CN101489668A - 含贵金属的耐硫芳烃加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种包含贵金属组分和载体的芳烃加氢催化剂组合物，其中所述载体包括氧化锆、二氧化硅和任选的氧化铝。通过共研磨二氧化硅、锆化合物以及任选的氧化铝以形成混合物，该混合物被成型为成型物例如通过挤出形成挤出物，并将成型物进行煅烧和将贵金属包括在成型物中，以此来制备该催化剂组合物。所述催化剂组合物可以用于饱和芳族化合物。
Description
本发明涉及一种耐硫的贵金属芳烃加氢催化剂、制备这种催化剂的方法、以及使具有硫含量的烃原料中的芳烃加氢的方法。
许多炼厂中间馏出物流均含有芳烃和硫化合物，它们经常需要进一步处理以提供具有所需特征和性质的产品。已经认识到将柴油燃料中所含的芳烃脱除可能有助于增加所需的十六烷值，而脱除航空燃料中所含的芳烃可能有助于改善其烟点。另外，对许多炼厂物流来说，使所含芳烃饱和可以增加所生产产品的体积。
由于相比于非贵金属(如镍、钴、钼和钨)硫化物催化剂，贵金属催化剂具有更高的加氢活性，所以它们已应用于馏分原料的脱芳烃中。贵金属催化剂的加氢活性高可以使脱芳烃需要较低的反应温度，并因而对脱芳烃过程来说具有更大的温度操作范围。但对于馏分原料的脱芳烃来说，应用贵金属催化剂与它们对硫的敏感性和对所处理原料中所含硫的存在中毒倾向相关。处理某些炼厂中间馏分物流的一个问题就是它们通常含有较大浓度的硫，如果不首先对这些物流进行脱硫处理以减少其硫含量，利用贵金属催化剂处理这些炼厂中间馏分物流是不合适的。
US 3,943,053公开了一种选择性的芳烃加氢催化剂。该专利声称当其催化剂用于处理含硫原料时可以在相当长的一段时间内保持加氢性能。专利US 3,943,053的催化剂包含载带于惰性氧化物催化剂载体上的铂和钯，其中所述载体优选为高表面积的γ-氧化铝。已经表明氧化铝比二氧化硅-氧化铝优选。催化剂制备的一个必须和关键部分在于在相同的水溶液中将铂和钯盐同时浸渍于其载体上。另外指出所教导的催化剂当用于脱芳烃时存在最佳的铂与钯的重量比。专利US3,943,053没有教导使用氧化锆作催化剂载体材料或者在制备其载体时共研磨锆化合物和无机氧化物材料。
许多其它专利教导了用于贵金属脱芳烃催化剂组合物的多种载体材料。例如US 5,308,814公开了应用沸石Y作载体材料来载带铂和钯。专利US 5,308,814的催化剂载体组分包括沸石Y和耐高温无机氧化物如二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。在载体中沸石Y以10-90wt％的量存在。该专利没有具体地公开应用锆或氧化锆作它的催化剂载体的组分。
应用于贵金属脱芳烃催化剂组合物的载体材料的另一个例子在US 5,271,828中教导。该专利公开了在包含硼硅酸盐的载体上载带铂和钯的的脱芳烃催化剂。载体的硼硅酸盐可以与多孔氧化物基体材料如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆和二氧化钛混合。建议的是多孔氧化物基体材料对催化剂的加氢功能没有贡献，但其有利于成形或形成。在载体中硼硅酸盐通常以20-70wt％的量存在，但更优选为35-45wt％。
US 4,849,093公开了一种应用加氢处理催化剂的两步芳烃饱和方法，其中所述催化剂在载体上含有加氢金属。更优选的芳烃饱和催化剂在通常含有多孔耐高温氧化物的载体材料上含有第VIII族和/或第VIB族金属组分。可能的多孔耐高温氧化物包括二氧化硅、氧化镁、二氧化硅-氧化镁、氧化锆、二氧化硅-氧化锆、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、氧化铝、二氧化硅-氧化铝和类似物。优选的耐高温氧化物材料为氧化铝。该专利没有教导通过共研磨锆化合物与无机氧化物材料来制备载体。专利US 4,849,093指出它的芳烃饱和催化剂可以包含非贵金属的第VIII族金属或第VIB族金属或者这两者作为组分。在专利US 4,849,093中没有指出氧化锆载带的贵金属催化剂对芳烃加氢来说是特别有用的，也没有提到其可以具有耐硫性能。
