JP3988013B2 - 低硫黄軽油の製造方法 - Google Patents
低硫黄軽油の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3988013B2 JP3988013B2 JP33143299A JP33143299A JP3988013B2 JP 3988013 B2 JP3988013 B2 JP 3988013B2 JP 33143299 A JP33143299 A JP 33143299A JP 33143299 A JP33143299 A JP 33143299A JP 3988013 B2 JP3988013 B2 JP 3988013B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group viii
- catalyst
- group
- oil
- periodic table
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims description 25
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims description 25
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 69
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 39
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 35
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 18
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 13
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 11
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 9
- 239000005300 metallic glass Substances 0.000 claims description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 claims description 6
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 9
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 9
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 9
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 2
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 2
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 2
- DGUACJDPTAAFMP-UHFFFAOYSA-N 1,9-dimethyldibenzo[2,1-b:1',2'-d]thiophene Natural products S1C2=CC=CC(C)=C2C2=C1C=CC=C2C DGUACJDPTAAFMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYAQZIAVOLKEGW-UHFFFAOYSA-N 4,6-dimethyldibenzothiophene Chemical compound S1C2=C(C)C=CC=C2C2=C1C(C)=CC=C2 MYAQZIAVOLKEGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 1
- 229910001347 Stellite Inorganic materials 0.000 description 1
- WYTGDNHDOZPMIW-RCBQFDQVSA-N alstonine Natural products C1=CC2=C3C=CC=CC3=NC2=C2N1C[C@H]1[C@H](C)OC=C(C(=O)OC)[C@H]1C2 WYTGDNHDOZPMIW-RCBQFDQVSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910001919 chlorite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052619 chlorite group Inorganic materials 0.000 description 1
- QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N chlorous acid Chemical compound OCl=O QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHICWQREWHDHHF-UHFFFAOYSA-N chromium;cobalt;iron;manganese;methane;molybdenum;nickel;silicon;tungsten Chemical compound C.[Si].[Cr].[Mn].[Fe].[Co].[Ni].[Mo].[W] AHICWQREWHDHHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052634 enstatite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 229910000271 hectorite Inorganic materials 0.000 description 1
- KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L hectorite Chemical compound [Li+].[OH-].[OH-].[Na+].[Mg+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O[Si]([O-])(O1)O[Si]1([O-])O2 KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- BBCCCLINBSELLX-UHFFFAOYSA-N magnesium;dihydroxy(oxo)silane Chemical compound [Mg+2].O[Si](O)=O BBCCCLINBSELLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000275 saponite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052902 vermiculite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010455 vermiculite Substances 0.000 description 1
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫黄分を含む炭化水素油から低硫黄軽油を製造する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ディーゼル軽油に含まれる硫黄分は現在0.05重量%である。しかしディーゼル車から排出される窒素酸化物や浮遊粒子状物質の低減が一層求められており、その原因物質の1つとされる軽油中の硫黄分については現行の0.05重量%から0.01重量%以下への規制強化が検討されている。
低硫黄軽油を製造するために従来から炭化水素油の水素化処理が行われているが、この際に使用される触媒はアルミナなどの無機酸化物担体に周期律表第VI族金属と周期律表第VIII族金属を担持したもので、通常予備硫化処理を行った後に用いられる。
しかし上記触媒を使用して水素化処理を行うと最終的には深度脱硫領域において難脱硫性物質(例えば4,6−ジメチルジベンゾチオフェン)が残存することになり、これらの物質を取り除くために過酷な水素化処理条件を必要とし、製品油の着色などの問題が発生する。
【0003】
一方新たな触媒系として白金に代表される周期律表第VIII族貴金属を使用する研究も行われている。
例えば特開平8−183961号公報には無機酸化物担体上に白金を担持させた触媒によって深度脱硫を達成させる旨が報告されている。ただしここでは硫黄分が比較的低い分解系軽油を原料として考えており、1〜2重量%の硫黄分を含む直留軽油では活性金属である白金が硫黄により被毒されてしまうことが予想される。
したがって比較的硫黄含有量の多い原料油に対して、触媒を含む新規な脱硫プロセスの開発が望まれている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硫黄分を含有する炭化水素油から硫黄分の削減を効果的に行うことのできる低硫黄軽油の製造方法を提供することを目的とするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明に係る低硫黄軽油の製造方法は、170〜390℃の沸点範囲の留分を80重量%以上含み、かつ硫黄分を含有する炭化水素油を原料とし、原料油と接触する際の上流側(例えば、反応器の触媒床の上部)に、無機酸化物担体に周期律表第VIII族金属の中から選ばれた少なくとも1種と周期律表第VIII族金属の中から選ばれた少なくとも1種とを担持した触媒(以下「VI族VIII族金属触媒」という)を全触媒量の65〜95体積%を用い、一方下流側(例えば下部)にはケイ素とマグネシウムを主成分とする実質的に非晶質の金属酸化物担体に周期律表第VIII族貴金属の中から選ばれた少なくとも1種の貴金属を担持させた触媒(以下「第VIII族貴金属触媒」という)を全触媒量の5〜35体積%を用いて、圧力を2.5〜8.0MPa、温度を320〜380℃、液空間速度を1.0〜5.0h−1、水素/炭化水素油比を100〜1000L/Lとして水素化処理を行わせることを特徴とするものである。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明において、上流側に充填するVI族VIII族金属触媒で使用される無機酸化物担体は種々のものが使用でき、例えばシリカ、アルミナ、ボリア、マグネシア、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−ボリア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ボリア、チタニア−ジルコニアなどを適宜好ましく用いることができる。これらの無機酸化物は単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることもできる。
そして前記担体の成型は通常行われる任意の方法で行うことができ、例えば押出し成型、打錠成型が挙げられる。また担体の形状は、粒状、錠剤状、円柱形(断面が三つ葉型、四つ葉型のものも含む)のいずれでもよく、成型後の担体は焼成することが好ましい。この焼成温度は300℃以上で1000℃以下が好ましく、400℃以上で800℃以下がさらに好ましい。
【0007】
