CN108467486B - 抗硫中毒铂催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种抗硫中毒铂催化剂及其制备方法，包括以下步骤：A.将载体材料分散于0#溶剂中，加入氨基烷氧基硅烷混合，加入酸催化剂及水，反应得到改性载体材料；B.将溶剂、环硫杂环单体和改性二氯铂(II)混合搅拌，加入酸性稳定剂及酸催化剂，再滴加水反应得到改性铂金催化剂；C.在通惰性气体条件下将溶剂、改性载体材料、改性铂金催化剂溶液混合，升温反应，再在抽真空条件下反应，然后急剧降温至0℃以下静置，分离后得到抗硫中毒铂金催化剂。本发明的铂催化剂具有显著提高的催化活性及稳定性，用于含硫硅油、硅树脂的合成中毒效应大大减弱，抗中毒效果显著。

Description

抗硫中毒铂催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于有机硅材料技术领域，涉及一种抗硫中毒铂催化剂及其制备方法。

技术背景

在聚硅氧烷树脂的分子结构中引入含硫的基团合成高折射率含硫聚硅氧烷的有效途径之一，进而可以制备高折射率光学材料，而目前光学材料的应用前景越来越广泛，对于相应的高折射率树脂材料的要求也越来越高。

高折射率含硫聚硅氧烷树脂的制备工艺中，通过硅氢加成反应进行合成是一种常用合成方法，由于合成原料包括含硫单体，易导致硅氢加成反应常用的铂金催化剂中毒，失去催化活性，目前市场上还没有抗中毒效果很好的铂金催化剂产品，亟待开发。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明提供一种抗硫中毒铂催化剂及其制备方法，该铂催化剂为固载型催化剂，通过特殊的方法制备，可以显著提高催化剂的催化活性及稳定性，用于含硫硅油、硅树脂的合成中毒效应大大减弱，抗中毒效果显著。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种抗硫中毒铂催化剂的制备方法，包括以下步骤：

A.将载体材料分散于0#溶剂中，加入氨基烷氧基硅烷混合，升温到90～110℃，加入酸催化剂及水，在90～110℃反应24～48h，得到改性载体材料；

B.将1#溶剂、环硫杂环单体和改性二氯铂(II)混合搅拌，加入酸性稳定剂及酸催化剂，再加水，在80～100℃反应24～48h，分离得到改性铂金催化剂，再加入2#溶剂配制得到改性铂金催化剂溶液；所述环硫杂环单体是具有至少一个含硫杂环基团、以及至少一个羟基的化合物，所述含硫杂环基团具有n个硫原子，n为2的整倍数；所述环硫杂环单体与改性二氯铂(II)的摩尔比为(2～2.5)∶1；

C.在通惰性气体条件下将3#溶剂、改性载体材料、改性铂金催化剂溶液混合，升温至50～60℃反应48～72h，再在抽真空及50～60℃下搅拌60～100min，然后急剧降温至0℃以下静置30-60min，分离后得到抗硫中毒铂金催化剂。

步骤A中，优选的，所述载体材料与氨基烷氧基硅烷的质量比为(1～5)∶(2-10)。

步骤A中，优选的，所述水的物质的量与氨基烷氧基硅烷的物质的量与1mol氨基烷氧基硅烷所含烷氧基的物质的量的乘积的比值为(0.4～0.9)∶1。

步骤A中，进行所述反应后分离，得到改性载体材料，优选的，所述分离包括过滤、洗涤、干燥和研磨步骤。优选的，所述洗涤是以1重量份的载体材料计，依次用100重量份的水、100重量份0#溶剂洗涤。优选的，所述干燥是在100-110℃干燥12～24h。

步骤A中，优选的，所述载体材料的平均粒径为10～100nm。

步骤A中，优选的，所述载体材料为气相白炭黑、石墨、氧化钛、氧化石墨、活性炭、分子筛、碳纳米管、SiC、炭黑、Al₂O₃、MgO、CeO₂中的一种或几种。更优选地，所述载体材料为气相白炭黑、石墨、活性炭、氧化钛、分子筛、MgO、SiC中的一种。