US 3,869,522公开了一种芳烃加氢方法，其应用在包含30-90wt％二氧化硅、10-70wt％氧化锆和0-25wt％氧化铝的载体上载带的第VIII族贵金属的催化剂。专利US 3,869,522的方法涉及低硫含芳烃油馏分的加氢。在应用US 3,869,522的方法之前，对于硫含量超标的原料可以进行催化脱硫。二氧化硅-氧化锆和二氧化硅-氧化锆-氧化铝载体优选通过在二氧化硅水凝胶上沉积氧化锆或氧化锆和氧化铝和随后干燥和煅烧所述材料来制备。优选的贵金属为铂，并且也可以单独或与铂组合应用其它贵金属。专利US 3,869,522提出它的贵金属加氢催化剂对暴露于硫敏感，其没有认知到煅烧锆化合物和无机氧化物的共混物可以为铂和钯金属提供特别有用的载体，从而得到耐硫的脱芳烃催化剂。
因此，想得到一种贵金属芳烃加氢催化剂组合物，当其应用于烃原料的脱芳烃时，其对硫暴露具有耐受性。
另外，还想得到一种经济的方法来制备不仅具有高芳烃加氢活性还耐受硫毒物的贵金属芳烃加氢催化剂。
还想得到一种对含有一定浓度的硫的烃原料中所含的芳烃加氢的方法。
因此，提供一种耐硫的芳烃加氢催化剂，其包括：1-30wt％的氧化锆、0.01-5wt％的选自铂、钯和其组合的贵金属、和60-99％的选自二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝的无机氧化物。芳烃加氢催化剂的另一个实施方案包括选自铂、钯及其组合的贵金属和煅烧混合物，其中所述煅烧混合物中的所述混合物在煅烧前包括锆化合物和选自二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝的无机氧化物。
还提供一种制备组合物的方法，其中所述方法包括：共研磨锆化合物和选自二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝的无机氧化物，以形成混合物；形成包含所述混合物的聚集颗粒；和煅烧所述聚集颗粒，从而提供适合用作催化剂载体的煅烧颗粒。
还提供一种使含有一定浓度硫和一定浓度芳烃的烃原料中的芳烃加氢的方法，其中所述方法包括：在合适的芳烃加氢条件下，使所述烃原料与包含如下组分的催化剂组合物接触：1-30wt％氧化锆、0.01-5wt％选自铂、钯及其组合的各种贵金属、和60-99％选自二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝的无机氧化物；从而产生芳烃浓度降低的产品。
本发明涉及与现有技术的芳烃加氢催化剂相比其耐硫性有改进的新型芳烃加氢催化剂，且涉及具有硫含量的烃原料的脱芳烃方法。本发明还涉及一种新的载体组合物以及制备这种载体组合物的方法，其中所述载体组合物可能特别适合于用作包含至少一种贵金属的载体或承载物，从而得到本发明最终的催化剂组合物。
本发明的耐硫芳烃加氢催化剂包括结合到催化剂载体上的至少一种贵金属组分，其中所述催化剂载体包括氧化锆和另一种无机氧化物组分。对本领域的熟练技术人员来说通常预期的是贵金属催化剂倾向于对硫中毒敏感，因此，现有技术的大多数贵金属催化剂通常不用于处理硫含量很高的原料，或者在用贵金属催化剂进一步处理之前，其尚未进行加氢处理。但本发明的芳烃加氢催化剂当在含有一定硫含量和一定芳烃含量的烃原料的脱芳烃中应用时，表现出对硫中毒的耐受性，从而可以对含有较高硫含量的烃原料进行处理，或者烃原料尚未先期加氢处理或者仅轻微加氢处理。
虽然确切原因还不是特别知道，但相信的是在制备耐硫芳烃加氢催化剂中应用的催化剂载体在某些方面对本发明的芳烃加氢催化剂的耐硫特性有贡献。耐硫芳烃加氢催化剂的催化剂载体组分是锆化合物和无机氧化物组分的混合物，并且所述混合物已进行煅烧。该催化剂载体与至少一种贵金属组分组合，提供包含至少一种贵金属组分和锆化合物与无机氧化物组分的煅烧混合物的本发明的耐硫芳烃加氢催化剂。耐硫芳烃加氢催化剂的一个更具体的实施方案包含含量为1-30wt％的氧化锆、按元素计含量为0.01-5wt％的至少一种贵金属组分、和含量为70-99wt％的另一种无机氧化物组分。所述的这些重量百分比值均以催化剂的总重量计。
通过共研磨锆化合物与无机氧化物材料从而形成包含锆化合物和无机氧化物材料的混合物来制备所述催化剂载体。所述混合物用于形成包含所述混合物的聚集颗粒。然后干燥且煅烧所述聚集颗粒，以提供适用于本发明的耐硫芳烃加氢催化剂的催化剂载体的煅烧颗粒。
在本说明书中，广泛地应用术语＂共研磨＂来指至少所述的初始材料一起混合，以形成混合物各组分的混合物，并且这种混合物的各组分优选形成基本均一或均匀的混合物。该术语的目的是使范围足够宽，以包括混合初始材料使其产生表现出一定特性的糊状物，使其能够通过任何已知的挤出方法挤出或成型为挤出物颗粒。但该术语的目的还包括混合初始材料，从而产生优选基本上均匀且能通过本领域熟练技术人员已知的任意方法能够凝聚为成型颗粒如球状、丸状或片状、圆柱体、不规则挤出物或仅仅是松散的聚集物或结合体的混合物，其中所述任意方法包括模塑法、制片剂法、挤出法、造粒法、挤出法和滚筒回转加工法，但不局限于此。
在制备催化剂载体中应用的锆化合物可以由任何合适的锆源来提供，其中所述锆源在混合物或聚集颗粒在空气或含氧气氛中煅烧时可以转化为氧化锆(ZrO2)。因此，锆化合物可以选自锆的氧化物、硝酸盐、硅酸盐、碳酸盐、醋酸盐、氯化物、氢氧化物和水合物。可与无机氧化物共研磨的可能的合适锆化合物的具体例子包括氯化氧锆(ZrOCl2·8H2O)、氢氧化氧锆(ZrO(OH)2)、硫酸氧锆(ZrO(SO4)、硫酸氧锆钠(ZrO(SO4)·Na2SO4)、碳酸氧锆(ZrO(CO3))、碳酸氧锆铵((NH4)2ZrO(CO3)2)、硝酸氧锆(ZrO(NO3)2)、醋酸氧锆(ZrO(C2H3O2)2)、醋酸氧锆铵((NH4)2ZrO(C2H3O2)3)、磷酸氧锆(ZrO(HPO4)2)、四氯化锆(ZrCl4)、硅酸锆(ZrSiO4)和氧化锆(ZrO2)。优选的锆化合物包括碳酸氧锆铵和醋酸氧锆。
在制备催化剂载体中应用的无机氧化物材料可以选自如下的无机氧化物：二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝以及其中两种或更多种的任意组合。可以与锆化合物组合而形成混合物并进一步凝聚和煅烧以提供催化剂载体的优选无机材料选自二氧化硅或氧化铝或这两者的组合。
本发明的明显特征在于锆化合物和无机氧化物材料共研磨而形成两组分的混合物，而不是应用沉积方法形成氧化锆和另一无机氧化物的混合物。对于制备催化剂载体而言，应用共研磨代替共沉积可能更经济一些。另外，虽然不希望被任何特定理论所限制，相信的是将制备催化剂载体的初始组分共研磨，并与制备催化剂载体的其它步骤相结合，对本发明的耐硫芳烃加氢催化剂的特别特性有贡献。
在混合物的初始组分的共研磨过程中，优选的是通过水溶液的形式加入锆化合物，而以可在水浆液中包含的粉末或细小颗粒形式加入无机氧化物材料。虽然在溶液中锆化合物的具体浓度不是本发明的关键方面，但溶液与无机氧化物材料应该以一定的方式组合，从而提供具有希望特征的混合物，其中所述特征可用来形成特定希望类型的聚集颗粒，并且锆化合物和无机氧化物材料的含量使煅烧后聚集颗粒具有最终想要的锆含量和无机氧化物含量。优选的是共研磨混合物具有糊状特性，其适宜于挤出以形成挤出颗粒，并且挤出颗粒能够干燥和煅烧而得到煅烧颗粒(即催化剂载体)。
以煅烧颗粒的总重量为基准并假定锆为金属计算，共研磨混合物的锆化合物含量使煅烧后聚集颗粒的锆含量为1-30wt％。以煅烧颗粒的总重量为基准，共研磨混合物的无机氧化物材料含量使煅烧后的聚集颗粒的无机氧化物含量为70-99wt％。
在制备催化剂载体中应用的无机氧化物材料的类型可能会影响本发明的最终催化剂组合物的操作性能，并且其可能会影响本发明的催化剂载体所需的锆含量。
当催化剂载体的二氧化硅和氧化铝二者的相对含量使二氧化硅与氧化铝的摩尔比为1:10至10:1时，以催化剂载体的总重量为基准并假定锆为金属计算，催化剂载体的锆元素含量为0.5-20wt％，优选为1-15wt％，和最优选为2-10wt％。
