JPH0435519B2

JPH0435519B2 -

Info

Publication number: JPH0435519B2
Application number: JP56042267A
Authority: JP
Inventors: Buradoritsuku Suuzan; Esu Torubaagu Ronarudo
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1980-04-10
Filing date: 1981-03-23
Publication date: 1992-06-11
Also published as: GB2073770A; CA1182769A; DE3114210C2; AU540482B2; GB2073770B; JPS56161494A; DE3114210A1; NL8101650A; AU6759581A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、原油、抜頭原油、常圧残油、減圧残
油、脱瀝常圧または減圧残油、減圧軽油、例えば
溶剤精製石炭（SRC）および液体溶剤精製石炭
（SRC）のごとき石炭液化生成生物留分、頁岩
油、タールサンド油、およびその他の重質炭化水
素物質のごとき、重質炭化水素供給物の接触水素
化処理（catalytic hydroprocessing）に関する。
本発明に従つて加工するに好適な重質炭化供給物
には、沸点が200℃をこえる物質の有意量、例え
ば少くとも95重量％を含むような供給物、および
詳細には沸点が300℃をこえ、または450℃をこえ
る物質を少くとも25％、50％または75％含むよう
な供給物が包含される。本発明の水素化処理法
は、オレフイン系および芳香族系炭化水素の水素
化脱金属、水素化脱硫、水素化脱窒、水素化分
解、および（または）水素化処理を達成できる。
この本法は、流動接触分解を施す前に、窒素およ
び硫黄を含む重質供給物を水素化分解するのに特
に有用である。逐次連続接触工程による重質炭化水素の水素化
処理については、多数の研究者による報告がなさ
れている。ある触媒配置においては、第１触媒床
において高度の金属吸収能力を発揮させて、後続
触媒の汚染度を低下させている。また他のシステ
ムにおいては、脱金属、脱硫および脱窒作用にそ
れぞれ最適である触媒の連続帯域が採用されてい
る。米国特許第4019976号および第3159568号各明
細書には、二つの触媒床を用い、第２の床に第１
の床の触媒より活性度の高いものを用いることが
記載されている。米国特許第3437588号明細書に
は、20〜100Åの細孔を有する支持体上に保持さ
れた水素化用触媒の混合物を用いることが記載さ
れている。米国特許第3977961号および第3977962
号各明細書には、第１段階に100〜275Åの細孔、
そして第２段階に100〜200Åに細孔を含む二段階
触媒系が記載されている。米国特許第3696027号
明細書には、級別された巨大細孔性（graded
amcroporosity）（500Åより大きい細孔）を有す
る触媒を用いる水素化脱硫処理が記述されてい
る。この級別された触媒は、その細孔容積の30％
をこえる部分を流下式反応塔の上方部分にある巨
大細孔が占め、５％未満を下方部分の巨大細孔が
占めるように反応塔内に充填される。米国特許第
3254017号および第3535225号各明細書は、第１段
階に細孔の大きい触媒を用い、第２段階にゼオラ
イトを用いる二段階式水素化分解を開示してい
る。米国特許第3385781号明細書では、10〜13Å
の細孔を有する大形細孔のゼオライトを第１段階
で用い、そして４〜６Åの細孔を有する小形細孔
のゼオライトを第２段階で用いる二段階式水素化
分解法が示唆されている。第２段階の触媒の細孔
が第１段階の触媒の細孔より大きい二段階式触媒
床は、米国特許第3730879号、第3766058号および
第4048060号明細書に記述されている。本発明の目的の一つは、重質炭化水素供給物の
水素化分解、水素化脱窒および水素化脱硫を有効
に行ない得る二段階式触媒系を提供することであ
る。別の目的は、触媒段階間において反応生成物
を分離する必要のない、水素化処理条件下におけ
る単一の反応器に有用なこの種の触媒系を提供す
ることである。さらに別の目的は、水素化分解、
水素化脱窒および（または）水素化脱硫活性が高
められた、このような触媒を提供することであ
る。他の目的は、単独の触媒段階の双方と対比し
て、水素化分解、水素化脱窒および（または）水
素化脱硫活性についての汚染抵抗性（fouling
resistance）が高められた二段階式触媒系を提供
することである。別の目的は、爾後の流動接触分
解用に、金属、硫黄および窒素の含有量を低下さ
せた供給物を準備することが可能である、このよ
うな触媒配置を提供することである。これらをはじめ他の目的は、本発明に従い、重
質炭化水素供給物を水素化処理する方法であつ
て、５重量％未満のアスフアルテン、金属として
合計25重量ppm未満のＶ、NiおよびFeを含む重
質炭化水素供給物を水素化処理する方法におい
て、 (a) 耐火性の支持体物質と、第ｂ族および第
族元素の金属、金属酸化物または金属硫化物の
少なくとも１種とを含み、60〜150Åの範囲内
の平均細孔直径を有する第１水素化処理触媒の
存在下に、前記炭化水素供給物と水素とを水素
化処理条件下において接触させる工程、および (b) 前記の工程(a)からの炭化水素生成物の少なく
とも一部分を、耐火性の支持体物質と、第ｂ
族および第族元素の金属、金属酸化物または
金属硫化物の少なくとも１種とを含み、30〜70
Åの範囲内であつて、前記第１水素化処理触媒
の平均細孔直径より小さい平均細孔直径を有す
る第２水素化処理触媒と水素化処理条件下にお
いて接触させる工程からなり、その際前記の第１水素化処理触媒と第２水素化処
理触媒とが相乗的な水素化処理用触媒の組合わせ
を構成することを特徴とする方法において達成さ
れる。第１段階触媒は、＞80Åの細孔中に少くと
も40％、より好ましくは50％の細孔容積を有する
のが望ましい。第２段階触媒は、80Åより小さい
直径を有する細孔中に少くとも50％、より好まし
くは少くとも90％の細孔容積を有するのが望まし
い。第２接触工程に対する供給物は、第１接触工
程のすべての液体炭化水素生成物、または水素化
脱硫の反応生成物（例えばH₂S）もしくは水素化
脱窒の反応生成物（例えばNH₃）を含む、第１
接触工程の全生成物であつてよい。本発明の方法
は、約１重量％以上の硫黄および約0.1重量％以
上の窒素を含む重質炭化水素供給物の水素化処理
に特に適用可能である。第１触媒の耐火性支持体
物質は、本質的にはアルミナで構成されるのが望
ましく、また第２触媒の耐火性支持体物質は、本
質的にはアルミナと10〜70重量％のシリカとで構
成されるのが望ましい。炭化水素系供給物は、例
えば脱瀝常圧残留、脱瀝減圧残油、減圧軽油また
はそれらの混合物のごとく、約乱５重量％未満の
アスフアルテンを含むのが望ましい。本発明によれば、水素化処理条件下において、
重質炭化水素供給物を少くとも２種の触媒床に接
接触させて、供給物の水素化脱硫、水素化脱窒お
よび（または）水素化分解を起こさせる。正確な
水素化処理条件は、根本的には要求される反応の
程度に依存する。水素化処理条件は、250〜600
℃、好ましくは350〜500℃、そして最も好ましく
は400〜450℃の範囲内の温度、30〜200気圧、好
ましくは00〜170気圧、そしてより好ましくは120
〜150気圧の範囲内の全圧力、25〜190気圧、好ま
しくは90〜160気圧、そして最も好ましくは110〜
140気圧の範囲内の水素分圧、および0.1〜10、好
ましくは0.3〜５、そして最も好ましくは0.5〜３
時^-1の空間速度（LHSV）を包含する。各段階の
触媒は、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコ
ニア、またはそれらの混合物のごとき耐火性のセ
ラミツク支持体物質で構成される。これらの触媒
には、元素周期表（オハイオ州クリーブランドの
Chemical Rubber Companyから1964年に出版
されたHandbook of Chemistry and Physics第
45版に所載のものによる）の第ｂ族および第
族に属する元素から選ばれる１種またはそれ以上
の金属、金属酸化物または金属硫化物が水素化成
分として含まれる。各触媒が、例えばCo／Mo、
Ni／Mo、Ni／Ｗ等のごとく第ｂ族に属する少
くとも１種の金属、金属酸化物または金属硫化物
および第族に属する１種の金属、金属酸化物ま
たは金属硫化物を含むのが望ましい。水素化処理
触媒に典型的であるごとく、典型的な金属含有量
は、触媒の全重量を基準にして、金属として第
ｂ族は５〜25重量％、第族は１〜20重量％とす
べきである。所望によつては、助触媒、例えば金
属、酸化物または硫化物としての燐またはチタン
を添加することができる。水素化触媒および助触
媒の金属または金属化合物は、造形された耐火性
支持体の含浸処理、同時沈殿法、同時混練法
（comulling）、同時ゲル化法などの公知方法のう
ちの任意の手段によつて、触媒中に含ませること
ができる。第１段階の触媒支持体と第２段階の触媒支持体
は、細孔寸法の分布状態が異なる。第１床、すな
わち、最初に重質炭化水素供給物に直面する床に
用いる触媒は、60〜150Å、好ましくは80〜120Å
の範囲内の平均細孔直径を有する。細孔容積の分
布状態は、80Åより大きい直径を有する細孔内
に、その細孔容積の少くとも40％、好ましくは少
くとも45％、そして最も好ましくは少くとも50％
が含まれるようにする。第２床に用いる触媒は、
30〜70Å、そして好ましくは40〜60Åの範囲内で
ある平均細孔直径によつて特徴づけられる。細孔
容積の分布状態については、直径が80Åより小さ
い細孔内には、その細孔容積の少くとも50％、好
ましくは少くとも75％、そて最も好ましくは少く
とも90％が含まれるようにする。このような細孔
構造を有する水素化処理触媒の組合せは、それぞ
れ単独の触媒に対比して、すぐれた水素化分解、
水素化脱窒および水素化脱硫の各活性度を示すと
同時に、高められた汚染抵抗性を有することが発
見された。従つて、本発明の二床式触媒配置によ
つて、相乗的な水素化脱窒活性、水素化脱硫活性
および（または）水素化分解活性がもたらされ
る。より経質の成分を得るために重質供給物を水素
化処理、すなわち、水素化分解する場合、第２段
階触媒は、第１段階触媒よりも高度の酸性度、従
つてすぐれた水素化分解活性度を有すべきであ
る。第１段階の触媒は、供給物が第２段階の触媒
と接触する前に、その窒素含有量を低下させ、そ
れにより第２段階の酸性度を保護する。例えば、
第１段階の触媒支持体物質をアルミナとし、第２
段階の触媒を、10〜70重量％、より好ましくは40
〜60重量％のシリカを含むアルミナとすることが
できる。所望により、例えばβ，γ等のごとく活
性化した形のアルミナを両段階に用いることがで
きる。いずれの触媒もゼオライト性成分を含むこ
とができるが、約430℃以上の温度を用いない限
りは、水素化分解の向上はほとんど得られない。
従つて、第１段階および第２段階の触媒のうち、
片方または両方がゼオライト性成分を含むない時
に、本発明の方法は良好に操作される。第１および第２触媒床の水素化処理条件は、同
一であつてもよく、または異なつていてもよい。
特に重質の供給物にあつては、第１触媒床の水素
化条件を、より苛酷にすべきである。第１触媒床