步骤A中，优选的，所述酸催化剂为质量分数为98％的浓硫酸、质量分数为37％的浓盐酸，三氟甲烷磺酸、强酸性阳离子树脂中的一种或几种。更优选地，所述酸催化剂选用三氟甲烷磺酸或强酸性阳离子树脂。

优选地，步骤A中，所述溶剂由溶剂A和溶剂B组成，所述溶剂A不溶或微溶于水，为甲苯、二甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚、乙醚、戊烷、石脑油、环己烷、正己烷、四氯化碳、二氯乙烯、三氯乙烯、庚烷、硝基甲烷、硝基乙烷、环己酮、环己醇中的一种或几种；所述溶剂B可与水混溶，为甲醇、乙醇、异丁醇、乙二醇、N-二甲基吡咯烷酮、乙二醇二甲醚、三乙胺、异丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮、乙酸丁酯、二异丙胺、三乙胺、四氢呋喃中的一种或几种。

更优选地，溶剂A为甲苯、苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚、乙醚、戊烷、石脑油、环己烷、正己烷、四氯化碳中的一种或几种；溶剂B为甲醇、乙醇、乙酸丁酯、异丁醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃中的一种或几种。

更优选的，溶剂A与溶剂B的质量比为(3～5)∶1。

步骤A中，优选的，所述氨基烷氧基硅烷为含有至少一个烷氧基和至少一个氨基的硅烷。优选的，所述烷氧基为C1-C5的烷氧基。

步骤A中，优选的，所述氨基烷氧基硅烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)、氨基乙基氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基甲硅烷、(氨基-二乙氧基硅烷基)氧基乙烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、苯胺甲基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧硅烷、3-氨基苯基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、(3-氨丙基)二乙氧基乙基硅烷、3-(3-氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

优选的，步骤B中，所述1#溶剂为溶剂C和溶剂D的混合物，溶剂C为不溶或微溶于水的溶剂，且沸点＜100℃，溶剂D为能与水混溶的溶剂且沸点＜100℃。

优选的，溶剂C为苯、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚、乙醚、戊烷、石脑油、环己烷、正己烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、三乙胺、庚烷中的一种或几种；溶剂D为甲醇、乙醇、乙二醇二甲醚、异丙醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃中的一种或几种。

优选的，溶剂C的质量为环硫杂环单体和改性二氯铂(II)总重量份数的1～3.5倍。

优选的，溶剂D的质量为环硫杂环单体和改性二氯铂(II)总重量份数的0.4～1.2倍。

步骤B中，优选的，所述改性二氯铂(II)为反式二氯二(二乙基硫醚)铂(II)、顺式二氯二(二乙基硫醚)铂(II)、顺式二氯双(三苯基膦)铂(II)、顺式二氯双(三乙基膦)铂(II)、(SP-4-1)-二氯二[1，1′-硫代二[丁烷]]-铂(II)或反式二氯双(三乙基膦)铂(II)。

更优选的，所述的改性二氯铂(II)为反式二氯二(二乙基硫醚)铂(II)或顺式二氯二(二乙基硫醚)铂(II)。

优选的，所述含硫杂环基团中其他原子均为碳原子。更优选的，所述含硫杂环基团为饱和的含硫杂环基团。更优选的，所述含硫杂环基团具有对称结构。

优选的，所述环硫杂环单体为2，5-二羟基-1，4-二噻烷

2，5-二甲基-2，5-二羟基-1，4二噻烷

4-(1，3-二硫戊环)苯酚

1，5-二硫杂环辛烷-3-醇

1，3-二噻戊环-2-基甲醇

乙烯二硫代缩醛

1，4-二硫螺[4.5]-8-癸醇

1，5，9，13-四硫杂环十六烷-3，11-二醇

1，3-二噻烷-2-甲酸

1，3-二噻戊环-2-羧酸

1，4-二硫螺[4.5]-6-癸醇

1，4-二硫杂螺[4.4]壬-6-基甲醇

1，5-二硫杂环辛烷-3-醇

中的一种或几种。

步骤B中，优选的，所述酸性稳定剂为0≤PKa≤3.0的有机酸。所述酸性稳定剂可作为环硫杂环单体的稳定剂，减少开环反应。更优选的，所述酸性稳定剂为羧酸。更优选的，所述酸性稳定剂选自二氯乙酸、三氯乙酸、2-丙炔酸、苯基六羧酸、丙酮酸中的一种或几种。

