CN109626387A - 一种可提高介孔分子筛中金属铁含量的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属改性介孔分子筛SBA‑15的制备方法技术领域，尤其公开了一种可提高介孔分子筛中金属铁含量的制备方法，现提出如下方案，包括以下步骤，将1gP123和定量水解剂NH4F，溶于35mL浓度为0.03mol/L稀盐酸中得到溶液A，其中，定量水解剂NH4F的n(F‑)/n(Si)=0~0.05；将溶液A缓慢滴加到溶液B中，恒温40℃下水浴搅拌20h，然后转移至反应釜于100℃下晶化24h。本发明制备的Fe‑SBA‑15介孔分子筛，具有有序的孔道结构和较大的比表面积，平均孔直径可在5~7nm左右。
Description
技术领域
本发明涉及金属改性介孔分子筛SBA-15的制备方法技术领域，尤其涉及一种可提高介孔分子筛中金属铁含量的制备方法。
背景技术
SBA-15分子筛因具有较大的比表面积及有序的孔结构等优势使其在催化领域备受关注，但纯硅SBA-15孔壁由电荷平衡的硅氧四面体构成，导致其反应活性较弱，将金属引入到分子筛孔道或骨架内可以提高分子筛催化活性，但引入金属量会对介孔结构造成一定影响，所以在保证介孔材料有序孔结构的同时如何提高分子筛骨架内金属含量是需要解决的问题。通过浸渍法可将活性组分负载到SBA-15分子筛上，但其在孔道中很难分散均匀，而水热法是在分子筛合成过程中将活性组分引入，这有利于活性组分进入分子筛骨架或高度分散在分子筛表面（参见：陈杨英. 催化学报, 2005, 26(5): 412-416）。研究发现，在氟离子存在的体系中，F-既可以与过渡金属生成氟的配合物，还可加快硅源水解速率，有利于提高金属进入分子筛骨架中。由于NH4F受热会分解为氨和氟化氢，在材料制备过程中，铵根离子对材料中铁的引入影响较小，并且NH4F在分子筛中有一定的应用（参见：Wenhua Zhang.Chemistry of Materials, 2002, 14(8):3413-3421; Boissiere C. Chemistry ofMaterials, 2000, 12(10): 2902-29）。
如何在保证Fe-SBA-15介孔分子筛有序孔道的同时提高分子筛骨架内金属铁含量，是科研工作者必须解决的问题，为此，本发明提出一种可提高介孔分子筛中金属铁含量的制备方法。
发明内容
本发明的目的是为了解决目前水热法制备Fe-SBA-15介孔分子筛在保证孔道规整有序的同时金属铁含量较低的问题，而提出的一种可提高介孔分子筛中金属铁含量的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种可提高介孔分子筛中金属铁含量的制备方法，包括以下步骤，
S1，将1gP123和定量水解剂NH4F，溶于35mL浓度为0.03mol/L稀盐酸中得到溶液A，其中，定量水解剂NH4F的n(F-)/n(Si)=0~0.05；
S2，将2.3mL正硅酸乙酯、2.5mL去离子水和0.2070g硝酸铁室温下预水解30min得到溶液B；
S3，将溶液A缓慢滴加到溶液B中，恒温40℃下水浴搅拌20h，然后转移至反应釜于100℃下晶化24h；
S4，待冷却至常温时进行抽滤和干燥，最后在500℃下焙烧10h以去除模版剂，得到样品，记作Fe-SBA-15（x）介孔分子筛，x为氟硅摩尔比。
优选的，所述S1中，将1gP123和n(F-)/n(Si)=0的水解剂NH4F溶于35mL浓度为0.03mol/L稀盐酸中得到溶液A。
优选的，所述S1中，将1gP123和n(F-)/n(Si)=0.01的水解剂NH4F溶于35mL浓度为0.03mol/L稀盐酸中得到溶液A。
优选的，所述S1中，将1gP123和n(F-)/n(Si)=0.02的水解剂NH4F溶于35mL浓度为0.03mol/L稀盐酸中得到溶液A。
优选的，所述S1中，将1gP123和n(F-)/n(Si)=0.03的水解剂NH4F溶于35mL浓度为0.03mol/L稀盐酸中得到溶液A。
优选的，所述S1中，将1gP123和n(F-)/n(Si)=0.04的水解剂NH4F溶于35mL浓度为0.03mol/L稀盐酸中得到溶液A。
优选的，所述S1中，将1gP123和n(F-)/n(Si)=0.05的水解剂NH4F溶于35mL浓度为0.03mol/L稀盐酸中得到溶液A。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明是以氟化铵为水解剂，利用水热法制备Fe-SBA-15介孔分子筛，通过改变水解剂氟化铵添加含量发现适量加入氟化铵在保证介孔材料孔道有序结构的同时，可以提高金属铁嫁接率。