によつて、重質物質に対する若干の水素化分解作
用がなされて、第２段階の触媒細孔中への拡散能
力が大きい分子が得られるものと信じられる。第１および第２触媒段階は、流動床、移動床ま
たは固定床として操できる。両方の床を固定床と
して操作する時は、単一の反反応塔または反応帯
域内にそれらを流体連接（fluid
communication）の状態で配置することができ
る。二つの触媒段階の中間には、別の第ｂ族ま
たは第族金属を含む触媒物質を存在させる必要
はなく、例えば、各段階は非分離の状態、または
単に多孔質の支持体物質または反応器そのものに
よつて分離された状態に置くことができる。しか
しながら、床の中間に、廉価な補助触媒
（support catalyst）、例えば金属として計算し、
合計10重量％未満の金属類で含浸処理したアルミ
ナを包含させるのが望ましい。固定床内の触媒は、不整微粒体でよく、または
形状および寸法が、他の任意の慣用の触媒と同じ
でよい。これらの触媒は、１／８インチ以下の直
径を有する押出成形物、球体、ペレツト、トリロ
ープ等の形であるのが望ましい。触媒床の触媒活性を保護するためには、第１触
媒床に導入される供給物のＶ、NiおよびFeを含
計した含有量が、金属として約25重量ppm以下で
なければならない。赤泥等のごとき廉価なガード
触媒（guard catalyst）を用いて、供給物を所要
の金属水準にまで脱金属化することができる。第
１段階の触媒の細孔寸法が小さいため、供給物は
大形のアスフアルテン分子を実質上含まないもの
でなければならない。供給物のアスフアルテン含
有量は、５重量％未満、より好ましくは0.02重量
％未満とすべきである。アスフアルテンは、ベン
ゼンに可溶であるが、ｎ−ヘプタンに不溶性の炭
化水素系物質として定義される。上記のような低
アスフアルテン供給物の例には、原油の分留で得
られる溶剤（例えば液化プロパン）脱瀝の常圧ま
たは減圧残油、頁岩油、タールルサンド油、溶解
石炭またはは他の石炭液化生成物がある。プロセ
ス内の第１および第２段階触媒間の相対的な量
は、供給物に応じて１：10ないし10：１の範囲と
することができる。金属および重質成分の含有率
の高い供給源料では、一般に第１段階触媒の割合
を大にすることが必要とされる。本発明による第１段階および第２段階に有用な
触媒は、含浸処理が可能な支持体としても、また
は所望水準の金属、金属酸化物または金属硫化物
を含有している触媒としても市販されている。ま
た、第１段階反応塔および第２段階反応塔に用い
るに適する触媒は、下記の方法で製造できる。文
中の百分率は、すべて重量％である。第１段階触媒の製造法水和したカイザー（Kaiser）アルミナを濃
HNO₃で解膠する。得られた溶液を濃NH₄OHに
よる逆滴定でPH５とする。揮発分約50％の稠度
（consistency）において混合物を押出す。押出成
形物を120℃で２時間および200℃で２時間表面乾
燥する。乾燥した押出成形物を、乾燥空気中750
℃で１時間焔焼する。粗製の燐モリブデン酸
（MoO₃20部、H₃PO₄2部および水48部の混合物で
あつて、P2.5重量％およびMo20.1重量％を含む）
を85％H₃PO₄0.8mlと混合した後45℃に加熱して
含浸剤を調製する。62.8％のNiOを含むNICO₃水
溶液７mlを加える。溶液が透明になるのを待つて
25℃に冷却してから、製造すべき触媒100ｇに対
して55c.c.の容量となるよう水で希釈する。得られ
た含浸剤溶液を、減圧下に押出成形物上に噴霧す
る。噴霧の終わつた押出成形物を室温で１時間放
置した後、120℃で１時間表面乾燥する。次に、
この乾燥した触媒を、570／時の乾燥空気中に
おいて、95℃で６時間、230℃で４時間、400℃で
４時間および510℃で４時間焔焼してから冷却す
る。所望によつては、本明細書の一部として参照
すべきである米国特許第4082697号明細書に記載
のごとく、押出しミツクスの逆滴定を変えるな
ど、慣用の方法によつて細孔直径を変えることが
できる。第２段階触媒の製造法（100ｇ基準） H₂O407c.c.、21.5％のAlCl₃水溶液66ｇ、30.7％
のNiCl₂水溶液57ｇならびに5.15％のTiCl₄、81.3
％のAlCl₃および13.5％の酢酸を含む水溶液369ｇ
を組合わせて第１の溶液を調製する。溶媒和熱に
より、第１溶液の最終温度は約40℃となる。28.7
％のSiO₂水溶液94ｇをH₂O283c.c.と混合して第２
の溶液を調製する。第２溶液を、第１溶液に混合
しながら徐徐に加える。NH₄OH水溶液（8.0％）
を用いてPHを4.5に上げると、ゲルが形成される。
PH4.5が得られた後、6.97％のＷを含むパラタン
グンステン酸アンモニウム〔（NH₄）₆W₇O₂₄・
6H₂O〕の水溶液281ｇを加え、そして8.0％弐
NH₄OHを加えてPHを0.5に上げる。その際ゲル
化は完了し、同時沈殿が起きる。もし、アルミノ
シリケート系ゼオライト（例えば超安定なＹ−
形）成分が所望であれば、25％の水性ゼオライト
スラリーの必要量を加える。75℃で１時間触媒
ゲルの熟成を行なつてから過する。過ケーク
を表面乾燥し、押出し操作を２回行なう。押出成
形物を洗浄し、空気中200℃で４時間および510℃
で５時間焔焼する。所望によつては、本明細書の
一部として参照すべきである。米国特許第
3657151号明細書に記載のごとく、例えば洗浄剤
添加による慣用技術を用いて、細孔寸法の分布状
態を変えることは、同時ゲル化の触媒支持体を製
造する技術に精通する者にとつては実施可能であ
る。実験結果固定床式のパイロツトプラント反応器内におい
て、いくつかの触媒配置に関して試験を行なつ
た。供給原料は、Alaskan North Slopeの溶剤
脱瀝減圧残油と減圧軽油ととの混合物（容量比
３：２）であつた。この供給原料の性状を第１表
に示す。第１表比重 0.95 Ｓ、重量％ 1.6 Ｎ、重量％ 0.4 Ni／Ｖ／Fe、重量ppm ８／７／４ラムスボトム法残留炭素、重量％ 3.0 蒸留性状、ASTM D1160 初留 258℃ 10 401 30 471 50 521 70 585 終点 590 回収％ 73 触媒の固定床を含むパイロツトプラント反応器
内に供給物を通した。液体時間空間速度は1.0、
全圧力は135気圧、そして水素分圧は110気圧であ
つた。反応定数を測定する目的で温度を変えた。
供給物１m³に対して890m³の割合とした循環ガス
によつて、水素化処理用反応塔雰囲気をつくり上
げた。供試触媒の性状を第２表に示す。触媒Ｃには、
超安定Ｙ型ゼオライト成分を含ませた。

【表】第３表は、これら触媒の細孔寸法の分布状態を
示す。細孔分布は、Micrometrics Instrument
Corp.製のDigisorb2500を用い、窒素吸着法で求
めた。本明細書に述べる平均細孔直径は、c.c.／ｇ
で表わした細孔容積の測定値をm²／ｇで表わした
測定表面積で除した結果に40000を乗じて得られ
る。

【表】

【表】触媒の試験を各個所に行ない、また第１の触媒
の層を直接第２の触媒の層の上に重ねるように配
置した、２種の等容量の触媒の種々の組合せを含
む床においても実施した。プラント運転用の反応
定数K_HCR（水素化分解）、K_HDS（水素化脱硫）およ
びK_HDN（水素化脱窒）の計算を行なつた。これら
の反応定数を、単一の触媒および50／50容量比の
触媒混合物についての触媒温度の関数として、第
１図〜第３図に示すとおりプロツトする。 K_HCRはLHSV ln１−X₀／ｉ−Ｘに等しい。式中、Ｘ＝生成物に含まれる沸点343℃以下の留分の
液体容積％、そして X₀＝供給原料に含まれる沸点343℃以下の留分の
液体容量％である。 K_HDS＝（LHSV）^0.7lnS_f／S_p。ただし、S_f＝供給原料中の硫黄％、そしてS_p＝生成物中の硫黄