优选的，步骤B中，所述环硫杂环单体与改性二氯铂(II)摩尔比为(2～2.1)∶1)。

优选的，所述酸性稳定剂的质量为环硫杂环单体和改性二氯铂(II)总质量的0.5％～5％。

优选的，步骤B中，所述酸催化剂为质量分数为98％的浓硫酸、质量分数为37％的浓盐酸、三氟甲烷磺酸或强酸性阳离子树脂。优选地，步骤B中，所述酸催化剂的质量为环硫杂环单体和改性二氯铂(II)总质量的0.5％～1％。优选的，步骤B中，所述水与改性二氯铂(II)的摩尔比为(0.5～0.8)∶1。

步骤B中，进行所述反应后进行中和、水洗、分离去除溶剂，得到改性铂金催化剂，再加入2#溶剂配制改性铂金催化剂溶液。优选的，所述中和是加入弱碱盐进行中和，在20-30℃下搅拌反应30～60min。更优选的，所述弱碱盐为碳酸氢铵。

步骤B中，优选的，所述去除溶剂是通过旋蒸实现的，所述旋蒸的温度为60～70℃，压强为-0.09～-0.095MPa。

优选的，步骤B中，所述加入2#溶剂配制改性铂金催化剂溶液的操作具体是：加入2#溶剂后超声震荡10～20min后过滤，再用2#溶剂冲洗，即得到改性铂金催化剂溶液。

优选的，步骤B中，所述2#溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃、正己烷、环己烷或石油醚。

优选的，步骤B中，所述改性铂金催化剂溶液中铂金催化剂的质量分数为25-50％。

需要指出的是，步骤A及步骤B中，酸催化剂所含的水与不计入步骤A及步骤B加入的水中。

步骤C中，优选的，所述改性载体材料与改性铂金催化剂溶液的质量比为1∶(10～20)。

步骤C中，优选的，所述3#溶剂与改性载体材料的质量比为(3-5)∶1。

步骤C中，优选的，所述抽真空的压强为-0.095～-0.09MPa。

优选的，步骤C中，所述3#溶剂的沸点＞100℃，且可与2#溶剂混溶，选自甲苯、硝基甲烷、硝基乙烷、辛烷、二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯中的一种或几种。

所述步骤C中，所述惰性气体没有特殊限制，包括氮气，所述急剧降温步骤是将盛放反应液的容器浸入低温冷却介质中进行降温，所述低温冷却液是液氮-乙醇或干冰-乙醇，所述急剧降温后的温度低于0℃即可，一般高于-70℃。本发明通过急剧降温步骤可以有效促进改性载体材料中N原子取代SEt2中的硫原子进而与铂发生络合，并提高产物的稳定性和催化活性。

优选的，步骤C中进行所述分离后冷冻干燥，得到抗硫中毒铂金催化剂。

本发明进一步提供由以上所述制备方法制备得到的抗硫中毒铂金催化剂。本发明的铂金催化剂不仅具有优异的抗硫中毒性能，且可常温非密闭条件放置7天以上，储存期长，储存更方便。

本发明具有如下有益效果：

本发明的抗硫中毒铂催化剂在具备均相催化剂高活性和高选择性优点的同时，兼具多相催化剂性能稳定、分离简单、重复率高及易于回收再利用的优点，而且抗硫中毒效果显著，在包括含硫单体的有机硅聚合反应体系中具有良好的催化活性，同时制备过程简便，无苛刻的反应条件，步骤简单，生产效率高，产品稳定，成本低，利于实现工业化生产。

具体实施方式

本发明可通过如下的实施例进一步的说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制。下述实施例中，Me表示甲基，Vi表示乙烯基，Et表示乙基。

