CN108794537B - 一种抗硫中毒铂金络合物的制备方法 - Google Patents
一种抗硫中毒铂金络合物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种抗硫中毒铂金络合物的制备方法。该制备方法包括如下步骤：制备1,3‑二噻烷含苯衍生物中间体A，制备不饱和对称环硫硅烷中间体B，将1,3‑二噻烷含苯衍生物中间体A通过相转移取代键接到Pt上，然后将对称环硫不饱和硅烷中间体B通过先置换后螯合到Pt上，得到抗硫中毒铂金络合物。本发明的制备方法简便，反应条件温和，生产效率高，成本低，可实现工业化生产。制备得到的催化剂具有高度对称的络合结构，不仅室温稳定，储存时间长，而且具有良好的抗硫中毒催化效果，催化活性在92%以上，在含硫体系中的固化程度基本与非硫体系相当，均可以达到90%以上，具有良好的抗硫中毒能力，可广泛应用于硅氢加成反应中。
Description
技术领域
本发明属于铂金催化剂技术领域，更具体地，涉及一种抗硫中毒铂金络合物的制备方法。
背景技术
硅氢加成反应是有机硅偶联剂和功能化有机硅化合物最重要的合成途径，在有机硅化学和有机硅工业中均占有重要地位，如硅酮胶、LED封装胶、有机硅压敏胶、防粘涂层、硅橡胶以及特种硅油等领域。硅氢加成反应常用过渡金属作催化剂，其中活性较高、应用最广的就是铂金配合物。
目前，市面上的铂金配合物主要以Speier催化剂和Karstedt催化剂两种方法制备得到。Speier催化剂一般是将H2PtCl6·H2O溶于异丙醇、四氢呋喃(THF)或乙醇等溶剂，并除去结晶水，得到的Pt络合物。Karstedt催化剂是指氯铂酸与不饱和化合物，如乙烯、环己烯及其衍生物、乙烯基硅烷、乙烯基吡啶环丙烯、不饱和醚、炔类化合物等形成的Pt络合物。市面上常用的这两类铂金催化剂为均质催化剂，具有很高的反应活性，但是在反应过程中不稳定，可能在反应介质中生成金属铂或不溶胶体，导致使用寿命变短。另外，还会在氢化硅烷化反应中产生副产物，除氢化硅烷化产物以外，还形成烯类双键异构化反应产物。最重要的是，目前市面上所有的铂金络合物在N、P、S元素存在的反应体系中，均会产生中毒效果，从而使Pt络合物在催化含硅氢键的有机硅化合物和不饱和烃时，失去催化效果，大大限制了硅氢加成反应的应用范围，如制备特种硅油，硅橡胶，硅树脂和含硫改性聚硅氧烷等。比如以Speier催化剂和Karstedt催化剂两种方法制备得到的Pt催化剂络合物，均为均质催化剂，具有很高的反应活性，但遇到含N、P、S元素的化合物会发生中毒现象，失去催化活性，从而大大限制了硅氢加成反应制备各种特殊改性聚硅氧烷。而且以Speier催化剂和Karstedt催化剂两种方法制备得到的Pt催化剂络合物，储存稳定性较差，必须在短时间内使用完毕，否则会出现凝胶化现象，且铂金络合物会还原成Pt金属，从而变黑，失去催化活性。
因此，提供一种具有抗硫中毒性、催化性能稳定的铂金络合物的制备方法具有非常重要的实际意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有铂金催化剂容易硫中毒，催化性能不稳定的缺陷和不足，提供一种抗硫中毒铂金络合物的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种抗硫中毒铂金络合物的制备方法，
包括如下步骤：
S1.制备1,3-二噻烷含苯衍生物中间体A的醇化物，1,3-二噻烷含苯衍生物中间体A的醇化物的结构式如下，
S2.制备不饱和对称环硫硅烷中间体B，得到如下任一结构式所示的不饱和对称环硫硅烷中间体B，其中n为2～12，R1为乙烯基或丙烯基，R2为C1～4烷基，R3为C1～4烷基，
S3.制备抗硫中毒铂金络合物：将S1中的1,3-二噻烷含苯衍生物中间体A通过相转移取代键接到Pt上，然后将S2中的不饱和对称环硫硅烷中间体B通过先置换后螯合到Pt上，反应完全后降温至-40～-50℃后升至室温，得到抗硫中毒铂金络合物，络合物的结构式为
本发明的制备方法先通过自由基偶联反应得到含至少一个苯环和对称环硫六元环的1,3-二噻烷含苯衍生物，通过醇化及相转移键接到Pt上，然后通过不饱和对称环硫硅烷中间体B置换螯合，得到稳定的抗硫中毒热催化铂金络合物。制备方法简便，反应条件温和，催化剂活性稳定，储存期长，没有比较苛刻的合成条件，生产效率高，产品稳定，成本低，可实现工业化生产。
其中，S3中降温至-40～-50℃为急剧降温是为了将不饱和对称环硫硅烷中间体2不饱和键取代环状双键或磷与Pt的弱络合，从而稳定其取代络合，得到稳定的抗硫中毒热铂金催化剂。其中急剧降温操作可以将反应体系至于干冰-丙酮、液氮-乙醇或液氮-丙酮浴中实现。
优选地，S3中所述降温时间≤1min。
优选地，S1中所述1,3-二噻烷含苯衍生物中间体A的醇化物的制备步骤为：
S11.通过1,3-二噻烷、苯乙烯及其衍生物、三氯化铁和N-氯代丁酰亚胺反应制备卤代1,3-二噻烷含苯衍生物；
S12.将S1中所述的卤代1,3-二噻烷含苯衍生物通过醇化反应将卤代基醇化为羟基，得到1,3-二噻烷含苯衍生物中间体A的醇化物。
优选地，S11中卤代1,3-二噻烷含苯衍生物的制备步骤为：将1,3-二噻烷、N—氯代丁二酰亚胺在0～-5℃下反应30～60min，加入三氯化铁、苯乙烯类及衍生物，保持反应体系温度不变，反应10～24h，得到卤代1,3-二噻烷含苯衍生物，其中1,3-二噻烷：N—氯代丁二酰亚胺：三氯化铁：苯乙烯类及衍生物的摩尔比为1：1～1.2：0.08～0.12：1～1.2。