当载体的二氧化硅与氧化铝的摩尔比大于10:1时(包括当载体基本上不含氧化铝或仅有二氧化硅与氧化锆组合时)，以催化剂载体的总重量为基准并假定锆为金属计算，催化剂载体的锆元素含量为3-30wt％，优选为5-25wt％，和最优选为7-20wt％。
正如前文所描述，共研磨混合物将形成聚集颗粒，如球形、丸状、片状、小球形或挤出物。优选的是聚集颗粒为成形颗粒，其通过已知的挤出方式挤出共研磨混合物从而形成包含共研磨混合物的挤出物颗粒而形成。对于脱除聚集颗粒中所包含的某些量的水或挥发物来说，可能有利地是应用干燥步骤。聚集颗粒的干燥可以在脱除过量的水或挥发物任何合适的温度下来实施，但是优选的干燥温度为约75-250℃。干燥聚集颗粒的时间可以为聚集颗粒在煅烧步骤前达到需要的挥发物含量的减少所需要的任何合适的时间间隔。
干燥或未干燥的聚集颗粒在含氧流体如空气的存在下在一定温度下煅烧一段时间，所述时间适合于达到希望的煅烧程度，从而提供适用于耐硫芳烃加氢催化剂的催化剂载体的煅烧后颗粒。通常煅烧温度为450℃(842℉)-850℃(1562℉)。优选的煅烧温度为550℃(1022℉)-750℃(1382℉)。
为了制备随后干燥或煅烧或这两者以提供本发明的最终催化剂组合物的中间催化剂组合物，向煅烧颗粒(催化剂载体)中加入至少一种贵金属组分。贵金属组分中的贵金属可以选自铂和钯贵金属。通过应用将贵金属加入催化剂载体的任意合适的方法或本领域熟练技术人员已知的方法，可以将至少一种贵金属组分沉积或加入到催化剂载体中。优选的是应用浸渍方法将贵金属组分加入到催化剂载体中，并且在这些方法中，优选的是应用周知的初湿浸润法将贵金属组分加入到催化剂载体中。
贵金属溶液的浸渍溶液包括溶解于水的铂或钯或者铂和钯两者的可热分解盐。有可能应用的铂盐的例子包括如下的铂化合物∶氯铂酸、氯铂酸铵、溴铂酸、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯化二氯羰基铂、二硝基二氨基铂、四硝基铂酸钠和硝酸四氨合铂(II)。有可能应用的钯盐的例子包括如下的钯化合物：氯钯酸、氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、氢氧化二氨合钯、氯化四氨合钯和硝酸四氨合钯(II)。用于浸渍溶液的优选铂化合物和钯化合物分别为硝酸四氨合铂(II)和硝酸四氨合钯(II)。
以最终催化剂组合物的总重量计和以金属元素进行计算，加入催化剂载体的贵金属的量应该使得本发明的最终催化剂组合物具有0.01-5wt％的各种贵金属。对每种贵金属组分而言，优选的贵金属含量为0.1-4wt％，和最优选为0.2-3wt％。
虽然最终的催化剂组合物可以包含铂贵金属组分或钯金属组分或者铂和钯两种贵金属组分，但应该认识到的是与只含有一种或其它贵金属的催化剂组合物相比，在耐硫芳烃加氢催化剂中组合应用这两种贵金属可以提供强化的芳烃加氢活性，特别是所述催化剂用于处理含有明显硫含量的原料时。因此，对于本发明最终的催化剂组合物，优选包括铂组分和钯组分两者。在优选的最终催化剂组合物中，元素钯与铂的重量比为1:10至10:1，优选为1:2至5:1，和最优选为1:1至3:1。
中间催化剂组合物在从中脱除过量水或易挥发物的任何合适的温度下干燥。干燥温度通常为约75-250℃。干燥中间催化剂组合物的时间为使易挥发物质含量减少到需要量和在煅烧前提供干燥的中间催化剂组合物所需的任意合适时间。
干燥后的中间催化剂组合物在一定温度下在含氧流体例如空气存在下进行煅烧，煅烧时间为适合于获得想要的煅烧程度，从而提供最终的催化剂组合物(耐硫芳烃加氢催化剂)。煅烧温度通常为250℃(482℉)至550℃(1022℉)。优选的煅烧温度为280℃(536℉)至520℃(968℉)。
用BET方法并采用N2进行测量，本发明的最终催化剂组合物的表面积通常为200-600m2/gm。前面提供到的表面积范围对于含有二氧化硅与氧化锆组合或二氧化硅和氧化铝与氧化锆组合的最终催化剂组合物都适用。
对于应用含二氧化硅和氧化铝两者且其中二氧化硅与氧化铝的相对量使得二氧化硅与氧化铝摩尔比范围为1:10至10:1的催化剂载体制备的最终催化剂组合物而言，最终催化剂组合物的表面积通常为300-600m2/gm，优选为350-550m2/gm，和最优选为400-500m2/gm。
对于应用其二氧化硅与氧化铝的摩尔比超过10:1(其中包括当载体基本不含氧化铝或基本上只由二氧化硅与氧化锆组合的情况)的催化剂载体而制备的最终催化剂组合物而言，最终催化剂组合物的表面积通常为200-500m2/gm，优选为250-450m2/gm，并且更优选为300-400m2/gm。
应用标准的汞空隙率法确定的最终催化剂组合物的孔体积通常为0.7-1.3ml/gm，和最终的催化剂组合物的中孔直径为50埃
-250埃。
本发明最终催化剂组合物对于芳烃加氢的方法特别有用，并且特别地，其对含有大量硫的含芳烃的烃原料的脱芳烃特别有用。确实，本发明的一个特别的特征在于最终的催化剂组合物比其它的贵金属催化剂对硫中毒更不敏感。这种耐硫性使得其可以处理含还没有进行加氢处理或者已最低限度地加氢处理以减少硫含量的含芳烃的烃原料。
因此，虽然最终的催化剂组合物可以在很多种原料的加氢中应用，并且可以在很多用途中应用，但一个特别希望的应用是处理含有一定浓度芳烃和一定浓度硫的烃原料。
本发明的一种预期的烃原料包括含有常压沸点温度为约140℃(284℉)至约410℃(770℉)的烃的炼厂馏出物流。这些温度为馏出物原料的近似初沸点和终沸点温度。在术语炼厂馏出物流或馏分原料的意义之内打算包括的炼厂物流的例子包括沸点在参考沸程范围内的直馏馏出燃料，如煤油、航空燃料、轻质柴油燃料、重油和重质柴油和裂化馏出物如FCC循环油、焦化器粗柴油、和加氢裂化馏出物。
本发明的另一种预期的烃原料包括其沸程至少部分与润滑基油沸程重叠的炼厂重油馏分。这种炼厂重油馏分的来源可以是对原油常压精馏得到的常压渣油馏分进行真空精馏而得到的轻质或重质真空粗柴油。这种真空粗柴油的沸程通常为300℃(572℉)-620℃(1148℉)。在其应用于本发明方法之前，炼厂重油馏分可以用已知的加氢裂化和脱蜡步骤如溶剂脱蜡和催化脱蜡进行处理，从而提供具有润滑基油各种想要特征的产品。本发明的方法可以包括处理那些已经用工艺步骤如加氢裂化和脱蜡处理过的炼厂重油馏分或者处理那些还没有进行在先处理的炼厂重油。在炼厂重油馏分的处理过程中，优选的是应用本发明的最终催化剂组合物作催化剂加氢精制具有沸程350℃(662℉)-580℃(1076℉)和为已经进行加氢处理和脱蜡的炼厂重油馏分的润滑基油原料。
烃原料的硫含量可以为很高的含量，例如，以元素硫的重量和包含硫化合物的烃原料的总重量为基准，其量可以高达烃原料的约0.5wt％。但本发明方法的烃原料的硫浓度通常为10-1000ppmw。但更典型的硫浓度为15-500ppmw，和最典型地为20-100ppmw。理解的是这里所指的烃原料的硫含量指通常在炼厂馏出物物流或加氢脱硫后的馏出物产品中出现的那些化合物，并且通常是含有硫原子的化学化合物，其通常包括有机硫化合物。
本发明方法的一个实施方案涉及对烃原料中的芳烃化合物进行加氢脱除，从而提供或产生相比于烃原料中的芳烃浓度具有降低的芳烃浓度的产品。在这种脱芳烃方法中，以包含芳烃和硫组分本身的烃原料的总重量为基准，烃原料可以包含1-80wt％的芳烃浓度。更适用的烃原料的芳烃浓度为2-30wt％，和最适用的烃原料的芳烃浓度为3-20wt％。
本发明的最终催化剂组合物可以被用作任何合适反应器系统的一部分，其中所述反应器系统在合适的脱芳烃或芳烃加氢条件下，提供催化剂与烃原料的接触，其中所述合适的条件可以包括存在氢气及高压和高温。一种优选的反应器系统包括在反应器内包含的最终催化剂组合物床层，其中所述反应容器配备有用来将烃原料引入反应容器的反应器进料入口设施如进料管嘴，和用来从反应容器抽出反应流出物或芳烃含量降低的产品的反应器出料设施如流出物出口管嘴。
本发明方法的一个显著方面在于其提供了通过在合适的芳烃加氢条件下使烃原料与本发明的耐硫芳烃加氢催化剂接触，使包含一定硫浓度的含芳烃的烃原料脱芳烃，产生相比于烃原料的芳烃浓度具有降低的芳烃浓度的产品。耐硫芳烃加氢催化剂所提供的优点在于相比于现有技术的许多催化剂，其对硫中毒具有耐受性，因此允许处理硫浓度高于正常水平的原料，或者在其脱芳烃前允许对原料进行较浅的加氢处理。