实施例1

抗中毒铂金催化剂(Pt-1)的制备方法包括以下步骤：

A、取纳米石墨(1.00g，平均粒径30nm，生产厂家为克拉玛尔试剂)超声分散于75g甲苯和25g乙醇中，然后加入3.00g 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)(0.0135mol)，搅拌10min，缓慢加热到90℃，加入1.00g三氟甲烷磺酸及0.36g水(0.02mol)，90℃搅拌反应48h，然后依次用100g水、75g甲苯和25g乙醇洗涤，抽滤后于100℃真空干燥24h，研磨得到改性纳米石墨；

B、在有冷凝管、氮气进口和恒压漏斗的四口瓶中加入75.08g苯、37.54g乙醇、30.45g 2，5-二羟基-1，4-二噻烷

(0.2mol)和44.63g cis-二氯二(二乙基硫醚)铂(II)(0.1mol)，搅拌20min，加入0.75g二氯乙酸(0.0058mol)及0.75g浓硫酸(质量分数98％，0.0075mol)，搅拌10min，滴加1.08g蒸馏水，升温至90℃反应48h，降温至室温，加入1.98g碳酸氢铵(0.025mol)搅拌30min，在60℃、-0.095MPa下旋蒸120min除去溶剂，然后称取225.25g乙酸乙酯，先加入112.63g乙酸乙酯，超声震荡15min后抽滤，再用112.63g乙酸乙酯冲洗单口瓶和抽滤滤纸，得到质量分数为25％的改性铂金催化剂溶液。

C、在装有冷凝管、氮气进口的四口瓶中，加入30g甲苯、10g步骤A制备的改性纳米石墨、120g步骤B制备的改性铂金催化剂溶液(质量分数为25％)，50℃下搅拌反应72h，关闭氮气，在-0.095MPa、60℃的条件下搅拌60min，放入液氮-乙醇浴中急剧降温至0℃以下维持30min，通过抽滤、醇洗、冷冻干燥、研磨得到抗硫中毒铂金催化剂，通过电感耦合原子发射光谱仪(ICP-AES)(OPTIMA 5300DV，美国PerkinElmer公司)测试该催化剂中Pt含量为3.85％wt，测试方法参考：氧化石墨负载铂配合物的制备及其催化烯烃硅氢加成反应的性能研究，南昌大学，硕士论文，饶福原。

实施例2

抗中毒铂金催化剂(Pt-2)的制备方法包括以下步骤：

A、取3.00g纳米白炭黑(平均粒径为12nm，生产厂家为卡博特)超声分散于80g二甲苯和20g异丙醇的混合溶剂中，然后加入5.00g N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(0.024mol)搅拌20min，缓慢加热到100℃，加入2g三氟甲烷磺酸及0.52g蒸馏水(0.03mol)，100℃搅拌反应36h，然后依次用100g水、80g二甲苯和20g异丙醇洗涤、抽滤，再于100℃真空干燥20h，研磨得到改性纳米活性炭；

B、在有冷凝管、氮气进口和恒压漏斗的四口瓶中加入168.59g石油醚、59.01g异丙醇、40.65g 4-(1，3-二硫戊环)苯酚

(0.205mol)和44.63g trans-二氯二(二乙基硫醚)铂(II)(0.1mol)，搅拌30min，加入1.68g三氯乙酸(0.0103mol)及0.59g浓盐酸(质量分数37％，0.0057mol)，搅拌20min，滴加1.26g蒸馏水(0.07mol)，升温至100℃反应36h，降温至室温，加入1.93g碳酸氢铵(0.024mol)搅拌40min后，在60～70℃、-0.095MPa下旋蒸90min，称取84.29g四氢呋喃加入旋蒸后的单口瓶中，超声震荡10～20min后抽滤，再用84.29g四氢呋喃冲洗单口瓶和抽滤滤纸，得到质量分数为33.33％的改性铂金催化剂溶液；

