BRPI0713036B1 - catalisador de hidrogenação de aromáticos tolerante a enxofre, método para produzir este e processo para hidrogenar aromáticos utilizando este - Google Patents

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Abstract

metal nobre tolerante a enxofre contendo catalisador para hidrogenação de aromáticos e um método de produzir e usar tal catalisador. trata-se de uma composição de catalisador para hidrogenação de aromáticos que compreende um componente de metal nobre e um suporte compreendendo zircônia, sílica, e, opcionalmente, alumina. a composição de catalisador é fabricada co-moendo sílica, um composto de zircônia, e, opcionalmente, alumina para formar uma mistura que é formada em uma forma, tal como por extrusão para formar um extrudado, com a forma sendo calcinada e o metal nobre sendo incorporado na forma. a composição de catalisador pode ser usada na saturação de compostos aromáticos.

Description

“CATALISADOR DE HIDROGENAÇÃO DE AROMÁTICOS TOLERANTE A ENXOFRE, MÉTODO PARA PRODUZIR ESTE E PROCESSO PARA HIIDROGENAR AROMÁTICOS UTILIZANDO ESTE" Campo da Invenção [001] A presente invenção refere-se a um catalisador de hidrogenação de aromáticos de metal nobre tolerante a enxofre, um método de produzir tal catalisador, e um processo para hidrogenar aromáticos em uma matéria-prima de hidrocarboneto tendo uma concentração de enxofre.
Fundamentos da Invenção [002] Muitos fluxos de destilado médio de refinaria têm concentrações de aromáticos e compostos de enxofre e frequentemente exigem processamento adicional de modo a fornecer um produto tendo características e propriedades exigidas ou desejadas. Reconhece-se que a remoção de aromáticos contidos em combustível diesel pode contribuir para um aumento desejável em seu número de cetano e que a remoção de aromáticos contidos em combustível de jato pode contribuir para um aperfeiçoamento em seu ponto de fumaça. Também, para muitos fluxos de refinaria, a saturação dos aromáticos contidos nestes pode aumentar o volume do produto produzido.
[003] Devido à sua atividade de hidrogenação mais alta se comparada à atividade de catalisadores sulfídicos de metal não nobre (por exemplo, níquel, cobalto, molibdênio e tungstênío), catalisadores de metal nobre foram usados na desaromatização de matérias-primas de destilado. A alta atividade de hidrogenação de catalisadores de metal nobre pode fornecer faixa operacional de temperaturas de reação exigidas mais baixas para o processo de desaromatização. Uma dificuldade, entretanto, com o uso de catalisadores de metal nobre para a desaromatização de matérias-primas de destilado é associada com sua sensibilidade a enxofre e tendência de ser envenenado pela presença de enxofre que está contido na matéria-prima sendo processada. Um problema com o processamento de certos fluxos de destilado médio de refinaria é que eles freqüentemente têm uma concentração significativa de enxofre fazendo uso de catalisadores de metal nobre inadequados para tratar tais fluxos de destilado médio de refinaria sem que tais fluxos primeiro passem por um tratamento de dessulfurização para, desse modo, reduzir o teor de enxofre.
[004] A Patente U.S, 3,943,053 descreve um catalisador de hidrogenação de aromáticos seletiva. Esta patente pleiteia que seu catalisador retenha a função de hidrogenação por um período significativo de tempo quando usado no processamento de uma matéria-prima contendo enxofre. O catalisador da patente '053 inclui platina e paládio suportado em um suporte para catalisador de óxido inerte que é preferencial mente uma gama alumina de alta área de superfície. A alumina é indicada como sendo preferencial sobre a sílica-alumina. Uma parte necessária e crucial da preparação de catalisador é a impregnação simultânea de seu carreador com ambos os sais de platina e de paládio na mesma solução aquosa. Também indicado é que para o catalisador citado há uma relação de peso ótima de platina-paládio quando ele é usado na desaromatização. A patente ‘053 não cita o uso de zircônia como um material de suporte para catalisador ou a co-moagem de um composto de zircônia com um material de óxido inorgânico na preparação de seu suporte.
[005] lnúmeras outras patentes citam vários tipos de materiais de suporte para o uso em composições de catalisador para desaromatização de metal nobre. Por exemplo, a Patente U.S. 5.308.814 descreve o uso de zeólito Y como um material de suporte para suportar platina e paládio. O componente de suporte do catalisador da patente ‘814 compreende zeólito Y e um óxido inorgânico refratário tal como sílica, alumina ou sílica-alumina. O zeólito Y está presente no suporte em uma quantidade na faixa de 10% do peso a 90% do peso. Essa patente descreve especificamente o uso de zircônio ou zircônia como um componente de seu suporte para catalisador.
[006] Outro exemplo de um material de suporte usado em composições de catalisador de desaromatização de metal nobre é o citado pela Patente U.S. 5.271.828. Essa patente descreve um catalisador de desaromatização incluindo platina e paládio em um suporte compreendendo borosilicato. O borosilicato do suporte pode ser misturado com um material de matriz de óxido poroso tal como alumina, sílica, sílica-alumina, zircônia e titânia. Sugere-se que o material de matriz de óxido poroso não contribua para a função de hidrogenação do catalisador, mas, de preferência, facilita a estruturação ou formação. O borosilicato está geralmente presente no suporte em uma quantidade na faixa de 20% do peso a 70% do peso, mas, mais preferencialmente, de 35% a 45% do peso.
[007] A Patente U.S. 4.849.093 descreve um processo de saturação aromática de duas etapas que emprega catalisadores de hidroprocessamento compreendendo um metal de hidrogenação em um suporte. O catalisador de saturação aromática mais preferencial contém componentes de metal de Grupo VIII e/ou Grupo VIB em um material de suporte tipicamente contendo um óxido refratário poroso. Os possíveis óxidos refratários porosos incluem sílica, magnésia, sílica-magnésia, zircônia, sílica-zircônia, titânia, sílica-titânia, alumina, sílica-alumina, e seus similares. O material de óxido refratário preferencial é alumina. Essa patente não cita a preparação de um suporte co-moendo um composto de zircônio com um material de óxido inorgânico. A Patente ‘093 indica que seu catalisador de saturação de aromáticos pode incluir um metal de Grupo VIII ou um metal de Grupo VIB de metal não nobre, ou ambos, como componentes. Não há indicação na patente ‘093 de que um catalisador de metal nobre suportado por zircônia é particularmente útil para hidrogenação de aromáticos ou que ele pode ter uma tolerância a enxofre.
[008] A Patente U.S. 3.869.522 descreve um processo de hidrogenação de aromáticos que usa um catalisador contendo um metal nobre de Grupo VIII suportado em um carreador compreendendo 30% a 90% do peso de sílica, 10% a 70% do peso de zircônia, e 0 a 25% do peso de alumina. O processo da patente ‘522 é direcionado à hidrogenação de baixas frações de óleo de hidrocarboneto contendo aromático de enxofre. As matérias-primas com teor de enxofre excessivo pode ser catalitícamente dessulfurízadas antes de aplicar o processo da Patente ‘522, Os carreadores sílica-zircônia e sílica-zircônia-alumina são preferencialmente preparados precipitando-se a zircônia ou zircônia e alumina em um hidrogel de sílica e subseqüentemente secando-se e calcinando-se o material, O metal nobre preferencial é platina, e outros metais nobres podem ser usados ou sozinhos ou em combinação com a platina. A Patente '522 sugere que seus catalisadores de hidrogenação de metal nobre são sensíveis à exposição ao enxofre, e não há reconhecimento de que uma mistura co-moída calcinada de um composto de zircônio e um óxido inorgânico forneça um suporte particularmente útil para metais platina e paládio para obter um catalisador de desaromatização tolerante a enxofre.
Sumário da Invenção [009] Deseja-se ter uma composição de catalisador de hidrogenação de aromáticos de metal nobre que é tolerante à exposição a enxofre quando é usada na desaromatização de uma matéria-prima de hidrocarboneto.
[010] Deseja-se ter um método econômico para fabricar um catalisador de hidrogenação de aromáticos de metal nobre que tem ambas uma alta atividade de hidrogenação de aromáticos e é tolerante a venenos à base de enxofre, [011] Deseja-se também ter um processo para a hidrogenação de aromáticos que estão contidos em uma matéria-prima de hidrocarboneto que também tem uma concentração de enxofre.
[012] Consequentemente, é fornecido um catalisador de hidrogenação de aromáticos tolerantes a enxofre, compreendendo;
[013] De 1% a 30% do peso de zircônia, de 0,01 a 5% do peso de um metal nobre selecionado a partir do grupo que consiste em platina, paládio e uma combinação desses, e de 60% a 99% do peso de óxido inorgânico selecionado a partir do grupo que consiste em sílica, alumina e sílica-alumina. Outra modalidade do catalisador de hidrogenação de aromáticos compreende um metal nobre selecionado a partir do grupo que consiste em platina, paládio e uma combinação desses e uma mistura calcinada sendo que a dita mistura da dita mistura calcinada, antes da calei nação, compreende um composto de zircônio e um óxido inorgânico selecionado a partir do grupo que consiste em sílica, alumina e sílica-alumina.
[014] Um método é adicionalmente fornecido para fabricar uma composição, sendo que o dito método compreende; co-moer um composto de zircônio e um óxido inorgânico selecionado a partir do grupo que consiste em sílica, ai u mi na e sílica-alumina para formar uma mistura, formar uma partícula de aglomerado compreendendo essa mistura, e calcinar a dita partícula de aglomerado para, desse modo, fornecer uma partícula calcinada adequada para uso como um suporte para catalisador.
[015] Também é fornecido um processo para hidrogenar aromáticos de uma matéria-prima de hidrocarboneto contendo uma concentração de enxofre e uma concentração de aromáticos, sendo que o dito processo compreende: contatar a dita matéria-prima de hidrocarboneto, sob condições de hidrogenação de aromáticos adequadas, com uma composição de catalisador, compreendendo: de 1 a 30% do peso de zircônia, de 0,01% a 5% do peso para cada um dos metais nobres selecionados a partir do grupo que consiste em platina, paládio e uma combinação desses, e de 60% a 99% de óxido inorgânico selecionado a partir do grupo que consiste em sílica, aiumína e sílica-alumina, e produzindo um produto tendo uma concentração de aromáticos reduzida, [016] A invenção refere-se a um novo catalisador de hidrogenação de aromáticos que aperfeiçoou a tolerância a enxofre sobre catalisadores de hidrogenação de aromáticos da técnica anterior comparativos e a um processo para a desaromatização de uma matéria-prima de hidrocarboneto que tem uma concentração de enxofre. A invenção também se refere a uma nova composição de suporte e método para fabricar tai composição de suporte que pode adequadamente ser usada como um suporte ou carreador para pelo menos um metal nobre que é incorporado neste tal como para fornecer uma composição de catalisador final da invenção.
Descrição Detalhada da Invenção [017] 0 catalisador de hidrogenação de aromáticos tolerante a enxofre da invenção compreende ao menos um componente de metal nobre incorporado em um suporte para catalisador, suporte para catalisador que compreende zircônia. e outro componente de óxido inorgânico. Os versados na técnica geraimente esperam que os catalisadores de metal nobre tendam a ser sensíveis à intoxicação por enxofre e, portanto, a maior parte dos catalisadores de metal nobre da técnica anterior não é usada no processamento de matérias-primas tendo um teor de enxofre significativo ou que não foi hidrotratado antes do tratamento adicional com o catalisador de metal nobre, O catalisador de hidrogenação de aromáticos inventivo, entretanto, exibe uma tolerância à intoxicação por enxofre bem como uma concentração de aromáticos desse modo permitindo o processamento de uma matéria-prima de hidrocarboneto tendo uma concentração de enxofre relativamente alta, ou uma matéria-prima de hidrocarboneto que não previamente, ou somente suavemente, foi hidrotratado.