また前記担体に担持する金属としては、周期律表第VI族金属の中から選ばれた少なくとも1種と周期律表第VIII族金属の中から選ばれた少なくとも1種との組合せであり、好ましくはコバルト、ニッケルのうち少なくとも1種とモリブデン、タングステンのうち少なくとも1種の組合せである。周期律表第VI族金属と周期律表第VIII族金属の含有割合は、触媒基準の酸化物換算で、周期律表第VI族金属が10〜30重量%、好ましくは15〜23重量%、また周期律表第VIII族金属が1〜10重量%、好ましくは3〜7重量%である。周期律表第VI族金属が10重量%未満では、難脱硫性物質までを効果的に除去することができず、一方30重量%を超えると分散性が低下するので不経済となる。
さらに周期律表第VIII族金属が1重量%未満では、周期律表第VIII族金属を周期律表第VI族金属と組合せて含有させる技術的意義が発現せず、また10重量%を超えても周期律表第VIII族金属の含有効果が飽和して不経済となる。
【0008】
またこれらの金属の担持は通常行われる任意の方法で行うことができ、例えば浸漬法、含浸法、気相担持法、混練法などを挙げることができる。
好ましい原料は担持法によって異なるが、含浸法、混練法の場合は、例えば塩化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩などが挙げられる。気相担持法では蒸気圧を持つカルボニル化合物などが好ましく用いられる。金属の担持は担体の成型後に行ってもよく成型前に行ってもよい。
前記触媒はそのまま反応に用いてもよいが、必要に応じてジメチルジスルフィド、硫化水素、二硫化炭素のような硫黄化合物を含有する炭化水素油によって予備硫化処理を適宜行ってから反応に供してもよく、この際の予備硫化処理温度は300℃以上で400℃以下とすることが好ましい。
【0009】
一方下流側に充填されるVIII族貴金属触媒に使用される担体は、ケイ素とマグネシウムを主成分とする実質的に非晶質の金属酸化物である。ここでケイ素とマグネシウムを主成分とする実質的に非晶質の金属酸化物とは、該金属酸化物を構成する元素のうち常に最も多い酸素、および水や水酸基として多く存在する水素は除外して、原子数を基準として最も多い上位2つの元素がケイ素とマグネシウムである実質的に非晶質の金属酸化物のことを意味するものとする。
そして担体の主成分であるケイ素とマグネシウムは、ケイ素が多くてマグネシウムが少なくても、あるいは逆にケイ素が少なくてマグネシウムが多くてもよいが、Mg/Siの原子比は0.45〜1.5の範囲とすることが好ましい。
Mg/Siの原子比が0.45未満、あるいは1.5を超えると芳香族水素化活性が低下するからである。なお非晶質金属酸化物は、ケイ素とマグネシウム以外の少量成分、例えば遷移金属、典型金属などを含んでいてもよい。
【0010】
またケイ素とマグネシウムを主成分とする金属酸化物には「結晶質」のものと「非晶質」のものが存在するが、「結晶質」の金属酸化物は本発明の範囲に含まれない。そしてケイ素とマグネシウムを主成分とする結晶質の金属酸化物としては、スチブンサイト、ヘクトライト、サポナイト、緑泥石群、タルク、バーミキュライト、蛇紋石、アンチゴライト、セピオライト、アタパルジャイト、パリゴルスカイト、エンスタタイト、ファルステライト、プロトエンスタタイトなどが知られている。これらの金属酸化物は「結晶質」であるので本発明の範囲外である。
【0011】
本発明においてVIII族貴金属触媒に用いられる担体として、非晶質金属酸化物に限定した理由は、非晶質の金属酸化物が水素化処理に必要な固体酸性を有しているためである。またVIII族貴金属触媒には必須成分ではないが成型の必要に応じてバインダーを用いてもよい。
バインダーとしては特に制限はないが、例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナその他の金属酸化物が挙げられる。バインダーを用いる場合、担体中のSiO2とMgOの合計量は60重量%以上で、好ましくは70重量%以上、より好ましくは80重量%以上である。
そして成型は通常行われる任意の方法で行うことができ、例えば押出し成型、打錠成型が挙げられる。触媒の形状は粒状、錠剤状、円柱形(断面が三つ葉型、四つ葉型のものも含む)のいずれでもよい。
また成型後の担体は焼成することが好ましく、焼成温度は300℃以上で800℃以下が好ましく、400℃以上で700℃以下がさらに好ましい。
【0012】
VIII族貴金属触媒に用いられる周期律表第VIII族貴金属は、好ましくはRu、Rh、Pd、Ptであり、より好ましくはPd、Ptである。これらの貴金属は単独で用いてもよく、また2種以上を混合して用いてもよい。特にPtとPdを混合して用いることが好ましい。これらの貴金属の担持量は好ましくは0.05重量%以上で5重量%以下である。これらの金属は通常行われる任意の方法で担持でき、具体的にはイオン交換法、含浸法、気相担持法などが挙げられる。
そして好ましい原料は担持法によって異なるが、含浸法の場合は、例えば塩化物、硝酸塩、酢酸塩、クロロアンミン錯体などが挙げられる。一方気相担持法では蒸気圧を持つカルボニル化合物が好ましく用いられる。金属の担持は担体の成型後に行ってもよく成型前に行ってもよい。
【0013】
またVIII族貴金属触媒は通常焼成処理を行い、焼成温度は300℃以上で700℃以下が好ましく、400℃以上で600℃以下がより好ましい。
なお必須条件ではないが、前処理として水素気流中で水素還元を行うことが好ましい。還元温度は200℃以上で500℃以下が好ましく、250℃以上で450℃以下がさらに好ましく、280℃以上で400℃以下が特に好ましい。
【0014】
以上のVI族VIII族金属触媒とVIII族貴金属触媒の使用割合は、本発明では全触媒量に対しVI族VIII族金属触媒が65〜95体積%、好ましくは70〜90体積%、一方VIII族貴金属触媒が5〜35体積%、好ましくは10〜30体積%とする。
そしてVIII族貴金属触媒が5体積%未満であると、VIII族貴金属触媒を使用する技術的意義がなくなり深度脱硫性能が低下し、一方35体積%を超えると相対的にVI族VIII族金属触媒の使用量が減少し過ぎて、VI族VIII族金属触媒による脱硫性能が低下し、VIII族貴金属触媒に流入する原料油中の硫黄分の減少が不十分となり、VIII族貴金属触媒の被毒が生じてしまう。要するに前記した範囲外で使用すると、本発明の反応系全体において脱硫性能が低下し難脱硫性物質までをも効率的に除去することが極めて困難となるからである。