C、在装有冷凝管、氮气进口的四口瓶中，加入50g二甲苯、10g步骤A制备的改性纳米活性炭、150g步骤B制备的改性铂金催化剂溶液(质量分数为33.33％)，60℃下搅拌反应48h，关闭氮气，在-0.09MPa、55℃条件下搅拌80min，放入液氮-乙醇浴中急剧至0℃以下，维持30min，通过抽滤、醇洗、冷冻干燥、研磨得到抗硫中毒铂金催化剂，参照实施例1的方法测试得到该催化剂中Pt含量为4.32％wt。

实施例3

抗中毒铂金催化剂(Pt-3)的制备方法包括以下步骤：

A、取5.00g纳米SiC(平均粒径为50nm，生产厂家为上海杳田新材料有限公司)超声分散于82.00g环己烷和18.00g四氢呋喃的混合溶剂中，然后加入8.00g对氨基苯基三甲氧基硅烷(0.0375mol)，搅拌30min，缓慢加热到110℃，加入2.00g强酸性阳离子树脂及1.62g蒸馏水(0.09mol)，110℃搅拌反应24h，然后依次用100g水、82.00g环己烷和18.00g四氢呋喃洗涤、抽滤，再于100℃下真空干燥12h，研磨得到改性纳米SiC；

B、在有冷凝管、氮气进口和恒压漏斗的四口瓶中加入215.65g环己烷、71.88g丙酮、28.61g 1，3-二噻戊环-2-基甲醇

(0.21mol)和44.63g顺式二氯二(二乙基硫醚)铂(II)(0.1mol)，磁力搅拌40min，加入2.87g 2-丙炔酸(0.041mol)及0.72g三氟甲烷磺酸(0.0048mol)，搅拌30min，滴加1.44g蒸馏水(0.08mol)，升温至95℃反应30h，降温至室温，加入5.43g碳酸氢铵(0.069mol)于反应体系中，搅拌50min后，在70℃、-0.095MPa下旋蒸100min，称取35.94g环己烷加入旋蒸后的单口瓶中，超声震荡10～20min后抽滤，用剩余的35.94g环己烷冲洗单口瓶和抽滤滤纸，得到质量分数为50％的改性铂金催化剂溶液；

C、在装有冷凝管、氮气进口的四口瓶中，加入20g辛烷、5g步骤A制备的改性纳米SiC、90g步骤B制备的改性铂金催化剂溶液(质量分数为50％)，60℃下搅拌反应60h后，关闭氮气，在-0.095MPa、50℃的条件下搅拌100min，放入液氮-乙醇浴中急剧降温至0℃以下，维持30min后，通过抽滤、醇洗、冷冻干燥、研磨得到抗硫中毒固载型铂金催化剂，参照实施例1的方法测试得到该催化剂中Pt含量为4.03％wt。

测试实施例

对实施例1-3制备的抗中毒铂金催化剂以及对比催化剂(包括Pt-乙烯基聚硅氧烷络合物，型号DC4000，道康宁，铂金含量为5000ppm；以及铂炭催化剂，型号KTP-5，陕西开达化工，铂含量为5％wt)进行性能测试，具体如下：

(1)储存稳定性：参照文献：导热加成型硅胶储存稳定性级单组分化研究2008年08月，河北化工，第31卷.第8期(27-30)；

将催化剂各称取5g于表面皿中，敞口室温放置于同一室温环境中7天。取6份10g基胶，分别加入上述室温储存7天的催化剂，加入的催化剂中换算后Pt的用量为5ppm，搅拌均匀得到测试样品，按照GB/T13477测试样品的表干时间，并与含相同用量的放置时间为0h的催化剂的基胶对比。其中基胶是由润禾RH-Vi306(乙烯基含量为2.3％wt，粘度为1050mPa·s)、润禾RH-H502(含氢量为0.8％wt，粘度为80mPa·s)和润禾S11H(乙烯基含量为0.95％wt，粘度为6500mPa·s)按质量比为6.35∶1∶7.35(Si-H与Si-Vi的摩尔比为1∶1)混合得到，数据见表1。

(2)催化活性：催化活性是以辛烯的转化率和产物收率为指标，测试方法参考：氧化石墨负载铂配合物的制备及其催化烯烃硅氢加成反应的性能研究，南昌大学，硕士论文，饶福原。