反应在有机溶剂体系下进行，其中体系的有机溶剂可选自氯仿，二氯甲烷，二氯乙烷，四氯化碳中的一种，加入量为1,3-二噻烷和苯乙烯类及衍生物总重量份数的3～5倍。
反应完全后的卤代1,3-二噻烷含苯衍生物经过萃取纯化，其中有机相萃取剂可选自乙酸乙酯、石油醚、乙醚、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃中的一种，加入量为1,3-二噻烷和苯乙烯类及衍生物总重量份数的12～16倍。
优选地，S12中醇化步骤为：将卤代1,3-二噻烷含苯衍生物、乙醇胺、甲醇、水、强碱在80～100℃下反应5～6小时，得到1,3-二噻烷含苯衍生物A的醇化物。
醇化产物进行萃取纯化处理，静置分层，取油层，水洗后萃取有机相，水洗，干燥得到1,3-二噻烷含苯衍生物A。其中1,3-二噻烷衍生物中间体A：乙醇胺摩尔比为1：(1～1.2)，水加入量为1,3-二噻烷衍生物中间体1重量份的5～10倍，强碱包括NaOH、KOH、LiOH中的一种，加入量为1,3-二噻烷衍生物中间体1重量份的5～10倍，甲醇加入量为1,3-二噻烷衍生物中间体1重量份的15～25倍。
优选地，S2中不饱和对称环硫硅烷中间体B的制备步骤为：将不饱和甲基二烷氧基硅烷、二巯基化合物和催化剂混合，在惰性气体条件下反应72～96h，反应温度80～100℃，得到不饱和对称环硫硅烷中间体B。
优选地，S2中不饱和对称环硫硅烷中间体B的制备步骤为：将不饱和甲基二烷氧基硅烷、二巯基化合物和催化剂混合，在惰性气体条件下反应36～48h，反应温度80～100℃，然后再加入等量二巯基化合物、催化剂，在80～100℃下反应36～48h得到不饱和对称环硫硅烷中间体B，其中不饱和甲基二烷氧基硅烷：二巯基化合物的摩尔比为1：0.5～0.6，催化剂加入量为不饱和甲基二烷氧基硅烷和二巯基化合物总重量的0.5～2％。
将二巯基化合物和催化剂分两步加入可以防止反应体系二巯基化合物自聚现象的发生，提高反应产物得率。
S2中不饱和对称环硫硅烷中间体B的制备在有机溶剂体系中进行，其中有机溶剂可选自甲苯、乙酸乙酯、石油醚、乙醚、氯仿、二氯甲烷、正己烷、异丙醇、丙酮、石脑油、四氢呋喃中的一种，且加入量为不饱和甲基二烷氧基硅烷和二巯基化合物总重量份的20～30份。
S2中催化剂为苯甲磺酸、甲基磺酸及三氟甲烷磺酸中一种。
优选地，S3中抗硫中毒铂金络合物的制备步骤为：将1,3-二噻烷衍生物中间体A、醇、强碱在50～70℃温度下反应3～6h，加入铂(Ⅱ)络合物和不饱和对称环硫硅烷中间体B，在90～110℃下反应1～2h后，在-0.095～-0.09MPa的负压下，继续搅拌1～2h后，反应完全后放入干冰-丙酮浴中降温至-50～-100℃，降温时间≤1min,升至室温后得到抗硫中毒铂金络合物。
其中，S3中特定结构铂金络合物为铂(Ⅱ)络合物，包括二氯(二环戊二烯基)铂(Ⅱ)、(1,5-环辛二烯)二氯化铂(II)、二氯(去菠二烯)铂(II)、顺-二氯双(三乙基膦)铂(II)。特定结构铂金络合物：氢氧化钠：1,3-二噻烷含苯衍生物中间体1醇化物：不饱和对称环硫硅烷中间体2摩尔比为1：1～1.1：2～2.1：2～2.1。
S3中所述醇选自乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、正己醇等中的一种，优选地，所述醇选自乙醇、异丙醇及正丁醇中一种，且加入量为特定结构铂金络合物、1,3-二噻烷含苯衍生物中间体A醇化物及不饱和对称环硫硅烷中间体B总重量的5～10倍。
S3中在90～110℃下，搅拌反应1～2h后，在-0.095～-0.09MPa的负压下，继续搅拌1～2h后，然后急剧降温至-50—100℃，是为了将不饱和对称环硫硅烷中间体2不饱和键取代环状双键或磷与Pt的弱络合，从而稳定其取代络合，得到稳定的抗硫中毒热铂金催化剂。冷冻干燥步骤，是为了稳固络合取代效应，得到稳定的铂金结构。
优选地，S11中所述苯乙烯类及衍生物为：
更优选地，S11中苯乙烯及其衍生物选自
中的一种。
优选地，S2中不饱和对称环硫硅烷中间体B的制备中不饱和甲基二烷氧基硅烷为甲基乙烯基二甲氧基烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基烯丙基二甲氧基硅烷、甲基烯丙基二乙氧基硅烷等中的一种。
更优选地，不饱和甲基二烷氧基硅烷选自甲基乙烯基二甲氧基烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷中的一种。
优选地，二巯基化合物为HS-CH2CH2-SH、HS-CH2CH2CH2-SH、
、HS-CH2CH2CH2CH2CH2-SH
中的一种。
更优选地，二巯基化合物为HS-CH2CH2-SH、HS-CH2CH2CH2-SH、HS-CH2CH2CH2CH2CH2-SH、
中的一种。
上述抗硫中毒铂金络合物的制备方法中S1、S2、S3萃取纯化步骤得到的萃取有机相经干燥剂和旋转蒸发干燥，所述干燥剂为惰性干燥剂，所述惰性干燥剂为无水Na2SO4、无水MgSO4、无水CaSO4、无水CaCl2、分子筛及硅胶的一种或几种。