[018] Enquanto a razão não é conhecida com certeza, crê-se que o suporte para catalisador usado na preparação do catalisador de hidrogenação de aromáticos tolerante a enxofre contribui de alguma forma em direção às propriedades de tolerância a enxofre do catali- sador inventivo para hidrogenação de aromáticos. O componente de suporte para catalisador do catalisador de hidrogenação de aromáticos tolerante a enxofre é uma mistura de um composto de zircônio e um componente de óxido inorgânico, sendo que a mistura foi calcinada. Esse suporte para catalisador é combinado com ao menos um componente de metal nobre para fornecer o catalisador de hidrogenação de aromáticos tolerante a enxofre da invenção que compreende ao menos um componente de metal nobre e uma mistura calcinada de um composto de zircônio e um componente de óxido inorgânico. Uma modalidade mais específica do catalisador de hidrogenação de aromáticos tolerante a enxofre compreende zircônia em uma quantidade na faixa de 1 a 30 por cento do peso, ao menos um componente de metal nobre em uma quantidade na faixa de 0,01 a 5 por cento do peso, como o elemento, e outro componente de óxido inorgânico em uma quantidade na faixa de 70 a 99 por cento do peso. Esses valores de porcentagem de peso são baseados no peso total do catalisador.
[019] O suporte para catalisador é preparado co-moendo um composto de zircônio e um material de óxido inorgânico para, desse modo, formar uma mistura, que compreende o composto de zircônio e material de óxido inorgânico. A mistura é usada na formação de uma partícula de aglomerado que compreende a mistura. A partícula de aglomerado é então seca e calcinada para fornecer uma partícula calcinada que é adequada para usar como o suporte para catalisador do catalisador de hidrogenação de aromáticos tolerante a enxofre da invenção.
[020] O termo “co-moagem” é usado amplamente nesta especificação para significar que ao menos os materiais de partida citados são misturados juntos para formar uma mistura dos componentes individuais da mistura que é preferencialmente uma mistura substancialmente uniforme ou homogênea dos componentes individuais de tal mistura. Este termo pretende ser amplo o suficiente no escopo para incluir a mistura dos materiais de partida tal como para resultar em uma pasta que exibe propriedades tornando-o capaz de ser extruda-do ou formado nas partículas extrudadas por qualquer dos métodos de extrusão conhecidos. Mas, também, o termo pretende abranger a mistura dos materiais de partida tal como para produzir uma mistura que é preferencialmente substancialmente homogênea e capaz de ser aglomerada em partículas formadas, tais como, esferóides, pílulas ou tabletes, cilindros, extrusões irregulares ou agregados ou agrupamentos meramente ligados de forma solta, por qualquer dos métodos conhecidos àqueles versados na técnica, incluindo, mas não limitado a, moldagem, tabletagem, pressão, pelletização, extrusão, e agitação.
[021 ]0 composto de zircônio usado na preparação do suporte para catalisador pode ser dotado de qualquer fonte adequada de zircônio que é convertido em zircônia (ZrCb) mediante a calcinação da mistura ou partícula de aglomerado em ar ou atmosfera contendo oxigênio. O composto de zircônio, assim, pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em óxidos, nitratos, silicatos, carbonatos, acetatos, cloretos, hidróxidos, e hidratos de zircônio. Exemplos específicos de possíveis compostos de zircônio adequados a serem co-moídos com o óxido inorgânico incluem cloreto de zirconila (ZrOCfe.ShkO), hidróxido de zirconila (ZrO(OH)2), sulfato de zirconila (Zr0(S04)), sulfato de zirconila sódico (Zr0(S04).Na2S04), carbonato de zirconila (Zr0(C03)), carbonato de zirconila e amônio ((NH4)2Zr0(C03)2), nitrato de zirconila (Zr0(N03)2), acetato de zirconila (Zr0(C2H302)2), acetato de zirconila e amônio ((NH4)2Zr0(C2H302)3), fosfato de zirconila (Zr0(HP04)2), tetracloreto de zircônio (ZrCI4), silicato de zircônio (ZrSi04), e óxido de zircônio (Zr02). Os compostos preferenciais de zircônio incluem carbonato de zirconila e amônio e acetato de zirconila.
[022] O material de óxido inorgânico usado na preparação do suporte para catalisador pode ser selecionado a partir do grupo de óxidos inorgânicos consistindo em sílica, alumina, sílica-alumina e qualquer combinação de dois ou mais desses. O material inorgânico preferencial a ser combinado com o composto de zircônio para formar a mistura que é para ser aglomerada e calcinada para fornecer o suporte para catalisador é selecionado dentre sílica ou alumina, ou uma combinação de ambos.
[023] Uma característica significativa da invenção é que o composto de zircônio e o material de óxido inorgânico são co-moídos para formar a mistura dos dois componentes como oposto a usar um método de precipitação para formar uma mistura de zircônia e outro óxido inorgânico. O uso de co-moagem ao invés de co-precipitação pode ser uma abordagem mais econômica para preparar o suporte para catalisador. Além disso, como não se deseja limitar a qualquer teoria particular, crê-se que a co-moagem dos componentes de partida usados na fabricação do suporte para catalisador, em combinação com as outras etapas de preparar o suporte para catalisador, contribui para as propriedades especiais do catalisador de hidrogenação de aromáticos tolerante a enxofre da invenção.
[024] Na co-moagem dos materiais de partida da mistura, é preferencial adicionar o composto de zircônio por meio de uma solução aquosa e para o material de óxido inorgânico estar na forma de um pó ou partículas finas que podem estar contidas em uma pasta fluida aquosa. Enquanto a concentração específica do composto de zircônio na solução não é um aspecto crucial da invenção, a solução e o material de óxido inorgânico deveríam ser combinados juntos de uma maneira tal como a fornecer uma mistura tendo as propriedades exigidas para formar o tipo desejado particular de partícula de aglomerado e tendo tais quantidades de composto de zircônio e material de óxido inorgânico que a partícula de aglomerado calcinada tem o teor de zircônio e o teor de óxido inorgânico finais desejados. É preferencial que a mistura co-moída tenha propriedades de uma pasta que é adequada para extrusão para formar partículas extrudadas capazes de serem secas e calcinadas para produzir uma partícula calcinada (isto é, suporte para catalisador).
[025] A mistura co-moída contém uma quantidade de composto de zircônio tal que a par- tícula de aglomerado calcinada tem um teor de zircônio na faixa de 1 a 30% do peso, com o percentual de peso sendo baseado no peso total da partícula calcinada e calculado assumindo que o zircônio é metal. A mistura co-moída contém uma quantidade de material de óxido inorgânico tal que a partícula de aglomerado calcinada tem um teor de óxido inorgânico na faixa de 70 a 99% do peso, com o percentual de peso sendo baseado no peso total da partícula calcinada.