具体是在10ml玻璃瓶中加入0.83×10^-3mmol Pt对应的催化剂、5mmol辛烯和5mmol三乙氧基氢硅烷，混合后加热至60℃反应1h，用气相色谱(GC)(日本岛津公司的GC-2010)进行定量分析，计算得到辛稀转化率和加成产物收率。

气相色谱(GC)定量分析采用25m×0.32mm×0.5μm的Rtx-1毛细管柱，分流比为50∶1，柱箱升温程序为：50℃下稳定1min，然后以15℃/min的升温速率升至260℃，在260℃下保持10min。

数据见表1。

(3)抗硫中毒性能：参照文献：介孔分子筛MCM-48负载壳聚糖络合铂配合物催化烯烃硅氢加成反应，杭州师范大学学报(自然科学版)，2012年5月.第11卷.第3期(217-221)；

具体是在烧杯中加入200g基胶和2g双(3-三乙氧基硅丙基)四硫化物(TESPT)搅拌均匀，备用，记为含硫基胶。其中基胶是由润禾RH-Vi306(乙烯基含量为2.3％wt，粘度为1050mPa·s)、润禾RH-H502(含氢量为0.8％wt，粘度为80mPa·s)和润禾S11H(乙烯基含量为0.95％wt，粘度为6500mPa·s)按质量比为6.35∶1∶7.35(基胶中Si-H与Si-Vi的摩尔比为1∶1)混合得到。

取10个烧杯，并编号1#～10#，1#～5#烧杯中分别加入10g上述搅拌均匀的含硫基胶，分别加入催化剂(换算后Pt的用量为5ppm)，搅拌均匀，室温固化16h，按标准GB/T32369-2015采用强度对比法测试胶体的固化程度；6#～10#烧杯中加入搅拌均匀的10g基胶，分别加入催化剂(换算后Pt的用量为5ppm)，搅拌均匀，80℃固化4h，按标准GB/T 32369-2015采用强度对比法测试胶体的固化程度，数据见表1。

另取10个烧杯，并编号11#～20#，11#～15#烧杯中分别加入10g上述搅拌均匀的基胶，分别加入催化剂(换算后Pt的用量为5ppm)，搅拌均匀，室温固化16h，按标准GB/T32369-2015采用强度对比法测试胶体的固化程度；16#～20#烧杯中加入搅拌均匀的10g含硫基胶，分别加入催化剂(换算后Pt的用量为5ppm)，搅拌均匀，80℃固化4h，按标准GB/T32369-2015采用强度对比法测试胶体的固化程度，数据见表1。

(4)重复使用性

测试方法参考：介孔分子筛MCM-48负载壳聚糖络合铂配合物催化烯烃硅氢加成反应，杭州师范大学，硕士论文，具体为：

在烧杯中加入200g基胶和2g双(三乙氧基硅丙基)四硫化物(TESPT)搅拌均匀，备用，记为含硫基胶，其中基胶是由辛烯与三乙氧基氢硅烷按摩尔比1∶1.1混合得到。

在A、B两个反应管中分别加入实施例1制备的催化剂(换算后Pt的用量为5ppm)，A中加入10g含硫基胶，B中加入10g基胶，分别升温至100℃搅拌反应5h，冷却至室温，离心分离，吸取上层液体进行气相色谱(GC)分析，计算底物转化率和加成产物收率，将反应管中的上层液体产物过滤移去，重新加入相同量的基胶或含硫基胶并至100℃搅拌反应5h，重复10次，考察每一次重复使用催化剂时反应物辛烯的转化率以及反应产物的收率。参照以上过程测试对比催化剂的重复使用性能，数据见表2。

表1

表2

由表2数据可知，本发明的抗中毒铂金催化剂相对现有催化剂具有良好的储存稳定性、催化活性、抗中毒性以及重复使用性能，在有机硅材料合成领域应用前景良好。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制。本领域的技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行若干推演或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (8)

1.一种抗硫中毒铂催化剂的制备方法，包括以下步骤：

A.将载体材料分散于0#溶剂中，加入氨基烷氧基硅烷，升温到90～110℃，加入酸催化剂及水，在90～110℃反应24～48h，得到改性载体材料，所述氨基烷氧基硅烷为含有至少一个烷氧基和至少一个氨基的硅烷；