上述方法制备的抗硫中毒铂金络合物可广泛应用于硅氢加成反应中，对于非硫体系的硅氢加成反应和含硫体系的硅氢加成反应都有很好的催化效果，尤其是含硫体系硅氢加成反应的催化活性的改善，解决了目前铂金催化剂在含硫体系会产生中毒现象的瓶颈，大大拓宽了硅氢加成反应的应用范围，如制备高折射率含硫有机硅单体，大大拓宽了有机硅单体的应用范围，在柔性光纤，柔性显示屏，光学透镜，光学涂层及LED封装胶等光学领域。利用本发明制备的抗硫中毒铂金络合物作为催化剂在催化温度为100～250℃的热催化下可以显著改善硅氢加成反应制备含硫特种聚硅氧烷的硫中毒现象，仍然具有良好的催化活性，对于含硫体系硅氢加成反应具有深远的价值。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种抗硫中毒铂金络合物的制备方法，制备方法简便，反应条件温和，生产效率高，产品稳定，储存期长，成本低，可实现工业化生产。制备得到的催化剂具有高度对称的络合结构，不仅室温稳定，储存时间长，而且具有良好的抗硫中毒催化效果，催化活性在92％以上，在含硫体系中的固化程度基本与非硫体系相当，均可以达到90％以上，具有良好的抗硫中毒能力，可广泛应用于硅氢加成反应中。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
一种抗硫中毒铂金络合物Pt-1，化学式为：C34H50Si2S8PtO2(理论值：C40.92％，H5.01％，O 3.21％)，Found：C 41.06％，H 4.86％，O 3.54％，其结构式如下：
具体制备过程如下：
其制备方法如下：
S11.制备1,3-二噻烷含苯衍生物中间体A C12H15ClS2(理论值：C 55.42％，H5.77％)，Found：C 54.96％，H 5.62％，2.02g，90.15wt.％，结构式如下：
装有冷凝管和恒压漏斗的四口瓶中，加入1,3-二噻烷(1.20g，0.01mol)、二氯甲烷(6.72g)及N—氯代丁二酰亚胺(1.34g，0.01mol)于冰水浴中，搅拌30min，然后加入三氯化铁(0.1460g，0.0009mol)及苯乙烯(1.04g，0.01mol)，并于室温25～30℃下反应15h后，加入冰水(6.72g)于反应体系中，搅拌30min后，再加入乙酸乙酯(26.88g)(平均分成3份)于反应体系中萃取有机相，将有机相用无水MgSO4干燥后，用旋转蒸发仪蒸干即得到1,3-二噻烷衍生物中间体；
S12.醇化中间体A得到1,3-二噻烷含苯衍生物中间体A的醇化物，C12H16OS2(理论值：C 60.00％，H 6.67％)，Found：C 60.23％，H 6.62％，结构式如下：
将制备的1,3-二噻烷含苯衍生物中间体A(1.30g，0.005mol)加入三口瓶中，然后加入乙醇胺(0.30g，0.005mol)、甲醇(19.50g)、蒸馏水(6.50g)及强碱NaOH(6.50g)，80℃搅拌6小时，倒入梨形漏斗，静置分层，取油层，水洗2遍，加入石油醚(13.00g)萃取有机相后，用无水CaSO4干燥，用旋转蒸发仪蒸干即可得到1,3-二噻烷衍生物中间体1的醇化物；
S2.制备不饱和对称环硫硅烷中间体B，C5H10SiS2(理论值：C 37.04％，H6.17％)，Found：C 37.28％，H 6.42％，结构式如下：
将甲基乙烯基二甲氧基烷(1.32g，0.01mol)、HS-CH2CH2-SH(0.47g，0.005mol)、甲苯(45.20g)以及对苯甲磺酸(0.0113g)，在N2保护的条件下，在80℃下，机械搅拌48h，然后再加入HS-CH2CH2-SH(0.47g，0.005mol)及对苯甲磺酸(0.0113g)，再在100℃下，机械搅拌36h，将至室温，用NaHCO3饱和水溶液水洗2遍，取油层，用无水CaCl2干燥，旋蒸后，真空浓缩，即可得到不饱和对称环硫硅烷中间体B；
S3.抗硫中毒铂金络合物的制备:1,3-二噻烷含苯衍生物中间体A的醇化物通过相转移键接到珀金上，然后通过不饱和对称环硫硅烷中间体B置换螯合，得到抗硫中毒热催化铂金络合物，
在装冷凝管、温度计、N2进口及恒压漏斗的四口瓶中，加入1,3-二噻烷衍生物中间体A醇化物(0.24g，0.001mol)、乙醇(3.00g)及氢氧化钠(0.02g，0.0005mol)，在50℃温度下，搅拌反应6h后，加入二氯(二环戊二烯基)铂(Ⅱ)(0.20g，0.0005mol)和不饱和对称环硫硅烷中间体B(0.16g，0.001mol)，在90℃下，搅拌反应2h后，在-0.095～-0.09MPa的负压下，继续搅拌1h后，然后放入干冰-丙酮浴中急剧降温至-50℃后，升至室温，然后水洗2遍后，在60～80℃下旋蒸浓缩后，放入冷冻干燥器中，干燥24h，得到淡黄色的抗硫中毒铂金络合物Pt-1。
实施例2
一种抗硫中毒铂金络合物Pt-2，化学式为：C44H54Si2S8PtO2(理论值：C47.10％，H4.82％，O 2.85％)，Found：C 47.06％，H 4.36％，O 2.84％，0.63g，95.58wt.％，其结构式如下：
其制备方法如下：
S11.制备1,3-二噻烷含苯衍生物中间体A C13H17ClS2(理论值：C 57.25％，H6.24％)，Found：C 56.99％，H 6.42％，2.47g，93.69wt.％，结构式如下：
装有冷凝管和恒压漏斗的四口瓶中，加入1,3-二噻烷(1.20g，0.01mol)、二氯乙烷(10.48g)及N—氯代丁二酰亚胺(1.47g，0.011mol)于冰水浴中，搅拌40min，然后加入三氯化铁(0.1622g，0.001mol)及4-甲基苯乙烯(1.42g，0.012mol)，并于室温30℃下反应20h后，加入冰水(10.48g)于反应体系中，搅拌50min后，再加入石油醚(39.6g)(平均分成4份)于反应体系中萃取有机相，将有机相用无水CaSO4干燥后，用旋转蒸发仪蒸干即得到1,3-二噻烷含苯衍生物中间体A；
S12.醇化中间体A得到1,3-二噻烷含苯衍生物中间体A的醇化物，C12H16OS(C61.42％，H 7.09％)，Found：C 60.23％，H 6.62％，1.24g，91.52wt.％，结构式如下：
将制备的1,3-二噻烷衍生物中间体1(1.36g，0.005mol)加入三口瓶中，然后加入乙醇胺(0.37g，0.006mol)、甲醇(27.20g)、蒸馏水(12.24g)及强碱KOH(9.52g)，100℃搅拌5小时，倒入梨形漏斗，静置分层，取油层，水洗2遍后，加入石油醚(20.40g)萃取有机相后，用无水MgSO4干燥，用旋转蒸发仪蒸干即可得到1,3-二噻烷含苯衍生物中间体A的醇化物；
S2.制备不饱和对称环硫硅烷中间体B，C9H10SiS2(理论值：C 51.43％，H4.76％)，Found：C 51.83％，H 4.42％，2.28g，92.86wt.％，结构式如下：
将甲基乙烯基二乙氧基烷(1.60g，0.01mol)、
(0.85g，0.006mol)、乙酸乙酯(61.25g)以及对苯甲磺酸(0.0196g)，在N2保护的条件下，在100℃下，机械搅拌36h，然后再加入
(0.85g，0.006mol)及对苯甲磺酸(0.0196g)，再在80℃下，机械搅拌42h，将至室温，用NaHCO3饱和水溶液水洗2遍，取油层，用无水MgSO4干燥，旋蒸后，真空浓缩，即可得到不饱和对称环硫硅烷中间体B；
S3.抗硫中毒铂金络合物的制备:1,3-二噻烷含苯衍生物中间体A的醇化物通过相转移键接到珀金上，然后通过不饱和对称环硫硅烷中间体B置换螯合，得到抗硫中毒热催化铂金络合物，
在装冷凝管、温度计、N2进口及恒压漏斗的四口瓶中，加入1,3-二噻烷衍生物中间体A醇化物(0.27g，0.00105mol)、异丙醇(6.60g)及氢氧化钠(0.022g，0.00055mol)，在70℃温度下，搅拌反应4h后，加入(1,5-环辛二烯)二氯化铂(II)(0.18g，0.0005mol)和不饱和对称环硫硅烷中间体B(0.21g，0.001mol)，在100℃下，搅拌反应1h后，在-0.095～-0.09MPa的负压下，继续搅拌2h后，然后放入液氮-乙醇浴中急剧降温降至-100℃后，升至室温，然后水洗2遍后，在60～80℃下旋蒸浓缩后，放入冷冻干燥器中，干燥24h，得到淡黄色的抗硫中毒铂金络合物Pt-2。
实施例3
一种抗硫中毒铂金络合物Pt-3，化学式为：C52H58Si2S8PtO2(理论值：C51.10％，H4.75％，O 2.62％)，Found：C 51.01％，H 4.16％，O 2.87％，0.70g，97.36wt.％，其结构式如下：
其制备方法如下：
S11.制备1,3-二噻烷含苯衍生物中间体A，C13H17ClS2(理论值：C 57.25％，H6.24％)，Found：C 57.10％，H 6.20％，2.27g，95.36wt.％，结构式如下：
装有冷凝管和恒压漏斗的四口瓶中，加入1,3-二噻烷(1.20g，0.01mol)、四氯化碳(11.9g)及N—氯代丁二酰亚胺(1.61g，0.012mol)于冰水浴中，搅拌60min，然后加入三氯化铁(0.1782g，0.0011mol)及2-甲基苯乙烯(1.18g，0.012mol)，并于室温25℃下反应24h后，加入冰水(7.14g)于反应体系中，搅拌60min后，再加入四氢呋喃(33.32g)(平均分成3份)于反应体系中萃取有机相，将有机相用惰性分子筛干燥后，用旋转蒸发仪蒸干即得到1,3-二噻烷含苯衍生物中间体A；
S12.醇化中间体A得到1,3-二噻烷含苯衍生物中间体A的醇化物，C13H18OS2(理论值：C 61.42％，H 7.09％)，Found：C 61.63％，H 7.42％，1.28g，94.16wt.％，结构式如下：
将制备的1,3-二噻烷含苯衍生物中间体1(1.36g，0.005mol)加入三口瓶中，然后加入乙醇胺(0.34g，0.0055mol)、甲醇(24.48g)、蒸馏水(8.16g)及强碱LiOH(6.80g)，100℃搅拌6小时，倒入梨形漏斗，静置分层，取油层，水洗2遍后，加入四氢呋喃(27.20g)萃取有机相后，用无水MgSO4干燥，用旋转蒸发仪蒸干即可得到1,3-二噻烷含苯衍生物中间体A的醇化物；
S2.制备不饱和对称环硫硅烷中间体B，C9H10SiS2(理论值：C 60.00％，H4.62％)，Found：C 59.83％，H 4.86％，2.34g，91.53wt.％，结构式如下：
将甲基乙烯基二乙氧基烷(1.60g，0.01mol)、
(0.96g，0.005mol)、乙醚(76.80g)以及三氟甲烷磺酸(0.0256g)，在N2保护的条件下，在90℃下，机械搅拌40h，然后再加入