％。 K_HDN＝LHSV lnN_f／N_p。ただし、N_f＝供給原料の窒素％、そしてN_p＝生成物中の窒素％。縦座標が対数目盛りとなるため、直線の勾配
は、反応に対する活性化エネルギーの尺度となる
べきｄ log／Ｋ／dTに等しい。第１図〜第３
図を見ると、触媒単体よりも触媒共同体の方が大
きい活性化エネルギー（急勾配）を有しているこ
とから、触媒ＡおよびＢならびにＡおよびＣの組
合せによつて、相乗効果の得られることがわか
る。それぞれ単体の触媒に比較し、組合せた触媒
の反応定数は温度が上昇するに急速に高まるの
で、ある温度を超えた場合に、特定の反応につい
て、単体の触媒のいずれよりも組合せ触媒の活性
度が大となるような温度が必らず存在するであろ
う。この温度は、Ｋの計算値を結ぶ適当な直線の
交点に相当する。従つて、水素化分解、水素化脱
硫および水素化脱窒の少くとも一つの反応に関
し、組合わせ触媒のＫ対Ｔの対数値が、構成触媒
単体のいずれよりも大きい場合、その組合せを相
乗的な水素化処理用触媒の組合せとして定義す
る。第１図は、約410℃以上の温度において、組
合せ触媒Ａ／ＢおよびＡ／Ｃが、単体の触媒Ａま
たはＢよりもすぐれた水素化分解活性度を有する
ことを示している。触媒Ｄ／Ｃは、約427℃以上
の場合に触媒Ｄより活性度が大となるのがわかる
であろう。第２図は、触媒Ａ／ＢおよびＡ／Ｃ
が、それぞれ約416℃および421℃以上において、
触媒ＡまたはＢのいずれよりも大きい脱硫活性度
を有することを示している。一方、触媒Ｄ／Ｃに
ついては、はるかに高い温度を採用しない限り、
触媒Ｄを追越す水素化脱硫温度は見出せない。第
３図は、触媒Ａ／ＢおよびＡ／Ｃが、約410℃お
よび約416℃以上の場合に、単体の触媒Ａまたは
Ｂのいずれよりも大きい水素化脱窒活性度を有す
ることを示している。この場合も、触媒Ｄ／Ｃが
触媒Ｄよりも活性となるには、はるかに高い温度
が必要とされよう。本発明の目的を最もよく達成
するためには、所望の水素化処理温度、例えば、
最も好ましくは350〜500℃の範囲において、水素
化分解、水素化脱硫および（または）水素化脱窒
の各活性度が高められるように二段階触媒の触媒
成分を選択すべきである。第４表は、種々の実験
操作における製品の分布および正確な反条件を示
す。表からわかるとおり、触媒ＡおよびＢならび
にＣおよびＤの組合せにより、個々の触媒成分に
よるよりも有意に高比率のナフサ留分（C₅〜205
℃）およびジーゼル留分（205〜343℃）が生成す
る。比較例として触媒Ｅを用いたケースも第４表
に示した。追加的にパイロツトプラントによる実験を行な
つて、汚染に対して抵抗力がすぐれているであろ
うと通常期待される細孔のより大きい触媒に対比
した、本発明の組合せ床の汚染速度を測定した。
供給原料は、第５表に記載の組成を有する。
Alaskan North Slope脱瀝油であつた。いずれ
の場合も、床容量の40％を占め、供試触媒試料の
上に配置された含浸Al₂O₃ガード触媒を含む床の
中を、下方に向けて供給原料を通過させた。この
ガード触媒は、市販の低密度の触媒であつて、約
２％のCoと４％のMoとを酸化物として含み、細
孔容積が0.67c.c.／ｇであり、そして平均細孔直径
が80〜100Åのものを用いた。

【表】第５表比重 0.955 Ｓ、重量％ 1.4 Ｎ、重量％ 0.5 Ni／Ｖ／Re、重量ppm 10／５／８ラムスボトム法残留炭素、重量％ 3.8 蒸留性状、ASTM D1160 初留 358℃ ５ 442 10 491 30 547 50 581 終点 591 回収％ 55 第６表は、これらの汚染試験の結果を示す。組
合せ触媒を充填した時の水素化分解における汚染
速度は、単一装置とほぼ同一であつたが、組合せ
触媒Ａ／Ｂの水素化脱硫および水素化脱窒の際の
汚染速度は、触媒Ａ単体の汚染速度に較べて約半