[026] O tipo de material de óxido inorgânico usado na preparação do suporte para catalisador pode causar impacto nas propriedades de desempenho da composição de catalisador final da invenção, e pode causar impacto no teor de zircônio exigido para o suporte para catalisador da invenção.
[027] Quando o suporte para catalisador contém ambas sílica e alumina em quantidades relativas tal que a razão molar de sílica/alumina está na faixa de 1:10 a 10:1, o suporte para catalisador contém um teor de zircônio, à medida que o elemento, na quantidade na faixa de 0,5 a 20% do peso, preferencialmente, de 1 a 15% do peso, e, mais preferencialmente, de 2 a 10% do peso com o percentual de peso sendo baseado no peso total do suporte para catalisador e calculado assumindo que o zircônio é metal.
[028] Quando o suporte tem uma razão molar sílica/alumina maior de 10:1, incluindo quando o suporte tem uma ausência substancial de alumina ou somente sílica em combinação com zircônio, o suporte para catalisador tem um teor de zircônio, à medida que o elemento, na quantidade na faixa de 5 a 25% do peso, preferencialmente, de 5 a 25% do peso, e, mais preferencialmente, de 7 a 20% do peso com o percentual de peso sendo baseado no peso total do suporte para catalisador e calculado assumindo que o zircônio é metal.
[029] Como anteriormente mencionado, a mistura co-moída é formada em uma partícula de aglomerado, tal como, por exemplo, um esferóide, uma pílula, um tablete, um pellet, ou um extrudado. É preferencial que a partícula de aglomerado seja uma partícula que seja formada usando dispositivos de extrusão conhecidos para extrudar a mistura co-moída para, desse modo, formar uma partícula de extrudado compreendendo a mistura co-moída. Uma etapa de secagem pode vantajosamente ser usada para remover certas quantidades de água ou voláteis que estão incluídos na partícula de aglomerado. A secagem da partícula de aglomerado pode ser conduzida em qualquer temperatura adequada para remover excesso de água ou voláteis, mas, preferencialmente, a temperatura de secagem estará na faixa de aproximadamente 75e C a 250e C. O período de tempo para secar a partícula de aglomerado é qualquer período de tempo adequado necessário para fornecer a quantidade desejada de redução no teor de volátil das partículas de aglomerado antes da etapa de calcinação.
[030] A partícula de aglomerado seca ou não seca é calcinada na presença de um fluido contendo oxigênio, tal como ar, em uma temperatura e por um período de tempo que é ade- quando para alcançar o grau desejado de calcinação para fornecer uma partícula calcinada que é adequada para uso como o suporte para catalisador do catalisador de hidrogenação de aromáticos tolerante a enxofre. Geralmente, a temperatura de calcinação está na faixa de 450s C (842s F) a 850s C (1562e F). A temperatura de calcinação preferencial está na faixa de 550θ C (1022e F) a 750e C (1382a F).
[031] Para preparar uma composição de catalisador intermediário que é substancialmente seca ou calcinada, ou ambos, para fornecer a composição de catalisador final da invenção, ao menos um componente de metal nobre é incorporado na partícula calcinada (suporte para catalisador). O metal nobre do componente de metal nobre pode ser selecionado a partir do grupo de metais nobres que consiste em platina e paládio. Ao menos um componente de metal nobre pode ser depositado ou incorporado no suporte para catalisador usando qualquer dos dispositivos ou métodos adequados conhecidos pelos versados na técnica para incorporar um metal nobre em um suporte para catalisador. É preferencial usar um método de impregnação para incorporar o componente de metal nobre no suporte para catalisador, e, entre esses métodos, é preferencial incorporar o componente de metal nobre no suporte de catalisador usando o método de umidade incipiente conhecido.
[032] A solução de impregnação da solução de metal nobre compreende um sal decomposto por calor de platina ou de paládio, ou de ambos platina e paládio, dissolvido em água. Exemplos de possíveis sais de platina que podem ser usados incluem os compostos de platina de: ácido cloroplatínico, cloroplatinado de amônio, ácido bromoplatínico, tricloreto de platina, hidrato de tetracloreto de platina, diclorocarbonila dicloreto de platina, dinitrodiami-noplatina, tetranitroplatinado de sódio e nitrato de platina (II) tetraamina. Exemplos de possíveis sais de paládio que podem ser usados incluem os compostos de paládio de: ácido clo-ropaládico, cloreto de paládio, nitrato de paládio, sulfato de paládio, hidróxido de paládio diamina, cloreto de paládio tetraamina, e nitrato de paládio (II) tetraamina. O composto de platina preferencial e o composto de paládio para uso na solução de impregnação são, respectivamente, nitrato de platina (II) tetraamina e nitrato de paládio (II) tetraamina.
[033] A quantidade de metal nobre incorporada no suporte para catalisador deveria ser tal como para fornecer a composição de catalisador final da invenção tendo um teor de metal nobre que está na faixa de 0,01% do peso a 5% do peso para cada um dos metais nobres com a porcentagem de peso sendo baseada no peso total da composição de catalisador final e calculada como metal elementar. O teor de metal nobre preferencial para cada componente de metal nobre está na faixa de 0,1% do peso a 4% do peso, mais preferencial, de 0,2 a 3% do peso.
[034] Enquanto a composição de catalisador final pode incluir ou um componente de metal nobre de platina ou um componente de metal de paládio ou ambos um componente de metal nobre de platina e um de paládio, dever-se-ia reconhecer que o uso de uma combina- ção dos dois metais nobres contidos no catalisador de hidrogenação de aromáticos tolerante a enxofre pode fornecer atividade de hidrogenação de aromáticos melhorada, especialmente quando o catalisador é usado no processamento de matérias-primas de hidrocarboneto tendo significativas concentrações de enxofre, se comparado a composições de catalisador contendo somente um ou outro metal nobre. Assim, é preferencial que a composição de catalisador final da invenção compreenda ambos um componente de platina e um componente de paládio. Na composição de catalisador final preferencial, a relação de peso de pa-ládio/platina elementar está na faixa de 1:10 a 10:1, preferencialmente, de 1:2 a 5:1, e mais preferencialmente, de 1:1 a 3:1.