【0015】
またVIII族貴金属触媒とVI族VIII族金属触媒は、原料油との接触の上流側(例えば反応器の触媒床の上部)にVI族VIII族金属触媒を充填し、下流側(例えば反応器の触媒床の下部)にVIII族貴金属触媒を充填する態様とする必要がある。
すなわち本発明では、原料油を先ず、VI族VIII族金属触媒と接触させて水素化脱硫を行わせ、この後VIII族貴金属触媒と接触させることによりVIII族貴金属触媒の被毒が少なく前処理として従来行っていた原料油からの硫化水素の抜き出し処理の必要も無くなり効果的な深度脱硫が行われる。
【0016】
このように2種類の触媒を以上のような態様で使用する本発明の水素化処理条件は、圧力が2.5〜8.0MPa、好ましくは3.0〜6.0MPa、温度が320〜380℃、好ましくは330〜370℃、液空間速度が1.0〜5.0h−1、好ましくは1.5〜4.0h−1、水素/炭化水素油比が100〜1000L/L、好ましくは150〜800L/Lである。
圧力が2.5MPa未満であると、脱硫活性が低下し過ぎ、一方8.0MPaを超えるとこれだけの高圧に耐え得る高コストの設備を必要とし、不経済となる。温度が320℃未満であると、触媒活性が低下し過ぎ、一方380℃を超えると製品油の着色や、触媒寿命の低下などの問題が発生する。
また液空間速度が5.0h−1を超えると、触媒と原料油との接触時間が短くなり過ぎて触媒活性が十分に発揮されず、一方1.0h−1未満であってもこの接触効果が飽和するのみならず、処理効率が低下してしまう。
【0017】
そして本発明における処理対象油(原料油)は、接触分解軽油、熱分解軽油、直留軽油、コーカーガスオイル、水素化処理軽油、脱硫処理軽油であり、これらは単独であるいは2種以上を混合して使用されるが、硫黄含有量は0.2〜2.0重量%程度とすることが好ましい。
【0018】
以上の本発明を商業的規模で実施する場合には、前記した2種類の触媒を適当な反応器において前記の態様で、固定床、移動床または流動床として使用し、この反応器に前記した原料油を導入して前記水素化処理条件で処理すればよい。
最も一般的には、前記した2種類の触媒を前記態様で固定床として維持し、原料油が該固定床を下方に通過するようにする。
また本発明は単独の反応器を使用してもよいし、連続した2つ以上の反応器を使用することもできる。連続した2つ以上の反応器を使用する場合は、反応器全体の触媒充填量合計の65〜95体積%となるようにVI族VIII族金属触媒を反応器の上流側に充填し、下流側に触媒充填量合計の5〜35体積%となるようにVIII族貴金属触媒を充填すればよい。
【0019】
【実施例】
以下本発明を実施例および比較例を用いて詳細に説明する。
ただし本発明は実施例の範囲に限定されるものではない。
[実施例1]
γ−型のアルミナ担体に、触媒基準でCoO=4重量%、MoO3=20重量%を含有するVI族VIII族金属触媒を触媒床上部に85体積%充填し、一方SiO2=65重量%およびMgO=35重量%を含有するシリカ−マグネシア担体に触媒基準でPd=0.7重量%、Pt=0.3重量%を含有するVIII族貴金属触媒を触媒床下部に15体積%に充填して下記する表1の条件で水素化処理を実施し、その活性評価試験を行った。
【0020】
【表1】
原料油の性状
原料油:LGO
硫黄分:1.58重量%
窒素分:169重量ppm
予備硫化条件
反応条件
反応温度:350℃
反応圧力:5.0MPa
液空間速度:2.0h−1
水素/原料油比:500L/L
水素化処理装置:固定床高圧流通式反応装置
処理油採取:反応開始から24時間毎に処理油を採取
【0021】
[実施例2]
VI族VIII族金属触媒の充填比率を95体積%、VIII族貴金属触媒の充填比率を5体積%とする以外は実施例1と同様にして活性評価試験を行った。
【0022】
[実施例3]
VI族VIII族金属触媒の充填比率を70体積%、VIII族貴金属触媒の充填比率を30体積%とする以外は実施例1と同様にして活性評価試験を行った。
【0023】
[比較例1]
VI族VIII族金属触媒の充填比率を60体積%、VIII族貴金属触媒の充填比率を40体積%とする以外は実施例1と同様にして活性評価試験を行った。
【0024】
[比較例2]
VI族VIII族金属触媒の充填比率を50体積%、VIII族貴金属触媒の充填比率を50体積%とする以外は実施例1と同様にして活性評価試験を行った。
【0025】
[比較例3]
VI族VIII族金属触媒の充填比率を100体積%とする以外は実施例1と同様にして活性評価試験を行った。
以上の実施例および比較例で採取した処理油の硫黄濃度を下記する表2に示す。
【0026】
【表2】
【0027】
表2から分かる通り、本発明の実施例1〜3によると比較例1〜3に比べ、120時間経過後処理油の硫黄濃度を大幅に低下させることができた。
【0028】
【発明の効果】
以上述べた通り本発明によれば、0.2〜2.0重量%の範囲の硫黄分を含有する炭化水素油の脱硫処理に対して、通常の水素化脱硫処理の条件下で硫黄含有量が少なく、ひいては排ガス中の環境汚染物質を低減することができる低硫黄軽油の製造方法を提供することが可能となった。
Claims (1)