(0.96g，0.005mol)及三氟甲烷磺酸(0.0256g)，再在90℃下，机械搅拌36h，降至室温，用NaHCO3饱和水溶液水洗2遍，取油层，用无水Na2SO4干燥，旋蒸后，真空浓缩，即可得到不饱和对称环硫硅烷中间体B；
S3.抗硫中毒铂金络合物的制备:1,3-二噻烷含苯衍生物中间体A的醇化物通过相转移键接到珀金上，然后通过不饱和对称环硫硅烷中间体B置换螯合，得到抗硫中毒热催化铂金络合物，
在装冷凝管、温度计、N2进口及恒压漏斗的四口瓶中，加入1,3-二噻烷含苯衍生物中间体1醇化物(0.25g，0.001mol)、正丙醇(5.76g)及氢氧化钠(0.022g，0.00055mol)，在60℃温度下，搅拌反应5h后，加入二氯(二环戊二烯基)铂(Ⅱ)(0.20g，0.0005mol)和不饱和对称环硫硅烷中间体B(0.27g，0.00105mol)，在90℃下，搅拌反应2h后，在-0.095～-0.09MPa的负压下，继续搅拌1h后，然后放入液氮-丙酮浴中急剧降温至-70℃，降温时间为1min，升至室温，然后水洗2遍后，在60～80℃下旋蒸浓缩后，放入冷冻干燥器中，干燥24h，得到淡黄色的抗硫中毒铂金络合物Pt-3。
实施例4
一种抗硫中毒铂金络合物Pt-4，化学式为：C48H70Si2S8PtO2(理论值：C48.73％，H5.92％，O 2.71％)，Found：C 48.56％，H 5.73％，O 2.58％，0.67g，96.83wt.％，结构式如下：
其制备方法如下：
S11.制备1,3-二噻烷含苯衍生物中间体A，C14H19ClS2(理论值：C 58.64％，H6.63％)，Found：C 58.36％，H 6.760％，2.44g，92.26wt.％，结构式如下：
装有冷凝管和恒压漏斗的四口瓶中，加入1,3-二噻烷(1.20g，0.01mol)、二氯乙烷(10.6g)及N—氯代丁二酰亚胺(1.34g，0.01mol)于冰水浴中，搅拌50min，然后加入三氯化铁(0.1946g，0.0012mol)及2-甲基苯乙烯(1.45g，0.012mol)，并于室温30℃下反应10h后，加入冰水(13.25g)于反应体系中，搅拌40min后，再加入二氯甲烷(39.75g)(平均分成5份)于反应体系中萃取有机相，将有机相用惰性分子筛干燥后，用旋转蒸发仪蒸干即得到1,3-二噻烷含苯衍生物中间体A；
S12.醇化中间体A得到1,3-二噻烷含苯衍生物中间体A的醇化物，C14H20OS2(C62.69％，H 7.46％，O 5.97％)，Found：C 62.33％，H 7.18％，O 5.89％，1.38g，96.29wt.％，结构式如下：
将制备的1,3-二噻烷含苯衍生物中间体A(1.43g，0.005mol)加入三口瓶中，然后加入乙醇胺(0.30g，0.005mol)、甲醇(28.60g)、蒸馏水(11.44g)及强碱NaOH(11.44g)，90℃搅拌6小时，倒入梨形漏斗，静置分层，取油层，水洗2遍后，加入石油醚(25.74g)萃取有机相后，用无水CaSO4干燥，用旋转蒸发仪蒸干即可得到1,3-二噻烷含苯衍生物中间体1的醇化物；
S2.制备不饱和对称环硫硅烷中间体B，C10H10SiS2(理论值：C 52.63％，H7.02％)，Found：C 52.51％，H 7.39％，1.98g，93.64wt.％，结构式如下：
将甲基乙烯基二甲氧基烷(1.32g，0.01mol)、
(0.80g，0.005mol)、正己烷(53.00g)以及对苯甲磺酸(0.0424g)，在N2保护的条件下，在80℃下，机械搅拌45h，然后再加入
(0.80g，0.005mol)及对苯甲磺酸(0.0424g)，再在80℃下，机械搅拌40h，降至室温，用NaHCO3饱和水溶液水洗2遍，取油层，用无水MgSO4干燥，旋蒸后，真空浓缩，即可得到不饱和对称环硫硅烷中间体B；
S3.抗硫中毒铂金络合物的制备：1,3-二噻烷含苯衍生物中间体A的醇化物通过相转移键接到珀金上，然后通过不饱和对称环硫硅烷中间体B置换螯合，得到抗硫中毒热催化铂金络合物，
在装冷凝管、温度计、N2进口及恒压漏斗的四口瓶中，加入1,3-二噻烷含苯衍生物中间体1醇化物(0.28g，0.00105mol)、正丁醇(5.76g)及氢氧化钠(0.02g，0.0005mol)，在70℃温度下，搅拌反应4h后，加入二氯(去菠二烯)铂(II)(0.18g，0.0005mol)和不饱和对称环硫硅烷中间体2(0.23g，0.001mol)，在110℃下，搅拌反应1h后，在-0.095～-0.09MPa的负压下，继续搅拌1.5h后，然后放入液氮-丙酮中急剧降温至-80℃后，升至室温，然后水洗2遍后，在60～80℃下旋蒸浓缩后，放入冷冻干燥器中，干燥24h，得到淡黄色的抗硫中毒铂金络合物Pt-4。
实施例5
一种抗硫中毒铂金热催化剂Pt-5，化学式为：C50H82Si2S8PtO2(理论值：C47.89％，H6.54％，O 2.55％)，Found：C 47.58％，H 6.23％，O 2.58％，0.67g，95.19wt.％，结构式如下：
其制备方法如下：
S11.制备1,3-二噻烷含苯衍生物中间体A C12H15ClS2(理论值：C 55.42％，H5.77％)，Found：C 54.96％，H 5.62％，2.02g，90.15wt.％，结构式如下：