本发明方法所提供的脱芳烃的量通常超过烃原料中所含芳烃量的20mol％。但是对本发明方法来说，想要的是烃原料的脱芳烃摩尔百分比超过40mol％。本发明方法优选的是提供超过50mol％的脱芳烃，和最优选为超过80mol％。在这里所应用的术语脱芳烃摩尔百分率指被本发明方法饱和的烃原料中所含芳烃的摩尔数除以烃原料中所含芳烃的总摩尔数所得的分率。脱芳烃的摩尔百分率可以用烃原料中芳烃的总摩尔数和产品中芳烃的总摩尔数之差除以烃原料中芳烃的总摩尔数来计算。因此，本发明方法的产品将会有降低的芳烃含量，其含有不大于80mol％烃原料中所含芳烃，但是理想的是，其含有不大于60mol％烃原料中所含有芳烃。对产品来说，优选的是其芳烃含量不大于烃原料中所含芳烃的50mo l％，最优选为不大于20mol％。
当本发明方法用是使作为其烃原料的炼厂馏分物流脱芳烃时，反应压力通常为10bar(145psi)-100bar(1470psi)，优选为20bar(290psi)-70bar(1028psi)，和更优选为30bar(435psi)-60bar(870psi)。
对于烃原料的脱芳烃，最终催化剂组合物与烃原料接触的反应温度为125℃(247℉)-350℃(662℉)，优选为150℃(302℉)-325℃(617℉)，和最优选为175℃(347℉)-300℃(572℉)。
烃原料注入到本发明方法反应区的流量通常使得液时空速(LHSV)为0.01-10hr-1。在这里应用的术语＂液时空速＂指每小时注入到本发明方法反应区内的烃原料的体积流量除以烃原料所注入的反应区所含的催化剂体积所得的数值比。优选的LHSV为0.05-6hr-1，更优选为0.1-4hr-1，和最优选为0.2-3hr-1。
注入到本发明方法反应区的氢气量可能很大程度上取决于需要脱芳烃的烃原料中所含芳烃的量。注入到反应区的氢气量相对于烃原料量通常高达1781m3/m3(10,000SCF/bb1)。优选氢气的注入流量为89m3/m3(500SCF/bb1)-1781m3/m3(10,000SCF/bb1)，更优选为178m3/m3(1,000SCF/bb1)-1602m3/m3(9,000SCF/bb1)，和最优选为356m3/m3(2,000SCF/bb1)-1425m3/m3(8,000SCF/bb1)。
提供如下实施例来进一步描述本发明的某些方面，但是它们不构成对本发明范围的过度限制。
实施例I
在实施例I中描述了本发明催化剂和比较催化剂的制备。
1.氧化锆-二氧化硅载体的制备
含14％氧化锆和86％二氧化硅的氧化锆-二氧化硅载体按如下制备。将沉积二氧化硅(如Sipernat 50)5.07kg(LOI＝10.8％)与锆源如Bacote 20(碳酸锆铵，20％ ZrO2)3.72kg和9.8kg蒸馏水在研磨器中混合。向该混合物中加入等于4wt％干基混合物量的醋酸。此时也可以加入挤出助剂如Nalco 9779，也以4wt％干基混合物为基准。将该混合物研磨约35分钟，并通过一个模具挤出，得到想要形状和尺寸的小球。挤出小球在140℃下干燥2小时，然后在740℃下煅烧2小时。表面积＝371m2/g，HgPV＝0.98cc/g，MPD(vol)＝175埃。
2.氧化锆-二氧化硅-氧化铝载体的制备
含7％氧化锆、40％二氧化硅和53％氧化铝的氧化锆-二氧化硅-氧化铝载体按如下制备。将二氧化硅-氧化铝粉末(标称由55％氧化铝和45％二氧化硅组成)3.08kg(LOI＝18.8％)与锆源如醋酸锆1.07kg(12.55％Zr)和3.0kg蒸馏水在研磨器内混合。混合物研磨约40分钟，然后通过模具挤出，得到想要形状和尺寸的小球。挤出小球在140℃下干燥2小时，然后在538℃下煅烧2小时。
表面积＝461m2/g，Hg PV＝0.936cc/g，MPD(vol)＝76埃
3.氧化硼-二氧化硅-氧化铝载体的制备
含1.6％氧化硼、44.3％二氧化硅和54.1％氧化铝的氧化硼-二氧化硅-氧化铝载体按如下制备。将二氧化硅-氧化铝粉末(标称由55％氧化铝和45％二氧化硅组成)3.0kg(LOI＝18.8％)与氧化硼源如硼酸86.0g(17.49boron)在研磨器中混合。加入硝酸溶液(1.25wt％干混合物基准)54g与3.0kg蒸馏水。混合物研磨约120分钟，然后通过模具挤出，得到想要形状和尺寸的小球。挤出小球在140℃下干燥2小时，然后在594℃下煅烧2小时。
表面积＝458m2/g，Hg PV＝0.763cc/g，MPD(vol)＝60埃
4.二氧化硅-氧化铝载体的制备
含43％二氧化硅和57％氧化铝的二氧化硅-氧化铝载体按如下制备。
将二氧化硅-氧化铝粉末(标称由55％氧化铝和45％二氧化硅组成)3.0kg(LOI＝18.8％)在研磨器内混合，并加入硼酸溶液(1.25wt％干混合物基准)54g和3.3kg蒸馏水。混合物研磨约30分钟，然后通过模具挤出，得到想要形状和尺寸的小球。挤出小球在140℃下干燥2小时，然后在594℃下煅烧2小时。
表面积＝467m2/g，Hg PV＝0.992cc/g，MPD(vol)＝58埃
5.Pt/Pd催化剂的制备
用NH4OH将Pt(NH3)4(NO3)2(0.615g)和Pd(NH3)4(NO3)2(1.51g)在DI水中的溶液调节至pH＝9.5，并使最终的体积等于100g载体的总孔体积。将该溶液浸渍入载体，并在封闭的容器内老化2小时。浸渍后的载体在140℃下干燥3小时，并在285℃下煅烧2小时，以得到最终的催化剂。
表1.催化剂特性
| 催化剂 | ％Pt | ％Pd | 催化剂载体 | SA，m2/g | CBD，g/cc |
| A | 0.3 | 0.5 | SiO2-Al2O3 | 420 | 0.470 |
| B | 0.3 | 0.5 | B2O3-SiO2-Al2O3 | 410 | 0.458 |
| C | 0.3 | 0.5 | ZrO2-SiO2-Al2O3 | 434 | 0.434 |
| D | 0.3 | 0.5 | ZrO2-SiO2 | 360 | 0.399 |
注：CBD＝压实堆密度
实施例II
该实施例II描述了实施例I中所述的催化剂组合物在烃原料的脱芳烃中的用途，并给出了催化剂的性能数据。
表2.甲苯加氢试验
[To1]＝在H2中含1.8％、P＝1atm、T＝140℃、SV＝250ml/g-min
| 催化剂 | ％Pt | ％Pd | 催化剂载体 | 40％转化所需温度，℃ |
| A | 0.3 | 0.5 | SiO2-Al2O3 | 107 |
| B | 0.3 | 0.5 | B2O3-SiO2-Al2O3 | 106 |
| C | 0.3 | 0.5 | ZrO2-SiO2-Al2O3 | 103 |
| D | 0.3 | 0.5 | ZrO2-SiO2 | 100 |
甲苯加氢试验的结果(表1)表明，用含氧化锆载体制备的催化剂比用二氧化硅-氧化铝和氧化硼-二氧化硅-氧化铝载体制备的催化剂具有更强的催化剂加氢活性。然后在柴油加氢试验中对用含氧化锆载体制备的催化剂进行测试，其中所述原料为用苯并噻吩确定峰值为50ppm硫的实际工业原料。结果示于表3。
表3.柴油加氢试验
P＝600psig、H2/油＝2500SCF/bb1、LHSV＝1.5、原料硫＝50ppm、SFC芳烃＝47.6wt％、D2887馏出95％ pt＝265℃
| 催化剂 | ％Pt | ％Pd | 催化剂载体 | 80％转化所需温度，℃ |
| B | 0.3 | 0.5 | B2O3-SiO2-Al2O3 | 237 |
| C | 0.3 | 0.5 | ZrO2-SiO2-Al2O3 | 233 |
| D | 0.3 | 0.5 | ZrO2-SiO2 | 215 |
注：80％转化所需温度在500hr在线操作后确定。
表3的结果表明，含氧化锆的催化剂在硫存在时表现出优越的加氢性能，特别是用氧化锆-二氧化硅载体制备的催化剂。
对本领域的熟练技术人员来说，可以在不偏离本发明范围的条件下，在所公开的范围和所附的权利要求下作出合理的变化和调整。
Claims (24)
1.一种制备组合物的方法，其中所述方法包括：