2、本发明方法的显著优势在于一方面有利于活性组分高度分散在分子筛中，制备步骤简单，另一方面在保证材料有序介孔结构的同时，金属铁的嫁接率可通过改变实验条件（添加水解剂氟化铵含量）调控，本发明制备的Fe-SBA-15介孔分子筛在氢化反应、酸碱反应、卤化反应和生物催化反应等催化反应中都有着潜在的应用前景；
3、本发明制备的Fe-SBA-15介孔分子筛，具有有序的孔道结构和较大的比表面积，平均孔直径可在5~7nm左右，本发明所制备的Fe-SBA-15介孔分子具有有序介孔结构，孔道在几百纳米范围内连续，在氢化反应、酸碱反应、卤化反应和生物催化等催化反应中都有着潜在的应用前景。
附图说明
图1是平行于实施例一制备的Fe-SBA-15介孔分子筛孔道的透射电镜图。
图2是垂直于实施例一制备的Fe-SBA-15介孔分子筛孔道的透射电镜图。
图3是平行于实施例二制备的Fe-SBA-15(0.03)介孔分子筛孔道的透射电镜图。
图4是垂直于实施例二制备的Fe-SBA-15(0.03)介孔分子筛孔道的透射电镜图。
图5是平行于实施例三制备的Fe-SBA-15(0.05)介孔分子筛孔道的透射电镜图。
图6是垂直于实施例三制备的Fe-SBA-15(0.05)介孔分子筛孔道的透射电镜图。
图7是实施例一、二、三、四、五和六制备的Fe-SBA-15(（x）)介孔分子筛（X）RD小角谱图，其中a、b、c、d、e和f分别为实施例一、二、三、四、五和六制备的Fe-SBA-15、Fe-SBA-15(0.01)、Fe-SBA-15(0.02)、Fe-SBA-15(0.03)、Fe-SBA-15(0.04)和Fe-SBA-15(0.05)介孔分子筛。
图8是实施例一、二、三、四、五和六制备的Fe-SBA-15(（x）)介孔分子筛红外谱图，其中a、b、c、d、e和f分别为实施例一、二、三、四、五和六制备的Fe-SBA-15、Fe-SBA-15(0.01)、Fe-SBA-15(0.02)、Fe-SBA-15(0.03)、Fe-SBA-15(0.04)和Fe-SBA-15(0.05)介孔分子筛。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
一种可提高介孔分子筛中金属铁含量的制备方法，包括以下步骤，
S1，将1gP123和定量水解剂NH4F，溶于35mL浓度为0.03mol/L稀盐酸中得到溶液A，其中，定量水解剂NH4F的n(F-)/n(Si)=0~0.05；
S2，将2.3mL正硅酸乙酯、2.5mL去离子水和0.2070g硝酸铁室温下预水解30min得到溶液B；
S3，将溶液A缓慢滴加到溶液B中，恒温40℃下水浴搅拌20h，然后转移至反应釜于100℃下晶化24h；
S4，待冷却至常温时进行抽滤和干燥，最后在500℃下焙烧10h以去除模版剂，得到样品，记作Fe-SBA-15（x）介孔分子筛，x为氟硅摩尔比。
实施例一
一种可提高介孔分子筛中金属铁含量的制备方法，包括以下步骤，
S1，将1gP123和定量水解剂NH4F，溶于35mL浓度为0.03mol/L稀盐酸中得到溶液A，其中，定量水解剂NH4F的n(F-)/n(Si)=0；
S2，将2.3mL正硅酸乙酯、2.5mL去离子水和0.2070g硝酸铁室温下预水解30min得到溶液B；
S3，将溶液A缓慢滴加到溶液B中，恒温40℃下水浴搅拌20h，然后转移至反应釜于100℃下晶化24h；
S4，待冷却至常温时进行抽滤和干燥，最后在500℃下焙烧10h以去除模版剂，得到样品，记作Fe-SBA-15介孔分子筛。
本实施例制备的Fe-SBA-15介孔分子筛的透射电镜图如图1和2所示，本实施例制备的Fe-SBA-15介孔分子筛的XRD小角谱图如图7所示，本实施例制备的Fe-SBA-15介孔分子筛红外谱图如图8所示，材料孔道结构有序。
实施例二
一种可提高介孔分子筛中金属铁含量的制备方法，包括以下步骤，
S1，将1gP123和定量水解剂NH4F，溶于35mL浓度为0.03mol/L稀盐酸中得到溶液A，其中，定量水解剂NH4F的n(F-)/n(Si)= 0.01；
S2，将2.3mL正硅酸乙酯、2.5mL去离子水和0.2070g硝酸铁室温下预水解30min得到溶液B；
S3，将溶液A缓慢滴加到溶液B中，恒温40℃下水浴搅拌20h，然后转移至反应釜于100℃下晶化24h；
S4，待冷却至常温时进行抽滤和干燥，最后在500℃下焙烧10h以去除模版剂，得到样品，记作Fe-SBA-15（0.01）介孔分子筛。