装有冷凝管和恒压漏斗的四口瓶中，加入1,3-二噻烷(1.20g，0.01mol)、二氯甲烷(6.72g)及N—氯代丁二酰亚胺(1.34g，0.01mol)于冰水浴中，搅拌30min，然后加入三氯化铁(0.1460g，0.0009mol)及苯乙烯(1.04g，0.01mol)，并于室温25～30℃下反应15h后，加入冰水(6.72g)于反应体系中，搅拌30min后，再加入乙酸乙酯(26.88g)(平均分成3份)于反应体系中萃取有机相，将有机相用无水MgSO4干燥后，用旋转蒸发仪蒸干即得到1,3-二噻烷衍生物中间体；
S12.醇化中间体A得到1,3-二噻烷含苯衍生物中间体A的醇化物，C12H16OS2(理论值：C 60.00％，H 6.67％)，Found：C 60.23％，H 6.62％，1.16g，88.92％结构式如下：
将制备的1,3-二噻烷含苯衍生物中间体A(1.30g，0.005mol)加入三口瓶中，然后加入乙醇胺(0.30g，0.005mol)、甲醇(19.50g)、蒸馏水(6.50g)及强碱NaOH(6.50g)，80℃搅拌6小时，倒入梨形漏斗，静置分层，取油层，水洗2遍，加入石油醚(13.00g)萃取有机相后，用无水CaSO4干燥，用旋转蒸发仪蒸干即可得到1,3-二噻烷衍生物中间体1的醇化物；
S2.制备不饱和对称环硫硅烷中间体B，C13H26SiS2(理论值：C 56.93％，H9.49％)，Found：C 57.06％，H 9.32％，2.03g，92.06wt.％，结构式如下：
将甲基乙烯基二甲氧基烷(1.32g，0.01mol)、
(0.96g，0.005mol)、异丙醇(57.00g)以及对苯甲磺酸(0.0183g)，在N2保护的条件下，在90℃下，机械搅拌40h，然后再加入
(0.96g，0.005mol)及对苯甲磺酸(0.0183g)，再在100℃下，机械搅拌45h，降至室温，用NaHCO3饱和水溶液水洗2遍，取油层，用无水MgSO4干燥，旋蒸后，真空浓缩，即可得到不饱和对称环硫硅烷中间体B；
S3.抗硫中毒铂金热催化剂的制备：1,3-二噻烷含苯衍生物中间体A的醇化物通过相转移键接到珀金上，然后通过不饱和对称环硫硅烷中间体B置换螯合，得到抗硫中毒热催化铂金络合物，
在装冷凝管、温度计、N2进口及恒压漏斗的四口瓶中，加入1,3-二噻烷含苯衍生物中间体1醇化物(0.25g，0.00105mol)、正丙醇(5.61g)及氢氧化钠(0.02g，0.0005mol)，在60℃温度下，搅拌反应5h后，加入二氯(去菠二烯)铂(II)(0.18g，0.0005mol)和不饱和对称环硫硅烷中间体2(0.27g，0.001mol)，在100℃下，搅拌反应1.5h后，在-0.095～-0.09MPa的负压下，继续搅拌1.5h后，然后放入液氮-丙酮浴中急剧降温至-50～-100℃后，升至室温，然后水洗2遍后，在60～80℃下旋蒸浓缩后，放入冷冻干燥器中，干燥24h，得到淡黄色的抗硫中毒铂金热催化剂Pt-5。
对比例1
一种抗硫中毒铂金热催化剂Pt-6，其制备方法如下：
S11.1,3-二噻烷含苯衍生物中间体A的制备
装有冷凝管和恒压漏斗的四口瓶中，加入1,3-二噻烷(1.20g，0.01mol)、二氯甲烷(6.72g)及N—氯代丁二酰亚胺(1.34g，0.01mol)于冰水浴中，搅拌30min，然后加入三氯化铁(0.1460g，0.0009mol)及苯乙烯、(1.04g，0.01mol)，并于室温25～30℃下反应15h后，加入冰水(6.72g)于反应体系中，搅拌30min后，再加入乙酸乙酯(26.88g)(平均分成3份)于反应体系中萃取有机相，将有机相用无水MgSO4干燥后，用旋转蒸发仪蒸干即得到1,3-二噻烷衍生物中间体A
(2.02g，90.15wt.％)，Found：C 54.96％，H 5.62％；计算C12H15ClS2：C 55.42％，H5.77％；
S12.1,3-二噻烷含苯衍生物中间体A的醇化
将制备的1,3-二噻烷含苯衍生物中间体A(1.30g，0.005mol)加入三口瓶中，然后加入乙醇胺(0.30g，0.005mol)、甲醇(19.50g)、蒸馏水(6.50g)及强碱NaOH(6.50g)，80℃搅拌6小时，倒入梨形漏斗，静置分层，取油层，水洗2遍后，加入石油醚(13.00g)萃取有机相后，用无水CaSO4干燥，用旋转蒸发仪蒸干即可得到1,3-二噻烷衍生物中间体A的醇化物
(1.16g，88.92wt.％)，Found：C 60.23％，H 6.62％；计算C12H16OS2：C 60.00％，H6.67％；
S2：不饱和对称环硫硅烷中间体B的制备
将甲基乙烯基二甲氧基烷(1.32g，0.01mol)、HS-CH2CH2-SH(0.47g，0.005mol)、甲苯(45.20g)以及对苯甲磺酸(0.0113g)，在N2保护的条件下，在80℃下，机械搅拌48h，然后再加入HS-CH2CH2-SH(0.47g，0.005mol)及对苯甲磺酸(0.0113g)，再在100℃下，机械搅拌36h，将至室温，用NaHCO3饱和水溶液水洗2遍，取油层，用无水CaCl2干燥，旋蒸后，真空浓缩，即可得到不饱和对称环硫硅烷中间体B
(2.13g，94.36wt.％)，Found：C 37.28％，H 6.42％；计算C5H10SiS2：C 37.04％，H6.17％；
S3.抗硫中毒铂金络合物的制备
