CN103406138B - 用于臭氧氧化的高稳定性过渡金属改性sba-15催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于臭氧氧化的高稳定性过渡金属改性SBA-15催化剂的制备方法。所述制备方法如下：将三嵌段共聚物P123溶解在盐酸水溶液中；加入过渡金属前驱物并充分搅拌；调节所得混合物的pH至2.4～2.6，加入正硅酸乙酯并充分搅拌；将所得溶液晶化，冷却得沉淀，过滤、洗涤、干燥，并于马弗炉煅烧去模板剂即可。本发明方法制备的过渡金属改性SBA-15催化剂具有高度有序的二维六方介孔结构，比表面积大，金属掺杂进SBA-15骨架，可以得到高度隔离的金属催化活性中心，用于臭氧氧化水中难降解有机污染物表现出较高的催化活性和稳定性，是有前景的臭氧化催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及用于臭氧氧化的高稳定性过渡金属改性SBA-15催化剂的制备方法。
背景技术
臭氧氧化是水处理技术中去除有机污染物的一种重要方法，能将很多有机物降解并改善其生物降解性能。然而单独臭氧氧化存在着选择性高、利用率低、矿化不彻底等问题，为了提高臭氧的利用效率、氧化速度和氧化能力，国内外广泛地探索了非均相催化臭氧氧化技术，该技术能够在常温常压下产生强氧化性的自由基，提高臭氧的利用率并实现水中难降解有机污染物的有效矿化，可用于处理印染废水、农药废水、汽车厂综合废水等，去除率和臭氧利用率大大高于单独臭氧作用。
催化剂的选择是非均相催化臭氧氧化技术是否高效的关键。介孔分子筛SBA-15具有较大的比较面积和均一较窄的孔径分布，水热稳定性高，在催化、吸附、分离等领域有广泛的应用前景。但纯硅的SBA-15骨架主要是由无定形SiO2组成，具有和普通SiO2一样的化学性质，不具备催化活性，因此在催化领域的应用大大受到了限制。为了实现介孔分子筛的潜在应用价值，就需要对其进行功能化设计，通过各种途径在介孔分子筛的骨架、孔壁或孔道中引入活性组分，以提高其催化活性。
常用的分子筛改性主要有骨架掺杂和表面修饰。鉴于强酸条件下金属-氧键容易断裂不易合成，而SBA-15的合成是在强酸条件下，因此其改性研究更多的是集中在后合成方面。改性原理主要是基于分子筛表面存在大量的硅醇键，通过浸渍或嫁接等方法可使表面硅醇键与活性组分成键，从而把催化活性位引入到SBA-15的孔道中。但表面改性存在着引入的活性中心分散不易均匀，容易堵塞孔道，造成有序介孔孔道的坍塌的可能，而且材料制备过程耗时长，操作相对繁琐。
发明内容
本发明的目的在于提供用于臭氧氧化的高稳定性过渡金属改性SBA-15催化剂的制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
用于臭氧氧化的高稳定性过渡金属改性SBA-15催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）将三嵌段共聚物P123溶解在盐酸水溶液中；
2）向步骤1）所得的澄清液中加入过渡金属前驱物并充分搅拌；
3）调节步骤2）所得混合物的pH至2.4～2.6，加入正硅酸乙酯并充分搅拌；
4）将步骤3）所得溶液晶化，冷却得沉淀，过滤、洗涤、干燥，并于马弗炉煅烧去模板剂即可。
步骤1）所述盐酸水溶液的浓度为0.040~0.045mol/L。
步骤1）P123的溶解温度为35～45℃。
步骤2）中所述过渡金属前驱物为硝酸盐，金属元素与硅元素的摩尔比为1：20~80。
优选的，步骤2）所述硝酸盐包括硝酸铁、硝酸钴等过渡金属盐。
步骤3）用盐酸或氢氧化钠溶液调节混合物的pH值至2.4～2.6。
步骤3）加入的正硅酸乙酯与P123的质量比为2~2.25:1。
步骤4）晶化温度为90～110℃。
步骤4）煅烧温度为520～580℃。
由以上方法制备得到的高稳定性过渡金属改性SBA-15催化剂用于催化臭氧氧化水中难降解的有机污染物，所述水中难降解的有机污染物包括草酸和邻苯二甲酸二甲酯等。
本发明的有益效果是：
本发明方法制备的过渡金属改性SBA-15催化剂具有高度有序的二维六方介孔结构，比表面积大，金属离子掺杂进SBA-15骨架，可以得到高度隔离的金属催化活性中心，用于臭氧氧化水中难降解有机污染物表现出较高的催化活性和稳定性。以Fe改性SBA-15（Fe-SBA-15）为例，催化臭氧氧化草酸的实验结果表明，催化1h草酸去除率可达到87%，是单独臭氧氧化的7.9倍，比SBA-15高57%。重复使用实验表明，Fe-SBA-15具有较高的催化活性和稳定性，是一种有前景的臭氧化催化剂。
附图说明
图1为实施例3所得Fe-SBA-15的XRD图；
图2为实施例3所得Fe-SBA-15的BET图；
图3为实施例3所得Fe-SBA-15的TEM图；
图4为本发明实施例制备的催化剂对臭氧氧化草酸的催化效果；
图5为本发明实施例3制备的催化剂在不同温度下对臭氧氧化草酸的催化效果。
图6为本发明实施例3制备的催化剂重复使用的催化效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此。
实施例1：