[035] A composição de catalisador intermediário é seca em qualquer temperatura adequada para remover o excesso de água ou voláteis dela. Geralmente, a temperatura de secagem estará na faixa de aproximadamente 75Q C a 250Q C. O período de tempo para secar a composição de catalisador intermediário é qualquer período de tempo adequado necessário para fornecer a quantidade desejada de redução no teor de volátil e para fornecer uma composição de catalisador intermediário seca antes de sua calcinação.
[036] A composição de catalisador intermediário seca é calcinada na presença de um fluido contendo oxigênio, tal como ar, em uma temperatura e por um período de tempo que é adequado para alcançar o grau desejado de calcinação para fornecer a composição de catalisador final (catalisador de hidrogenação de aromáticos tolerante a enxofre). Geralmente, a temperatura de calcinação está na faixa de 250s C (482e F) a 550s C (1022s F). A temperatura de calcinação preferencial está na faixa de 280e C (536s F) a 520s C (968s F).
[037] A composição de catalisador final da invenção geralmente tem uma área de superfície na faixa de 200 m2/gm a 600 m2/gm, como determinado pelo método BET empregando N2. A faixa citada acima para a área de superfície é aplicável à composição de catalisador final que contém ou sílica em combinação com a zircônia ou sílica e alumina em combinação com a zircônia.
[038] Para a composição de catalisador final que foi preparada usando um suporte para catalisador contendo ambas sílica e alumina nas quantidades relativas tal que a razão molar de sílica/alumina está na faixa de 1:10 a 10:1, a área de superfície da composição de catalisador final está, em geral, na faixa de 300 m2/g a 600 m2/g, preferencialmente, de 350 m2/g a 550 m2/g, e mais preferencialmente, de 400 m2/g a 500 m2/g.
[039] Para uma composição de catalisador final que foi preparada usando um suporte para catalisador tendo uma razão molar de sílica/alumina excedendo 10:1, incluindo quando o suporte tem uma ausência substancial de alumina ou substancialmente somente sílica em combinação com zircônia, a área de superfície da composição de catalisador final está, em geral, na faixa de 200 m2/g a 500 m2/g, preferencialmente, de 250 m2/g a 450 m2/g, e mais preferencial mente, de 300 m2/g a 400 m2/g.
[040]0 volume de poro da composição de catalisador final à medida que determinada usando a metodologia de porosimetria a mercúrio padrão está geralmente na faixa de 0,7 ml/g a 1,3 ml/g, e o diâmetro de poro médio da composição de catalisador final está na faixa de 50 angstroms (Δ) a 250 angstroms.
[041 ]A composição de catalisador final da invenção é particularmente útil nos processos para a hidrogenação de hidrocarbonetos aromáticos, e, especialmente, é útil para a desa-romatização de matérias-primas de hidrocarboneto contendo aromáticos que também contêm significativas concentrações de enxofre. De fato, uma das características especiais da invenção é que a composição de catalisador final é menos sensível à intoxicação por enxofre do que outros catalisadores de metal nobre. Essa tolerância a enxofre permite que o processamento de matérias-primas de hidrocarbonetos contendo aromáticos que não foram hidrotratadas ou que foram minimamente hidrotratadas reduza seu teor de enxofre.
[042] Assim, enquanto a composição de catalisador final pode ser empregada na hidrogenação de uma ampla variedade de matérias-primas e em uma ampla variedade de aplicações, uma aplicação particularmente desejável está no processamento de uma matéria-prima de hidrocarboneto que contém ambas uma concentração de aromáticos e uma concentração de enxofre.
[043] Uma matéria-prima de hidrocarboneto da invenção observada inclui um fluxo de destilado de refinaria compreendendo hidrocarbonetos tendo temperaturas de ebulição em pressão atmosférica na faixa de aproximadamente 140s C (284e F) a aproximadamente 410S C (770e F). Essas temperaturas são temperaturas de ebulição inicial e final aproximadas da matéria-prima de destilado. Exemplos dos fluxos de refinaria a serem incluídos no significado do termo fluxo de destilado de refinaria ou matéria-prima de destilado incluem combustíveis de destilado por destilação direta fervendo na faixa de ebulição referida, tal como querosene, combustível de jato, óleo diesel leve, óleo de aquecimento e óleo diesel pesado, e os destilados craqueados, tal como óleo de ciclo FCC, óleo de gás de coqueria, e destilados hidrocraqueados.
[044] Outra matéria-prima de hidrocarboneto da invenção observada inclui uma fração de óleo pesado de refinaria tendo uma faixa de ebulição que ao menos em parte sobrepõe a faixa de ebulição de óleo base de lubrificação. A fonte da fração de óleo pesado de refinaria pode ser um óleo de gás a vácuo leve ou pesado derivado da destilação a vácuo de uma fração de resíduo atmosférico obtida pela destilação atmosférica de um óleo bruto. A faixa de ebulição de tal óleo de gás a vácuo é geralmente de 300Q C (572Q F) a 620Q C (1148Q F). Antes de seu uso no processo inventivo, a fração de óleo pesado de refinaria pode ser processada por hidrocraqueamento e desenceramento, por exemplo, desenceramento de sol- vente e desenceramento catalítico, etapas de processo tal como para fornecer um produto tendo várias das propriedades desejadas para um óleo de base de lubrificação. O processo inventivo pode inclui o processamento da fração de óleo pesado de refinaria que já foi tratada por etapas de processo tal como hidrocraqueamento e desenceramento ou o processamento do óleo pesado de refinaria que não passou por tratamento anterior. No tratamento da fração de óleo pesado de refinaria, é preferencial usar a composição de catalisador final da invenção como um catalisador para hidroacabamento de uma matéria-prima de óleo base de lubrificação tendo uma faixa de ebulição de 350Q C (662Q F) a 580Q C (1076Q F) e que é uma fração de óleo pesado de refinaria tendo sido hidrotratada e desencerada.
[045] A concentração de enxofre da matéria-prima de hidrocarboneto pode ser uma alta concentração, por exemplo, estando na faixa ascendente de aproximadamente 0,5 por cento da matéria-prima de hidrocarboneto com base no peso de enxofre elementar e no peso total da matéria-prima de hidrocarboneto inclusive dos compostos de enxofre. Tipicamente, entretanto, a matéria-prima de hidrocarboneto do processo inventivo tem uma concentração de enxofre na faixa de 10 ppm em peso a 1000 ppm em peso. Mas, mais tipicamente, a concentração de enxofre está na faixa de 15 ppm em peso a 500 ppm em peso, e, mais preferencialmente, de 20 ppm em peso a 100 ppm em peso. Entende-se que as referências aqui citadas ao teor de enxofre da matéria-prima de hidrocarboneto são para aqueles compostos que são normalmente encontrados em fluxos de destilado de refinaria ou em produtos de destilado hidrodessulfurizados e são compostos químicos que contêm um átomo de enxofre e que geralmente incluem compostos de organoenxofre.
[046] Uma modalidade do processo inventivo envolve a remoção por hidrogenação de compostos aromáticos que estão na matéria-prima de hidrocarboneto de modo a fornecer ou produzir um produto tendo uma concentração reduzida de aromáticos se comparada à concentração reduzida de aromáticos na matéria-prima de hidrocarboneto. Em tal processo de desaromatização, a matéria-prima de hidrocarboneto pode incluir uma concentração de aromáticos na faixa de 1 % em peso a 80% em peso, com a porcentagem em peso sendo baseada no peso total da matéria-prima de hidrocarboneto, incluindo os aromáticos e componentes de enxofre desses. A concentração de aromáticos na matéria-prima de hidrocarboneto mais aplicável está na faixa de 2% em peso a 30% em peso, e, mais aplicável, a concentração de aromáticos na matéria-prima de hidrocarboneto é de 3% em peso a 20% em peso.
[047] A composição de catalisador final da invenção pode ser empregada como uma parte de qualquer sistema de reator adequado que fornece contatar o catalisador desse com a matéria-prima de hidrocarboneto sob desaromatização adequada ou condições de hidrogenação de aromáticos que podem incluir a presença de hidrogênio e uma pressão e temperatura elevadas. Um sistema de reator preferencial é o que inclui um leito da composição de catalisador final contida em um recipiente de reator equipado com um dispositivo de entrada de alimentação de reator, tal como um bocal de alimentação, para introduzir a matéria-prima de hidrocarboneto no recipiente do reator, e um dispositivo de saída de efluente de reator, tal como um bocal de saída de efluente, para retirar o efluente de reator ou o produto tendo uma concentração reduzida de aromáticos do recipiente do reator.
[048] É um aspecto significativo do processo inventivo que ele fornece a desaromatiza-ção de uma matéria-prima de hidrocarboneto contendo aromáticos que compreende uma concentração de enxofre contatando a matéria-prima de hidrocarboneto sob condições adequadas de hidrogenação de aromáticos com o catalisador de hidrogenação de aromáticos tolerante a enxofre da invenção e produzindo um produto que tem uma concentração reduzida de aromáticos se comparada à concentração de aromáticos da matéria-prima de hidrocarboneto. O catalisador de hidrogenação de aromáticos tolerante a enxofre fornece a vantagem de ter uma tolerância à intoxicação por enxofre se comparado a muitos dos catalisadores da técnica anterior, assim, permitindo o processamento de matérias-primas tendo concentrações de enxofre mais altas do que o normal ou permitindo hidrotratamento menos severo das matérias-primas antes da desaromatização dessas.
[049] A quantidade de desaromatização fornecida pelo processo inventivo geralmente excede 20 por cento molar dos aromáticos contidos na matéria-prima de hidrocarboneto. Mas, é desejável que o processo inventivo forneça uma desaromatização percentual molar da matéria-prima de hidrocarboneto que excede 40 por cento molar. É preferencial que o processo inventivo forneça uma desaromatização de mais de 50 por cento molar, e, mais preferencial, mais de 80 por cento molar. O termo desaromatização de percentual molar é usada aqui significando a fração dos moles de aromáticos contida na matéria-prima de hidrocarboneto que são saturados pelo processo inventivo dividido pelos moles totais de aromáticos contidos na matéria-prima de hidrocarboneto. A desaromatização de percentual molar pode ser calculada dividindo-se a diferença nos moles totais de aromáticos na matéria-prima de hidrocarboneto e no produto pelos moles totais de aromáticos na matéria-prima de hidrocarboneto. Assim, o produto do processo inventivo terá uma concentração reduzida de aromáticos tal que ela contém uma quantidade de aromáticos que é não mais do que 80 por cento molar dos aromáticos contidos na matéria-prima de hidrocarboneto, mas deseja-velmente, não mais do que 60 por cento molar. É preferencial que o produto contenha uma quantidade de aromáticos que não é mais do que 50 por cento molar dos aromáticos contidos na matéria-prima de hidrocarbonetos, e, mais preferencial, não mais do que 20 por cento molar.
[050] Quando o processo inventivo é desaromatizado, um fluxo de destilado de refinaria como sua matéria-prima de hidrocarboneto, a pressão de reação está geralmente na faixa de 10 bar (145 psi) a 100 bar (1470 psi), preferencialmente de 20 bar (290 psi) a 70 bar {1028 psi), e, mais preferencialmente, de 30 bar (435 psi) a 60 bar (870 psi), [051]Para a desaromatização de uma matéria-prima de hidrocarboneto, a temperatura de reação na qual a matéria-prima de hidrocarboneto é contatada com a composição de catalisador final está na faixa de 125a C (247s F) a 350* C (662® F), preferencialmente, de 150« C (302® F) a 325® C (617® F), e, mais preferencialmente, de 175* C (347* F) a 300a C (572a F), [052JA taxa de fluxo na qual a matéria-prima de hidrocarboneto é carregada na zona de reação do processo inventivo é geralmente tal como a fornecer uma velocidade de espaço líquido por hora (LHSV) na faixa de 0,01 hr1 a 10 hr1. O termo “velocidade de espaço líquido por hora”, como usado aqui, significa a relação numérica da taxa na qual a matéria-prima de hidrocarboneto é carregada na zona de reação do processo inventivo em volume por hora dividido pelo volume de catalisador contido na zona de reação na qual a matéria-prima de hidrocarboneto é carregada. A LHSV preferencial está na faixa de 0,05 hr1 a 6 hr 2, mais preferencialmente, de 0,1 hr1 a 4 hr1, e, mais preferencialmente, de 0,2 hr1 a 3 hr1.
[053] A quantidade de hidrogênio carregada na zona de reação do processo inventivo pode ser amplamente dependente da quantidade de aromáticos contidos na matéria-prima de hidrocarboneto que é para ser desaromatizada. Geralmente, a quantidade de hidrogênio em relação à quantidade de matéria-prima de hidrocarboneto carregada na zona de reação está na. faixa ascendente até 1781 m3/m3 (10.000 SCF/bbl). É preferencial que a taxa de carga de gãs hidrogênio esteja na faixa de 89 m3/m3 (500 SCF/bbl) a 1781 m3/m3 (10.000 SCF/bbl), mais preferencial mente, de 178 m3/ms (1.000 SCF/bbl) a 1602 m3/m3 (9.000 SCF/bbl), e, mais preferencial mente, de 356 m3/m3 (2.000 SCF/bbl) a 1425 m3/m3 (8.000 SCF/bbl).
[054] Os seguintes exemplos são apresentados para adicionalmente ilustrar certos aspectos da invenção, mas eles não são interpretados como limitando desnecessariamente o escopo da invenção.
Exemplo I
[055] As descrições nesse Exemplo I ilustram a preparação do catalisador inventivo e catalisadores de compa ração. 1, Preparação de suporte de zircônia-síiica [056JO suporte zircônia-sílca consistindo em 14% de zircõnia e 86% de sílica foi preparado como segue, Uma sílica precipitada tal como Sípernat 50, 5,07 kg (LOI = 10,8%), é misturada com uma fonte de zírcônio tal como Bacote 20 (carbonato de zircõnio e amônío, 20% ZrOs), 3,72 kg, e 9,8 kg de água destilada em um moedor, A esse é adicionado ácido acético em uma quantidade igual a 4% do peso da mistura de base seca. A mistura é moída por aproximadamente 35 minutos e extrudada através de uma matriz para obter pellets da forma e tamanho desejados. Os pellets extrudados são secos em 140s C por 2 horas e então calcinados a 740s C por 2 horas. Área de superfície = 371 m2/g, Hg PV = 0,98 cc/g, MPD (vol) = 175 Angstroms. 2. Preparação de suporte de zircônia-sílica-alumina [057] O suporte de zircônia-sílica-alumina consistindo em 7% de zircônia, 40% de sílica e 53% de alumina foi preparado como segue. Um pó de sílica-alumina (consistindo em 55% de alumina e 45% de sílica nominalmente), 3,08 kg (LOI = 18,8%), é misturado com uma fonte de zircônio tal como solução de acetato de zircônio, 1,07 kg, (12,55% Zr) e 3.0 kg de água destilada em um moedor. A mistura é moída por aproximadamente 40 minutos e então extrudada através de uma matriz para obter pellets da forma e tamanho desejados. Os pellets extrudados são secos em 140Q C por 2 horas e então calcinados a 538Q C por 2 horas.
[058] Área de superfície = 461 m2/g, Hg PV = 0,936 cm3/g, MPD (vol) = 76 Angstroms. 3. Preparação de suporte de boro-sílica-alumina [059] Um suporte de boro-sílica-alumina consistindo em 1,6% de boro, 44,3% de sílica e 54,1% de alumina foi preparado como segue. Um pó de sílica-alumina (consistindo em 55% de alumina e 45% de sílica nominalmente), 3,0 kg (LOI = 18,8%), misturado com uma fonte de boro tal como ácido bórico, 86,0 gramas (17,49 boron) em um moedor. Uma solução de ácido nítrico (1,25% do peso da base de mistura seca), 54 gramas e 3,0 kg de água destilada são adicionados. A mistura é moída por aproximadamente 120 minutos e então extrudada através de uma matriz para obter pellets do tamanho e forma desejados. Os pellets extrudados são secos a 140Q C por 2 horas e então calcinados a 594Q C por 2 horas. Área de superfície = 458 m2/g, Hg PV = 0,763 cm3/g, MPD (vol) = 60 Angstroms. 4. Preparação de suporte de sílica-alumina [060] Um suporte de sílica-alumina consistindo em 43% de sílica e 57% de alumina foi preparado como segue. Um pó de sílica-alumina (consistindo em 55% de alumina e 45% de sílica nominalmente), 3,0 kg (LOI = 18,8%), é misturado em um moedor e uma solução de ácido nítrico (1,25% do peso da base de mistura seca), 54 gramas e 3,3 kg de água destilada são adicionados. A mistura é moída por aproximadamente 30 minutos e então extrudada através de uma matriz para obter pellets do tamanho e forma desejados. Os pellets extrudados são secos a 140s C por 2 horas e então calcinados a 594e C por 2 horas. Área de superfície = 467 m2/g, Hg PV = 0,992 cm3/g, MPD (vol) = 58 Angstroms. 5. Preparação de Catalisadores Pt/Pd [061] Uma solução de 0,615 g de Pt(NH3)4(N03)2, e 1,51 g de Pd(NH3)4(N03)2, em água Dl é ajustada para pH = 9,5 com NH4OH e a um volume final igual ao volume de poro total de 100 g do suporte. Essa solução é impregnada no suporte e envelhecida em um recipiente fechado por 2 horas. O suporte impregnado é seco a 140Q C por 3 horas e calcinado a 285Q C por 2 horas para obter o catalisador final.
Tabela 1 - Propriedades do Catalisador [062] Nota: CBD = densidade aparente compactada Exemplo II
[063] Este Exemplo II ilustra o uso das composições de catalisador descritas no Exemplo I na desaromatização de uma matéria-prima de hidrocarboneto e apresenta dados de desempenho para os catalisadores.
Tabela 2-Teste de Hidrogenaçãode Tolueno [064JTOI] = 1,8% em H2, P = 1 atm, T = 14ÜÔ C, SV = 250 ml/g-min.
[065] Os resultados do teste de hidrogenação de tolueno (Tabela 1) mostram que os catalisadores preparados com os suportes contendo zircônia foram catalisadores de hidrogenação mais ativos do que aqueles feitos com os suportes de sílica-alumina e boro-sílica-alumína. Os catalisadores preparados com os suportes contendo zircônia foram então testados em um teste de hidrogenação de diesel com uma matéria-prima comercial real que foi reforçada a 50 ppm de enxofre com benzotiofeno. Os resultados são mostrados na Tabela 3.
Tabela 3 - Teste de Hidrogenação de Diesel [066] P = 600 psig, H2/óleo = 2500 SCF/bbl, LHSV = 1,5, Destilação de Alimentação 95% pt = 265a C.
[067] Nota: Temperatura exigida para conversão de 80% determinada depois de 500 ho- ras em fluxo.
[068] Os resultados na Tabela 3 mostram que os catalisadores contendo zircônia mostram atividade de hidrogenação superior na presença de enxofre, especialmente o catalisador preparado no suporte de zircônia-sílica.
[069] As variações e modificações razoáveis, que serão aparentes aos versados na técnica, podem ser feitas no escopo da descrição e reivindicações em anexo sem abandonar o escopo desta invenção.
REIVINDICAÇÕES

Claims (13)

1. Método para preparar uma composição de catalisador de hidrogenaçâo de aromáticos tolerante a enxofre CARACTERIZADO por compreender: co-moer um composto de zircônio e um óxído inorgânico selecionado a partir do grupo que consiste em sílica, alumina e sílica-alumina para formar uma mistura; formar uma partícula de aglomerado compreendendo a dita mistura; calcinar a dita partícula de aglomerado para, desse modo, fornecer uma partícula calcinada adequada para uso como um suporte de catalisador; em que a dita mistura contém uma quantidade do dito composto de zircônio tal que a dita partícula calcinada tem um teor de zircônio na faixa de 1 a 30% em peso de zircônio com base no peso total da dita partícula calcinada; e em que a dita mistura contém uma quantidade do dito material de oxido inorgânico tal que a dita partícula calcinada tem um teor de oxido inorgânico na faixa de 70 a 99% em peso de oxido inorgânico; incorporar no dito suporte de catalisador de 0,01 % a 5% em peso de um componente de platina e de 0,01% a 5% de um componente de paládio numa proporção em peso de paládio-platina elementar de 1:10 a 10:1, para fornecer uma composição intermediária de catalisador; e ainda compreender: calcinar a dita composição intermediária de catalisador para, desse modo, fornecer uma composição de catalisador final tendo uma área superficial na faixa de 300 m2/g a 600 mJ/g.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do dito composto de zircônio ser selecionado a partir do grupo que consiste em óxidos, nitratos, sulíatos, silicatos, carbonatos, acetatos, cloretos, hidróxidos e hidratos de zircônio.
3. Catalisador de hidrogenaçâo de aromáticos tolerante a enxofre preparado pelo método conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 2 CARACTERIZADO por compreender: paládio e platina, presente no dito catalisador em quantidades tal que a proporção em peso de paládio-platina elementar está na faixa de 1:10 a 10:1, e uma mistura calcinada como um suporte para catalisador, em que a dita mistura da dita mistura calcinada, antes da calei nação, compreende um composto de zircônio e um óxido inorgânico selecionado a partir do grupo que consiste em sílica, alumina e sílica-alumina, e em que cada paládio e platina está presente na composição intermediária de catalisador na faixa de 0,01 % em peso a 5% em peso com o percentual em peso sendo baseado no peso total do catalisador de hidrogenaçâo de aromáticos e calculado como metal elementar, a composição intermediária de catalisador sendo calcinada para fornecer uma composição de catalisador final; e em que o dito catalisador de hidrogenaçâo de aromáticos inclui de 1 a 30% em peso de zircônia e de 70 a 99% em peso do dito óxido inorgânico e tem uma área superficial na faixa de 300 m2/g a 600 m2/g.
4. Catalisador de hidrogenação de aromáticos tolerante a enxofre, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato da dita mistura calcinada compreender sílica e alumina em quantidades relativas tais que a razão molar de sílica-alumina está na faixa de 1:10 a 10:1.
5. Catalisador de hidrogenação de aromáticos tolerante a enxofre, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato do dito composto de zircônio estar presente na dita mistura calcinada em uma quantidade na faixa de 0,5 a 20% em peso com o percentual em peso sendo baseado no peso total do catalisador de hidrogenação de aromáticos e calculado como metal elementar.
6. Catalisador de hidrogenação de aromáticos tolerante a enxofre, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO por ter um volume de poro na faixa de 0,7 ml/g a 1,3 ml/g e um diâmetro de poro médio na faixa de 50 angstroms a 250 angstroms.
7. Catalisador de hidrogenação de aromáticos tolerante a enxofre, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato da dita mistura calcinada ter uma razão molar sílica-alumina maior que 10:1 até ter uma ausência substancial de alumina ou somente sílica e um teor de zircônio, como o elemento, na quantidade na faixa de 3 a 30% em peso com o percentual em peso sendo baseado no peso total do suporte de catalisador e calculado assumindo que o zircônio é metal.
8. Catalisador de hidrogenação de aromáticos tolerante a enxofre, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato do dito composto de zircônio estar presente na dita mistura calcinada em uma quantidade na faixa de 3 a 30% em peso, com o percentual em peso sendo baseado no peso total do catalisador de hidrogenação de aromáticos e calculado como metal elementar.
9. Catalisador de hidrogenação de aromáticos tolerante a enxofre, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO por ter uma área superficial na faixa de 200 m2/g a 500 m2/g.
10. Catalisador de hidrogenação de aromáticos tolerante a enxofre, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO por ter um volume de poro na faixa de 0,7 ml/g a 1,3 ml/g e um diâmetro de poro médio na faixa de 50 angstroms a 250 angstroms.
11. Processo para hidrogenar aromáticos de uma matéria-prima de hidrocarboneto contendo uma concentração de enxofre e uma concentração de aromáticos CARACTERIZADO por compreender: colocar em contato a dita matéria-prima de hidrocarboneto, sob condições adequadas de hidrogenação de aromáticos, com qualquer uma das composições de catalisador conforme definidas em qualquer uma das reivindicações 3 a 10; e produzir um produto tendo uma concentração reduzida de aromáticos.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato da dita concentração de enxofre estar na faixa de 15 a 1000 ppm em peso.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato do metal nobre da dita composição de catalisador incluir platina e paládio, onde a dita relação em peso de platina-paládio está na faixa de 0,1:1 a 10:1.
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