在装冷凝管、温度计、N2进口及恒压漏斗的四口瓶中，加入1,3-二噻烷衍生物中间体A醇化物(0.24g，0.001mol)、乙醇(3.00g)及氢氧化钠(0.02g，0.0005mol)，在50℃温度下，搅拌反应6h后，加入二氯(二环戊二烯基)铂(Ⅱ)(0.20g，0.0005mol)和不饱和对称环硫硅烷中间体B(0.16g，0.001mol)，在90℃下，搅拌反应2h后，在-0.095～-0.09MPa的负压下，继续搅拌1h后，然后水洗2遍后，在60～80℃下旋蒸浓缩后，放入冷冻干燥器中，干燥24h，得到淡黄色的抗硫中毒铂金络合物Pt-5，(0.54g，90.21wt.％)Found：C 30.07％，H 3.83％，O4.08％；与实施例1结构式C34H50Si2S8PtO2：C 40.92％，H 5.01％，O 3.21％不符合。
结果检测
(1)储存稳定性检测
测试方法参照文献：导热加成型硅胶储存稳定性级单组分化研究(2008年08月，河北化工，第31卷.第8期(27-30))。
检测方法：将催化剂各称取5g于表面皿中，放置于25℃恒温箱中7天，取8份10g基胶，分别加入5ppm催化剂，搅拌均匀得到测试样品Pt-1～Pt-8，按照GB/T13477测试样品的表干时间，并与含放置时间为0h的催化剂的基胶的表干时间做对比。其中基胶是由润禾RH-Vi306(乙烯基含量为2.3％wt，粘度为1050mPa·s)、润禾RH-H502(含氢量为0.8％wt，粘度为80mPa·s)和润禾S11H(乙烯基含量为0.95％wt，粘度为6500mPa·s)按质量比为6.35：1：7.35(基胶中Si-H与Si-Vi的摩尔比为1：1)混合得到。
检测结果跑：测试数据见表1。
(2)催化活性检测
测试方法参考：氧化石墨负载铂配合物的制备及其催化烯烃硅氢加成反应的性能研究(南昌大学，硕士论文，饶福原)。
检测方法：催化活性是以辛烯的转化率和产物收率为指标，具体是在10ml玻璃瓶中加入0.83×10-3mmol Pt对应的催化剂、5mmol辛烯和5mmol三乙氧基氢硅烷，混合后加热至60℃反应1h，用气相色谱(GC)(日本岛津公司的GC-2010)进行定量分析，分析结果由色谱数据处理软件按面积归一化法进行计算(参考《改性氯乙酰树脂负载铂催化剂的制备机器催化烯烃硅氢加成反应研究》，硕士学位论文，杭州师范大学，张淑芳)，得到辛稀转化率和加成产物收率。气相色谱(GC)定量分析采用25m×0.32mm×0.5μm的Rtx-1毛细管柱，分流比为50：1，柱箱升温程序为：50℃下稳定1min，然后以15℃/min的升温速率升至260℃，在260℃下保持10min。
检测结果：测试数据见表1。
(2)抗硫中毒的性能测试
测试方法参照文献：介孔分子筛MCM-48负载壳聚糖络合铂配合物催化烯烃硅氢加成反应，杭州师范大学学报(自然科学版)，2012年5月.第11卷.第3期(217-221)。
检测方法：在烧杯中加入300g基胶和3g双(三乙氧基硅丙基)四硫化物(TESPT)搅拌均匀，备用，记为含硫基胶，其中基胶是由润禾RH-Vi306(乙烯基含量为2.3％wt，粘度为1050mPa·s)、润禾RH-H502(含氢量为0.8％wt，粘度为80mPa·s)和润禾S11H(乙烯基含量为0.95％wt，粘度为6500mPa·s)按质量比为6.35：1：7.35(基胶中Si-H与Si-Vi的摩尔比为1：1)混合得到。
取24个烧杯，并编号1#～24#，1#～8#烧杯中分别加入10g上述搅拌均匀的含硫基胶，分别加入待测催化剂(换算后Pt的用量为5ppm)，搅拌均匀，室温固化16h，按标准GB/T32369-2015采用强度对比法测试胶体的固化程度；9#～16#烧杯中加入搅拌均匀的10g基胶，分别加入待测催化剂(换算后Pt的用量为5ppm)，搅拌均匀，100℃固化4h，按标准GB/T32369-2015采用强度对比法测试胶体的固化程度。17#～24#烧杯中加入搅拌均匀的10g基胶，分别加入待测催化剂(换算后Pt的用量为5ppm)，搅拌均匀，230℃固化2h，按标准GB/T32369-2015采用强度对比法测试胶体的固化程度。
检测结果：测试数据见表2。
表1
表2
其中Pt-7为:以道康宁铂金催化剂DC 4000(5000ppm含量的Pt-乙烯基聚硅氧烷络合物)为比较例2，编号Pt-7；
Pt-8为：以上海贺利氏5000ppm的铂金催化剂为比较例3，编号Pt-8。
其中表1中的数据可以看出相对于原催化剂的基胶表干时间，本发明制备的催化剂在25℃下放置7天后催化剂的基胶的表干时间并无显著的改变，而对比例制备的催化剂Pt-6和市售的Pt-7、Pt-8在放置7天后，催化剂的基胶表干时间均有大幅度的提升，数据显示本发明制备的抗硫中毒铂金络合物具有稳定的催化效果，可以延长存储时间，对于存储条件也有相对的改善，不必要求严苛的密闭。本发明制备的铂金催化剂，由于具有对称的1,3-二噻烷含苯衍生物基团，同时还具备不饱和对称环硫硅烷中间体B络合，这种特殊的环状对称结构，使得其在室温下对环境中的氧和水分具有很好的阻隔效果，克服了目前行业中铂金催化剂储存时间短，充分密闭的苛刻储存条件。
催化剂的催化活性由辛烯转化率和产物收率两个指标体现，辛烯转化率和产物收率越高则表明该催化剂的催化活性越高。从表1催化活性数据可以看出，本发明制备的铂金催化剂的催化活性要略高于市面上较好的道康宁(Pt-7)和贺利氏(Pt-8)的催化剂。从对比例1的数据可以看出，相对于本发明的制备步骤，在不饱和对称环硫硅烷中间体B络合过程中必须急剧降温至-50～-100℃，才能起到很好的置换络合效果，得到的催化剂活性才较高。