40℃恒温条件下将4gP123溶解于30mL水和2mL2mol/L的盐酸溶液中，加入60mL水充分搅拌，然后加入0.20g（0.00050mol）硝酸铁，继续恒温搅拌1h，然后调节溶液pH至2.40，滴加8.0g（0.038mol）正硅酸乙酯（TEOS），搅拌24h后于100℃水热晶化24h，过滤、洗涤、干燥，于马弗炉550℃煅烧6h后即可得Fe-SBA-15。
实施例2：
40℃恒温条件下将4gP123溶解于30mL水和2mL2mol/L的盐酸溶液中，加入60mL水充分搅拌，然后加入0.22g（0.00054mol）硝酸铁，继续恒温搅拌2h，然后调节溶液pH至2.50，滴加9.0g(0.043mol)TEOS，搅拌24h后于100℃水热晶化24h，过滤、洗涤、干燥，于马弗炉550℃煅烧6h后即可得Fe-SBA-15。
实施例3：
40℃恒温条件下将4gP123溶解于30mL水和2mL2mol/L的盐酸溶液中，加入60mL水充分搅拌，然后加入0.87g（0.0022mol）硝酸铁，继续恒温搅拌1h，然后调节溶液pH至2.50，滴加9.0g(0.043mol)TEOS，搅拌24h后于100℃水热晶化24h，过滤、洗涤、干燥，于马弗炉550℃煅烧6h后即可得Fe-SBA-15（图1、2、3分别为XRD、BET、TEM谱图）。
XRD谱图显示材料具有三个明显的特征衍射峰，说明材料具有有序的孔道结构。BET图显示材料具有典型的IV型迟滞环，在较高的相对压力（0.5<p/p0<1）时有H1型的滞后环，表明材料具有两端开放的管状毛细孔，孔道大小均匀且形状规则。TEM图显示材料具有有序的六方孔道结构，材料孔道及表面没有明显的铁颗粒存在，说明Fe成功掺杂到分子筛的骨架中。因此，通过pH调节水热法直接合成过渡金属改性SBA-15催化剂的方法是可行有效的，Fe-SBA-15具有高度有序的二维六方介孔结构和较大的比较面积（663.2m2/g）。
下面结合具体的应用例来说明本发明制备的过渡金属改性SBA-15催化剂用于催化臭氧氧化水中难降解有机污染物的应用效果。
应用例1
室温（25℃）条件下，在臭氧投加量为100mg/h、气流量为1.2L/min、草酸浓度为20mg/L的条件下，加入0.2g/L的实施例1、例2、例3制备的催化剂，考察催化剂对臭氧氧化草酸的催化降解效果。图4为本发明制备的实施例催化剂对臭氧氧化草酸的催化效果。可见，实施例1-3的催化剂均对草酸降解表现出良好的催化活性。尤其是实施例3的Fe-SBA-15对草酸降解表现出最佳的催化活性，去除率达到87%，比SBA-15高57%，是单独臭氧氧化的7.9倍。
应用例2
在臭氧投加量为100mg/h、气流量为1.2L/min、草酸浓度为20mg/L、催化剂投加量为0.2g/L的条件下，考察5、15、25和35℃四个不同温度下实施例3制备的催化剂对臭氧氧化草酸的催化降解效果。图5为本发明制备的催化剂在不同温度下对臭氧氧化草酸的催化效果，结果表明温度对催化剂催化臭氧氧化草酸有重要影响，在温度为25℃和35℃时草酸去除率达到最佳值。
应用例3
室温（25℃）条件下，在臭氧投加量为100mg/h、气流量为1.2L/min、草酸浓度为20mg/L的条件下，加入0.2g/L的实施例3制备的催化剂，考察催化剂的稳定性。图6为本发明制备的实施例3催化剂对臭氧氧化草酸的重复使用效果。可见，实施例3的Fe-SBA-15具有良好的催化活性和稳定性。
以上实施例仅为介绍本发明的优选案例，对于本领域技术人员来说，在不背离本发明精神的范围内所进行的任何显而易见的变化和改进，都应被视为本发明的一部分。
Claims (5)
1.用于臭氧氧化的高稳定性过渡金属改性SBA-15催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）将三嵌段共聚物P123溶解在盐酸水溶液中；
2）向步骤1）所得的澄清液中加入过渡金属前驱物并充分搅拌；
3）调节步骤2）所得混合物的pH至2.4～2.6，加入正硅酸乙酯并充分搅拌；
4）将步骤3）所得溶液晶化，冷却得沉淀，过滤、洗涤、干燥，并于马弗炉煅烧去模板剂即可；
其特征在于：
步骤1）所述盐酸水溶液的浓度为0.040～0.045mol/L；
步骤1）P123的溶解温度为35～45℃；
步骤2）所述过渡金属前驱物为硝酸铁；
步骤3）用盐酸或氢氧化钠溶液调节混合物的pH值至2.4～2.6；
步骤4）煅烧温度为520～580℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述过渡金属前驱物为硝酸铁，金属元素与硅元素的摩尔比为1：20~80。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）加入的正硅酸乙酯与P123的质量比为2~2.25:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4）晶化温度为90～110℃。
5.由权利要求1～4任一项的方法制备得到的高稳定性过渡金属改性SBA-15催化剂用于催化臭氧氧化水中难降解的有机污染物，所述水中难降解的有机污染物为草酸或邻苯二甲酸二甲酯。
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