分であつた。

【表】

【表】好ましい形態の説明第５表に示す性状の溶剤脱瀝減圧軽油を水素含
有ガスと共に、少くとも３層の触媒物質を含む流
下方式の固定床式接触反応塔の上部に導入する。
第１層、すなわち上部層は、例えば直径が約５mm
であり、細孔容積が約0.7c.c.／ｇであつて、平均
細孔直径が約80〜100Åのアルミナ粒子のごとき
ガード触媒の床とする。第２触媒層は、ニツケル
化合物、モリブデン化合物および燐化合物で含浸
処理したうえ燬焼して、NiOとして約２〜５重量
％弐Ni、MoO₃として８〜15重量％のMoおよび
P₂O₅として１〜４重量％弐Ｐを含む触媒となし
た2.5mmのアルミナ粒子で構成する。第２層の触
媒は、約乱0.4c.c.／ｇの細孔容積および80〜120Å
の平均細孔直径を有し、細孔容積の少くとも50％
が直径80〜150Åの細孔によつて占められる。第
３の触媒層は、SiO₂／Al₂O₃比が約乱１：１であ
り、NiOとして約６〜９重量％のNi，WO₃とし
て14〜25重量％のＷおよびTiO₂として約４重量
％のTiを含む、同時ゲル化したSiO₂／Al₂O₃の
１／10インチの粒子で構成する。第３段階の触媒
の細孔容積は約0.4c.c.／ｇであり、少くとも細孔
容積はの90％は30〜80Åの細孔によつて占められ
る。第１触媒は、反応塔内の床の容積の約乱40％
を占める。第２床と第３床とは等容積である。金
属として約５〜10％以下の第族および第族金
属を含むアルミナのごとき付加的触媒を、床の
間、または反応塔内の他の地点に補助触媒として
用いることができる。第２床および第３床の容積
を基準にして、1.7の液体時間空間速度で反応塔
を操作する。全圧力は140気圧とし、水素分圧は
100気圧とする。H₂の流量を140000／分とし、
反応塔の温度を425℃とする。生成物は、第３触
媒層の下部において反応塔から取出し、大気圧下
に分留を行う。H₂は蒸気留分から回収して反応
塔に再循環させる。中間カツトのナフサ（C₅〜
200℃）およびジーゼル（200〜350℃）の留分を
回収する。窒素含有量および硫黄含有量が有意に
低下した350℃＋の塔底留分は、慣用の流動接触
分解装置に供給原料として送り込む。本明細書に記述する例および態様は、本発明を
説明するためのものであつて、これらに制約する
ことを意図するものではない。本発明の枠は、前
記の特許請求の範囲に記載した事項によつてのみ
制約される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、単一の触媒と比較した場合の本発明
による触媒共同体の水素化分解活性度をグラフで
示すものであり、第２図は、同じく水素化脱硫活
性度をグラフで示すものであり、そして第３図
は、同じく水素化脱窒活性度をグラフで示すもの
である。

Claims

【特許請求の範囲】１５重量％未満のアスフアルテン、金属として
合計25重量ppm未満のＶ、NiおよびFeを含む重
質炭化水素供給物を水素化処理する方法におい
て、 (a) 耐火性の支持体物質と、第ｂ族および第
族元素の金属、金属酸化物または金属硫化物の
少なくとも１種とを含み、60〜150Åの範囲内
の平均細孔直径を有する第１水素化処理触媒の
存在下に、前記炭化水素供給物と水素とを水素
化処理条件下において接触させる工程、および (b) 前記工程(a)からの炭化水素生成物の少なくと
も一部分を、耐火性の支持体物質と、第ｂ族
および族元素の金属、金属酸化物または金属
硫化物の少なくとも１種とを含み、30〜70Åの
範囲内であつて、前記第１水素化処理触媒の平
均細孔直径より小さい平均細孔直径を有する第
２水素化処理触媒と水素化処理条件下において
接触させる工程からなり、その際前記の第１水素化処理触媒と第２水素化
処理触媒とが相乗的な水素化処理用触媒の組合わ
せを構成することを特徴とする前記方法。２第１水素化処理触媒が、80Åより大きい直径
を有する細孔内に少なくとも40％の細孔容積を有
し、そして第２水素化処理触媒が、80Åより小さ
い直径を有する細孔内に少なくとも50％の細孔容
積を有する上記１の方法。３第１水素化処理触媒が、80Åより大きい直径
を有する細孔内に少なくとも50％の細孔容積を有
し、そして第２水素化処理触媒が、80Åより小さ
い直径を有する細孔内に少なくとも90％の細孔容
積を有する上記１の方法。４工程(a)の炭化水素生成物の実質上すべてを、
工程(b)への供給物とする上記１の方法。５重質炭化水素供給物が、少なくとも１重量％
の硫黄、少なくとも0.1重量％の窒素、金属とし
て合計25重量ppm未満であるＶ、NiおよびFe、
ならびに５重量％未満のアスフアルテンを含む上
記１の方法。６第１水素化処理触媒の耐火性支持体物質が、
本質的にはアルミナで構成される上記１の方法。７第１水素化処理触媒の耐火性支持体物質が、
本質的にはアルミナで構成され、そて第２水素化
処理触媒の耐火性支持体物質が、本質的にはアル
ミナおよび10〜70重量％のシリカで構成される上
記１の方法。８第１水素化処理触媒および第２水素化処理触
媒の固定床を含む単一反応帯域において、工程(a)
および(b)を実施する上記１の方法。９水素化処理条件が、350〜500℃の温度、90〜
170気圧の水素圧力および0.3〜５時^-1の液体時間
空間速度を包含する上記１の方法。１０重質炭化水素供給物が、脱瀝減圧残油、減
圧軽油、またはそれらの混合物である上記１の方
法。１１接触工程(a)に先立つて、重質炭化水素供給
物をガード触媒の床と接触させて、前記炭化水素
供給物に含まれるＶ、Ni、Feの合計量を金属と
して25重量ppm未満に減少させることをさらに含
む上記１の方法。１２第１水素化処理触媒が、金属、酸化物また
は硫化物としてのNiおよびMo、ならびに本質的
にはアルミナで構成される耐火性支持体物質を含
み、そして第２水素化処理触逃媒が、金属、酸化
物または硫化物としてのNi、ＷおよびTiならび
に本質的にはアルミナおよび10〜70重量％のシリ
カで構成される耐火性支持体物質を含む上記１の
方法。１３水素化処理条件に、相乗的な水素化処理用
触媒の組合わせの水素化分解活性炭度、水素化脱
硫活性度および水素化脱窒活性度のうちの少なく
とも一つが、第１水素化処理触媒および第２水素
化処理触媒の対応する活性度を超えるような温度
が包含される上記１の方法。１４重質炭化水素供給物が、５重量％未満のア
スフアルテン、金属として合計25重量ppm未満の
Ｖ NiおよびFe、少なくとも１重量％のＳ、な
らびに少なくとも0.1重量％のＮを含み、 (a) 本質的にはアルミナで構成される支持体物質
を含み、金属として１〜20重量％のNiおよび
金属として５〜25重量％のMoを金属、酸化粉
または硫化物として含有し、しかも平均細孔直
径が60〜150Åの範囲内であり、そしてその細
孔容積の少なくとも40％を、80Åより大きい直
径を有する細孔内に有する第１水素化処理触媒
の存在下に、炭記炭化水素供給物と水素とを水
素化処理条件下において接触させる工程、およ
び (b) 前記の工程(a)からの炭化水素生成物の少なく
とも一部分を、本質的にはアルミナおよびシリ
カで構成される支持体物質を含み、金属として
１〜20重量％のNiおよび金属として５〜25重
量％のＷを金属、酸化物または硫化物として含
み、しかも平均細孔直径が30〜70Åの範囲内で
あつて、その細孔容積の少なくとも50％を、80
Åより小さい細孔内に有する第２水素化処理触
媒と水素化処理条件下において接触させる工程からなることを特徴とする上記１の方法。１５接触工程(a)の炭化水素生成物の実質上すべ
てを接触工程(b)への供給物とするよう、接触工程
(a)および(b)を単一の反応帯域内において、同一の
水素化処理条件下に実施する上記１４の方法。