在含硫体系的硅氢加成反应中，催化剂的抗硫中毒能力主要由固化程度指标体现，从表2的固化程度数据可以看出，在100℃和230℃的温度下，本发明制备的催化剂的含硫基胶的固化程度和基胶的固化程度相当，均在90％以上。而对比例制备的催化剂和市售催化剂在含硫体系中的基胶状态均为液状粘稠物，无法固化。由抗硫中毒数据可以看出本发明制备的抗硫中毒铂金催化剂具有很好的抗硫中毒能力，在市售较好的道康宁和贺利氏在遇到含硫胶体基本不会催化胶体固化，硫中毒的情况下，本发明制备的抗硫中毒催化剂却具有很好的催化效果，跟不含硫胶体催化效率基本一样。同样可以看出，相对于本发明的制备方法，对比例1的制备步骤中在不饱和对称环硫硅烷中间体B络合过程中没有急剧降温步骤，置换络合效果不好，根本无法获得本发明制备的对称络合结构，得到的催化剂的抗硫中毒作用也相应的不理想。
有上述表1和表2的数据可以得出，本发明制备的抗硫中毒铂金络合物具有很好的存储稳定性和硅氢加成反应催化活性，而且在含硫硅氢加成反应体系中还具有很好的抗硫中毒效果，克服了此类催化剂存储条件苛刻，存储期短，且容易硫中毒的缺陷。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种抗硫中毒铂金络合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1. 制备1,3-二噻烷含苯衍生物中间体A的醇化物，1,3-二噻烷含苯衍生物中间体A的醇化物的结构式如下，
S2.制备不饱和对称环硫硅烷中间体B，得到如下任一结构式所示的不饱和对称环硫硅烷中间体B，其中n为2~12，R1为乙烯基或丙烯基，R2为氢原子，R3为氢原子，
S3. 制备抗硫中毒铂金络合物：将S1中的1,3-二噻烷含苯衍生物中间体A的醇化物通过相转移取代键接到Pt上，然后将S2中的不饱和对称环硫硅烷中间体B通过先置换后螯合到Pt上，反应完全后降温至-50~-100℃后升至室温，得到抗硫中毒铂金络合物，络合物的结构式为
或
。
2.如权利要求1所述抗硫中毒铂金络合物的制备方法，其特征在于，S3中所述降温时间≤1min。
3.如权利要求1所述抗硫中毒铂金络合物的制备方法，其特征在于，S1中所述1,3-二噻烷含苯衍生物中间体A的醇化物的制备步骤为：
S11. 通过1,3-二噻烷、苯乙烯及其衍生物、三氯化铁和N-氯代丁酰亚胺反应制备卤代1,3-二噻烷含苯衍生物，其中，所述苯乙烯及其衍生物为
、
、
、
或
中的一种或几种的组合；
S12. 将S1中所述的卤代1,3-二噻烷含苯衍生物通过醇化反应将卤代基醇化为羟基，得到1,3-二噻烷含苯衍生物中间体A的醇化物。
4.如权利要求3所述抗硫中毒铂金络合物的制备方法，其特征在于，S11中卤代1,3-二噻烷含苯衍生物的制备步骤为：将1,3-二噻烷、N—氯代丁二酰亚胺在0~-5℃下反应30~60min，加入三氯化铁、苯乙烯类及衍生物，保持反应体系温度不变，反应10~24h，得到卤代1,3-二噻烷含苯衍生物，其中1,3-二噻烷：N—氯代丁二酰亚胺：三氯化铁：苯乙烯类及衍生物的摩尔比为1：1~1.2：0.08~0.12：1~1.2。
5.如权利要求3所述抗硫中毒铂金络合物的制备方法，其特征在于，S12中醇化步骤为：将卤代1,3-二噻烷含苯衍生物、乙醇胺、甲醇、水、强碱在80~100℃下反应5~6小时，得到1,3-二噻烷含苯衍生物A的醇化物。
6.如权利要求1所述抗硫中毒铂金络合物的制备方法，其特征在于，S2中不饱和对称环硫硅烷中间体B的制备步骤为：将不饱和甲基二烷氧基硅烷、二巯基化合物和催化剂混合，在惰性气体条件下反应72~96h，反应温度80~100℃，得到不饱和对称环硫硅烷中间体B。
7.如权利要求6所述抗硫中毒铂金络合物的制备方法，其特征在于，S2中不饱和对称环硫硅烷中间体B的制备步骤为：将不饱和甲基二烷氧基硅烷、二巯基化合物和催化剂混合，在惰性气体条件下反应36~48h，反应温度80~100℃，然后再加入等量二巯基化合物、催化剂，在80~100℃下反应36~48h得到不饱和对称环硫硅烷中间体B，其中不饱和甲基二烷氧基硅烷：二巯基化合物的摩尔比为1：0.5~0.6，催化剂加入量为不饱和甲基二烷氧基硅烷和二巯基化合物总重量的0.5~2 %。
8.如权利要求1所述抗硫中毒铂金络合物的制备方法，其特征在于，S3中抗硫中毒铂金络合物的制备步骤为：将1,3-二噻烷衍生物中间体A、醇、强碱在50~70℃温度下反应4~6h，加入铂(Ⅱ)络合物和不饱和对称环硫硅烷中间体B，在90~110℃下反应1~2h后，在-0.095~-0.09 MPa的负压下，继续搅拌1~2h后，反应完全后放入干冰-丙酮浴中降温至-50~-100℃，降温时间≤1min,升至室温后得到抗硫中毒铂金络合物。
9.如权利要求6所述抗硫中毒铂金络合物的制备方法，其特征在于，所述不饱和甲基二烷氧基硅烷为甲基乙烯基二甲氧基烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基烯丙基二甲氧基硅烷、甲基烯丙基二乙氧基硅烷中的一种。
10.如权利要求6所述抗硫中毒铂金络合物的制备方法，其特征在于，所述二巯基化合物为：
、
、
、
、
、
或
中的一种。
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