- 170〜390℃の沸点範囲の留分を80重量%以上含み、かつ硫黄分を含有する炭化水素油を原料とする水素化処理において、原料油と接触する際の上流側に無機酸化物担体に周期律表第VI族金属の中から選ばれた少なくとも1種と周期律表第VIII族金属の中から選ばれた少なくとも1種とを担持させた触媒を全触媒量の65〜95体積%用い、一方下流側にはケイ素とマグネシウムを主成分とする実質的に非晶質の金属酸化物担体に周期律表第VIII族貴金属の中から選ばれた少なくとも1種の貴金属を担持させた触媒を全触媒量の5〜35体積%用いて、圧力を2.5〜8.0MPa、温度を320〜380℃、液空間速度を1.0〜5.0h−1、水素/炭化水素油比を100〜1000L/Lとして水素化処理を行うことを特徴とする低硫黄軽油の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33143299A JP3988013B2 (ja) | 1999-11-22 | 1999-11-22 | 低硫黄軽油の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33143299A JP3988013B2 (ja) | 1999-11-22 | 1999-11-22 | 低硫黄軽油の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001152167A JP2001152167A (ja) | 2001-06-05 |
JP3988013B2 true JP3988013B2 (ja) | 2007-10-10 |
Family
ID=18243610
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP33143299A Expired - Fee Related JP3988013B2 (ja) | 1999-11-22 | 1999-11-22 | 低硫黄軽油の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3988013B2 (ja) |
-
1999
- 1999-11-22 JP JP33143299A patent/JP3988013B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2001152167A (ja) | 2001-06-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5068025A (en) | Aromatics saturation process for diesel boiling-range hydrocarbons | |
JP3786007B2 (ja) | 炭化水素油中に含む芳香族化合物の水素化処理用触媒 | |
JP3439790B2 (ja) | 水素化転換法 | |
JP2631712B2 (ja) | 重質炭化水素油の水素化処理触媒組成物ならびにそれを用いる水素化処理方法 | |
CA2655100C (en) | A sulfur tolerant noble metal containing aromatics hydrogenation catalyst and a method of making and using such catalyst | |
WO1993021283A1 (en) | Demetallation catalyst | |
JP2000507992A (ja) | 特定の細孔径分布をもつ、二酸化ケイ素無添加触媒を用いる水素化転換方法 | |
CN101460596B (zh) | 用于低硫燃料生产的改进加氢裂化器后处理催化剂 | |
WO1993005878A1 (en) | Resid hydroprocessing catalyst | |
JPH05123586A (ja) | 炭化水素油水素化処理触媒の再生方法 | |
US5116484A (en) | Hydrodenitrification process | |
JP4576257B2 (ja) | 石油留分の製造方法 | |
JP2996423B2 (ja) | 炭化水素油の水素化処理用触媒 | |
JP3988013B2 (ja) | 低硫黄軽油の製造方法 | |
JPH0661464B2 (ja) | 重質炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒 | |
NZ275799A (en) | Silicon compound-impregnated hydrotreating catalyst and use in hydrogenation of oils | |
JP4245226B2 (ja) | 水素化処理用触媒およびこれを使用する炭化水素油の水素化処理方法 | |
JP2986838B2 (ja) | 残油の水素化処理方法 | |
JP3708381B2 (ja) | 重質油水素化処理触媒の再生方法及び再生水素化処理触媒 | |
JP4249632B2 (ja) | 石油系炭化水素の水素化脱硫触媒および水素化脱硫方法 | |
JP2004043579A (ja) | 軽油の水素化処理方法 | |
JP2001205084A (ja) | 炭化水素油中の芳香化合物の水素化処理用触媒 | |
JP4272760B2 (ja) | 炭化水素油の水素化分解及び脱硫用触媒並びに水素化分解及び脱硫方法 | |
JPH06184558A (ja) | 重質炭化水素の水素化処理方法 | |
JP2001003064A (ja) | 炭化水素油の水素化精製方法およびこの方法に用いる触媒 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051228 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070620 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070703 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100727 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100727 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110727 Year of fee payment: 4 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |