure, n-Oktylperoxyd und Percaprylsäure. Die Bestimmungen des Säuregehalts und Peroxydgehalts zeigen, daß Säuren und Peroxyde entstanden sind. Bei beiden Versuchen war der Ozonisator mit Glaskörpern gefüllt.

Tabelle 2

Versuche

Oktanol-(i), g je Stunde

Luft, 1 je Stunde

Säuregehalt

Aktiver Sauerstoff j e Mol im Ausgangsstoff

5,2

0,06
o,o6

18,0
0,07

• 0,07

Beispiel 6

Bei Verwendung· von 2-Äthylcapronsäure als Ausgangsstoff war das zu erwartende Produkt Äthylcapronsäure. Es wurde nicht angenommen, daß eine Aufspaltung dieser verzweigten Säure zu Verbindungen mit niedrigerer Kettenlänge stattfindet. Die Untersuchung des Reaktionsproduktes zeigte, daß etwas Peroxyd gebildet worden war, jedoch waren keine Carbonsäuren mit niedrigerem Molekulargewicht festzustellen, was anzeigt, daß eine Spaltung des Ausgangsstoffes zu kleineren Molekülen nicht eingetreten war.

2-Äthylcapronsäure 5 g jeStunde

Luft 181 je Stunde

Säuregehalt des Reaktionsproduktes entsprach der

Beschickung
Peroxydgehalt des Reaktionsproduktes 0,02

Beispiel 7

Bei der Verwendung von Oktanon-2 als Ausgangssubstanz waren die zu erwartenden Produkte unter anderem Ameisensäure, Essigsäure, Caprylsäure und Önanthsäure, Oktanonperoxyd oder dessen polymere Peroxyde und Persäuren, die den zuletzt genannten Säuren entsprachen. Die Säure- und Peroxydgebaltsbestimmungen zeigten die Gegenwart von Carbonsäuren und Peroxyden im Reaktionsprodukt.

Oktanon-2 ..:... 2 g je Stunde

Luft 61 je Stunde

Säuregehalt des Reaktionsproduktes .. 0,05

Peroxydgehalt des Reaktionsproduktes 0,06

Beispiel 8

Bei Verwendung von Malonsäurediäthylester als Ausgangsmaterial wjuren zwar Peroxyde zu erwarten, doch konnten hinsichtlich ihrer Natur keine näheren Vorhersagen gemacht werden. Die Analyse des.

Reaktionsproduktes ergab auch eine gewisse Peroxydierung.

Malonsäurediäthylester 7gje Stunde

Luft 141 je Stunde

Säuregehalt Spuren, praktisch dem Ausgangsmaterial entsprechend Peroxydgehalt 0,01

Beispiel 9

Bei Diphenylmethan als Ausgangsmaterial waren die zu erwartenden Produkte Benzoesäure, Perbenzoesäure, Benzoylperoxyd sowie Benzophenonperoxyde. Die Gegenwart von Carbonsäuren und Peroxyden im Reaktionsprodukt ergaben die Säure- und Peroxydgehaltsbestimmungen.

Diphenylmethan 6 bis 7 g

je Stunde

Luft 141 je Stunde

Säuregehalt 0,06

Peroxydgehalt 0,03

Beispiel 10

Bei Verwendung von n-Hexadekan war das zu erwartende Reaktionsprodukt ein Gemisch aus Carbonsäuren und Peroxyden mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen sowie anderen Oxydationsprodukten. Die Analyse ergab auch die Gegenwart von Carbonsäuren und Peroxyden im Reaktionsprodukt.

n-Hexadekan '. 4 g je Stunde

Luft , 1001 je Stunde

Säuregehalt 0,07

Peroxydgehalt ...·.. 0,04

Wenn auch die Oxydationen in den vorhergehenden Beispielen in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wurden, so kann man jedoch in manchen Fällen geeignete inerte organische Lösungsmittel verwenden, wie die folgenden Beispiele zeigen.

Beispiel ii

Eine is^ge Lösung eines flüssigen Butadienpolymerisates mit einem Molekulargewicht von etwa 1500 in einem hochsiedenden Paraffinöl wurde entsprechend der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Weise ozonisiert. Nach der oxydativen Spaltung, die durch Zugabe von Wasser und 2stündiges Erhitzen unter Rückfluß unter Durchleiten von Luft oder Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 5 1 je Stünde durchgeführt wurde, zeigte das Endprodukt einen Säuregehalt von 0,20 bis 0,25 je Butadieneinheit des eingesetzten Ausgangsstoffes. Weitere Analysen zeigten, daß der Häuptanteil des Reaktionsprodüktes aus Ameisensäure bestand. iao

Beispiel 12

Eine I5°/_Oige Lösung von Polybutadien mit einem Molekulargewicht von etwa 1500 in Dibutylglutarsäureester wurde ozonisiert und das Ozonid, wie im Beispiel· 11 beschrieben, gespalten. Die Ergebnisse

entsprachen denen, wie sie im Beispiel io erhalten wurden. 89 % der theoretischen Sauerstoffmenge wurden während der Ozonisierung aufgenommen-. Das Spaltprodukt ergab einen Säuregehalt von 0,4 je Butadieneinheit des eingesetzten Polybutadien.

Der wahrscheinlich bedeutendste Vorteil, der nach dem Verfahren der Erfindung erzielt wird, liegt in dem hohen Verwertungsgrad des ursprünglich in dem Beschickungsgas vorhandenen Sauerstoffs. Es ist anzunehmen, daß dies auf die Bildung eines ozonhaltigen reaktionsfähigen Gases, unter Bedingungen, bei denen die Reaktionswahrscheinlichkeit sehr groß ist, verglichen mit der Zerfallsgeschwindigkeit eines Ozonmoleküls in einer Vorrichtung, die lediglich zur Ozonherstellung in Abwesenheit einer organischen Verbindung arbeitet, zurückzuführen ist. Die kurze Halbwertszeit des Ozons mag auf der schädlichen Einwirkung der stillen elektrischen Entladung auf das Ozon nach dessen Bildung beruhen. Hieraus folgt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit des in dem Ozonisator gebildeten ozonhaltigen Gasgemisches mit der organischen Verbindung, die während semer Bildung verfügbar ist, viel größer ist als die Zerfallsgeschwindigkeit des Ozons in dem Ozonisator in Ab-

Wesenheit einer organischen Verbindung. Möglicherweise ist das der Hauptgrund dafür, daß trotz der gewöhnlich beträchtlichen gelieferten Ozonmenge die Menge des tatsächlich verwertbaren Ozons bei einem gewöhnlichen Ozonisator nur gering ist. Daher ist es

äußerst wichtig, daß das Ozon, sobald es entstanden ist, reagieren kann.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen organischen Ozonide können vielseitig verwendet werden. Sie können z. B, für die Durchführung anderer Oxydationen sowie als Polymerisationskatalysatoren, z. B. an Stelle bestimmter organischer Peroxyde, verwendet werden. Ebenso können sie als Bleichmittel für pflanzliche öle, Acetatfasern und Wolle sowie als bakterizide und fungizide Stoffe, als Vulkanisationsbeschleuniger für natürliche und synthetische Kautschukarten einschließlich kautschukartige Silicone dienen.

Claims

. Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Oxydation von organischen Verbindungen mit einem ozonhaltigen Gasgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man ein sauerstoffhaltiges Gas und die flüssige organische Verbindung in einem Ozonisator im Gegenstrom zueinander strömen läßt und die Durchsatzmenge der organischen Verbindung durch die Vorrichtung so hoch wählt, daß die Reaktion nach Maßgabe der im Ozonisator gebildeten Menge Ozon stattfindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das nicht umgesetzte sauerstoffhaltige Gasgemisch abzieht und in den Ozonisator zurückführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung ungesättigte aliphatische Carbonsäuren oder deren Ester, wie Tallöl, Ölsäure oder Linolsäure, einen ungesättigten Aldehyd, ein ungesättigtes Keton oder einen Olennkohlenwasserstoff verwendet.

Hierzu ι Blatt Zeichnungen

i 609 659/492 10.56 (609 863 4.57)

ι« fei