共研磨锆化合物和选自二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝的无机氧化物，以形成混合物；
形成包含所述混合物的聚集颗粒；和
煅烧所述聚集颗粒，从而提供适合用作催化剂载体的煅烧颗粒。
2.权利要求1的方法，其中所述混合物中所述锆化合物的含量使得以所述煅烧颗粒的总重量为基准所述煅烧颗粒的锆含量为1-30wt％锆。
3.权利要求2的方法，其中所述锆化合物选自锆的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、硅酸盐、碳酸盐、醋酸盐、氯化物、氢氧化物和水合物。
4.权利要求3的方法，其中所述混合物中所述无机氧化物材料的含量使得所述煅烧颗粒的无机氧化物含量为70-99wt％无机氧化物。
5.权利要求4的方法，进一步包括：向所述催化剂载体中加入选自铂、钯及其组合的贵金属，以提供中间催化剂组合物。
6.权利要求5的方法，进一步包括：煅烧所述中间催化剂组合物，以提供最终的催化剂组合物。
7.一种芳烃加氢催化剂，其包括：选自铂、钯及其组合的贵金属和作为催化剂载体的煅烧混合物，其中所述煅烧混合物的所述混合物在煅烧前包括锆化合物和选自二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝的无机氧化物。
8.权利要求7的芳烃加氢催化剂，其中所述煅烧混合物包含的二氧化硅和氧化铝二者的相对量使得二氧化硅与氧化铝的摩尔比为1:10至10:1。
9.权利要求8的芳烃加氢催化剂，其中以芳烃加氢催化剂的总重量为基准和作为金属元素计算，所述锆化合物在所述煅烧混合物中以0.5-20wt％的量存在。
10.权利要求9的芳烃加氢催化剂，其中以芳烃加氢催化剂的总重量为基准和作为金属元素计算，其中所述贵金属在所述芳烃加氢催化剂中以0.01-5wt％的量存在。
11.权利要求10的芳烃加氢催化剂，其中所述贵金属包括钯和铂，二者在所述芳烃加氢催化剂中的存在量使得元素钯与铂的重量比为1:10至10:1。
12.权利要求11的芳烃加氢催化剂，其中所述芳烃加氢催化剂的表面积为300-600m2/gm。
13.权利要求12的芳烃加氢催化剂，其中所述芳烃加氢催化剂的孔体积为0.7-1.3ml/gm和中孔直径为50-250埃。
14.权利要求7的芳烃加氢催化剂，其中所述煅烧混合物的二氧化硅与氧化铝的摩尔比大于10:1。
15.权利要求14的芳烃加氢催化剂，其中以芳烃加氢催化剂的总重量为基准和作为金属元素计算，所述锆化合物在所述煅烧混合物中以3-30wt％的量存在。
16.权利要求15的芳烃加氢催化剂，其中以芳烃加氢催化剂的总重量为基准和作为金属元素计算，所述贵金属在所述芳烃加氢催化剂中以0.01-5wt％的量存在。
17.权利要求16的芳烃加氢催化剂，其中所述贵金属包括钯和铂，二者在所述芳烃加氢催化剂中的存在量使得元素钯与铂的重量比为1:10至10:1。
18.权利要求17的芳烃加氢催化剂，其中所述芳烃加氢催化剂的表面积为200-500m2/gm。
19.权利要求18的芳烃加氢催化剂，其中所述芳烃加氢催化剂的孔体积为0.7-1.3ml/gm和中孔直径为50-250埃。
20.一种耐硫的芳烃加氢催化剂，其包括：1-30wt％的氧化锆，0.01-5wt％的选自铂、钯和其组合的贵金属、以及60-99％的选自二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝的无机氧化物。
21.一种使含有一定浓度硫和一定浓度芳烃的烃原料中的芳烃加氢的方法，其中所述方法包括：
在合适的芳烃加氢条件下，使所述烃原料与权利要求7-20任一项的催化剂组合物接触；和
产生芳烃浓度降低的产品。
22.权利要求21的方法，其中所述硫浓度为1-1000ppmw。
23.权利要求22的方法，其中所述催化剂组合物的贵金属包括铂和钯，其中所述铂与钯的重量比为0.1:1至10:1。
24.由权利要求1-6任一项方法制备的组合物。
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