B.将1#溶剂、环硫杂环单体和改性二氯铂(Ⅱ)混合搅拌，加入酸性稳定剂及酸催化剂，再加水，在80～100℃反应24～48h，分离得到改性铂金催化剂，再加入2#溶剂配制得到改性铂金催化剂溶液；所述酸性稳定剂为0≤pKa≤3.0的有机酸，所述酸催化剂为质量分数为98％的浓硫酸、质量分数为37％的浓盐酸、三氟甲烷磺酸或强酸性阳离子树脂，所述环硫杂环单体是具有至少一个含硫杂环基团、以及至少一个羟基的化合物，所述含硫杂环基团具有n个硫原子，n为2的整倍数，所述含硫杂环基团中其他原子均为碳原子，所述含硫杂环基团为饱和的含硫杂环基团，所述含硫杂环基团具有对称结构；所述环硫杂环单体与改性二氯铂(Ⅱ)的摩尔比为(2～2.5):1；

C.在通惰性气体条件下将3#溶剂、改性载体材料、改性铂金催化剂溶液混合，升温至50～60℃反应48～72h，再在抽真空条件及50～60℃下搅拌60～100min，然后急剧降温至0℃以下，静置30-60min，分离得到抗硫中毒铂金催化剂；

步骤A中，所述0#溶剂由溶剂A和溶剂B组成，所述溶剂A不溶或微溶于水，所述溶剂B可与水混溶；步骤B中，所述1#溶剂为溶剂C和溶剂D的混合物，溶剂C为不溶或微溶于水的溶剂，且沸点＜100℃，溶剂D为能与水混溶的溶剂且沸点＜100℃；步骤B中，所述2#溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃、正己烷、环己烷或石油醚；步骤C中，所述3#溶剂的沸点＞100℃，且可与2#溶剂混溶。

2.如权利要求1所述的抗硫中毒铂催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，所述载体材料与氨基烷氧基硅烷的质量比为(1～5)：(2-10)。

3.如权利要求1所述的抗硫中毒铂催化剂的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述改性二氯铂(Ⅱ)为反式二氯二(二乙基硫醚)铂(Ⅱ)、顺式二氯二(二乙基硫醚)铂(Ⅱ)、顺式二氯双(三苯基膦)铂(II)、顺式二氯双(三乙基膦)铂(II)、反式二氯二[1,1'-硫代二[丁烷]]-铂(Ⅱ)或反式二氯双(三乙基膦)铂(II)。

4.如权利要求1所述的抗硫中毒铂催化剂的制备方法，其特征在于，所述环硫杂环单体为2,5-二羟基-1,4-二噻烷

2,5-二甲基-2,5-二羟基-1,4二噻烷

4-(1,3-二硫戊环)苯酚

1,5-二硫杂环辛烷-3，7-二醇

1,3-二硫杂环戊环-2-甲醇

己糖，环状1,2-乙二基二硫缩醛

1,4-二硫螺[4.5]-8-癸醇

1,5,9,13-四硫杂环十六烷-3,11-二醇

1,3-二噻烷-2-羧酸

1,3-二硫杂环戊烷-2-羧酸

1,4-二硫螺[4.5]-6-癸醇

1,4-二硫螺[4.5]癸烷-6-甲醇

1,5-二硫杂环辛烷-3-醇

中的一种或几种。

5.如权利要求1-4任一项所述的抗硫中毒铂催化剂的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述环硫杂环单体与改性二氯铂(Ⅱ)摩尔比为(2～2.1):1。

6.如权利要求5所述的抗硫中毒铂催化剂的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述酸性稳定剂的质量为环硫杂环单体和改性二氯铂(Ⅱ)总质量的0.5％～5％。

7.如权利要求1-4任一项所述的抗硫中毒铂催化剂的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述改性载体材料与改性铂金催化剂溶液的质量比为1：(10～20)。

8.一种抗硫中毒铂催化剂，由如权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到。