本实施例制备的Fe-SBA-15(0.01)介孔分子筛的XRD小角谱图如图7所示，本实施例制备的Fe-SBA-15(0.01)介孔分子筛红外谱图如图8所示，材料具有有序的介孔结构，且在几百纳米范围内具有连续孔道。
实施例三
一种可提高介孔分子筛中金属铁含量的制备方法，包括以下步骤，
S1，将1gP123和定量水解剂NH4F，溶于35mL浓度为0.03mol/L稀盐酸中得到溶液A，其中，定量水解剂NH4F的n(F-)/n(Si)= 0.02；
S2，将2.3mL正硅酸乙酯、2.5mL去离子水和0.2070g硝酸铁室温下预水解30min得到溶液B；
S3，将溶液A缓慢滴加到溶液B中，恒温40℃下水浴搅拌20h，然后转移至反应釜于100℃下晶化24h；
S4，待冷却至常温时进行抽滤和干燥，最后在500℃下焙烧10h以去除模版剂，得到样品，记作Fe-SBA-15（0.02）介孔分子筛。
本实施例制备的Fe-SBA-15(0.02)介孔分子筛的XRD小角谱图如图7所示，本实施例制备的Fe-SBA-15(0.02)介孔分子筛红外谱图如图8所示，材料具有有序的介孔结构，且在几百纳米范围内具有连续孔道。
实施例四
一种可提高介孔分子筛中金属铁含量的制备方法，包括以下步骤，
S1，将1gP123和定量水解剂NH4F，溶于35mL浓度为0.03mol/L稀盐酸中得到溶液A，其中，定量水解剂NH4F的n(F-)/n(Si)= 0.03；
S2，将2.3mL正硅酸乙酯、2.5mL去离子水和0.2070g硝酸铁室温下预水解30min得到溶液B；
S3，将溶液A缓慢滴加到溶液B中，恒温40℃下水浴搅拌20h，然后转移至反应釜于100℃下晶化24h；
S4，待冷却至常温时进行抽滤和干燥，最后在500℃下焙烧10h以去除模版剂，得到样品，记作Fe-SBA-15（0.03）介孔分子筛。
本实施例制备的Fe-SBA-15(0.03)介孔分子筛的XRD小角谱图如图7所示，本实施例制备的Fe-SBA-15(0.03)介孔分子筛红外谱图如图8所示，本实施例制备的Fe-SBA-15(0.03)介孔分子筛透射电镜图如图3和4所示，材料具有有序的介孔结构，且在几百纳米范围内具有连续孔道。
实施例五
一种可提高介孔分子筛中金属铁含量的制备方法，包括以下步骤，
S1，将1gP123和定量水解剂NH4F，溶于35mL浓度为0.03mol/L稀盐酸中得到溶液A，其中，定量水解剂NH4F的n(F-)/n(Si)=0.04；
S2，将2.3mL正硅酸乙酯、2.5mL去离子水和0.2070g硝酸铁室温下预水解30min得到溶液B；
S3，将溶液A缓慢滴加到溶液B中，恒温40℃下水浴搅拌20h，然后转移至反应釜于100℃下晶化24h；
S4，待冷却至常温时进行抽滤和干燥，最后在500℃下焙烧10h以去除模版剂，得到样品，记作Fe-SBA-15（0.04）介孔分子筛。
本实施例制备的Fe-SBA-15(0.04)介孔分子筛的XRD小角谱图如图7所示，本实施例制备的Fe-SBA-15(0.04)介孔分子筛红外谱图如图8所示，材料具有有序的介孔结构，且在几百纳米范围内具有连续孔道。
实施例六
一种可提高介孔分子筛中金属铁含量的制备方法，包括以下步骤，
S1，将1gP123和定量水解剂NH4F，溶于35mL浓度为0.03mol/L稀盐酸中得到溶液A，其中，定量水解剂NH4F的n(F-)/n(Si)=0.05；
S2，将2.3mL正硅酸乙酯、2.5mL去离子水和0.2070g硝酸铁室温下预水解30min得到溶液B；
S3，将溶液A缓慢滴加到溶液B中，恒温40℃下水浴搅拌20h，然后转移至反应釜于100℃下晶化24h；
S4，待冷却至常温时进行抽滤和干燥，最后在500℃下焙烧10h以去除模版剂，得到样品，记作Fe-SBA-15（0.05）介孔分子筛。
本实施例制备的Fe-SBA-15(0.05)介孔分子筛的XRD小角谱图如图7所示，本实施例制备的Fe-SBA-15(0.05)介孔分子筛红外谱图如图8所示，本实施例制备的Fe-SBA-15(0.05)介孔分子筛的XRD透射电镜图如图5和6所示，材料具有有序的介孔结构，且在几百纳米范围内具有连续孔道。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种可提高介孔分子筛中金属铁含量的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
S1，将1gP123和定量水解剂NH4F，溶于35mL浓度为0.03mol/L稀盐酸中得到溶液A，其中，定量水解剂NH4F的n(F-)/n(Si)=0~0.05；
S2，将2.3mL正硅酸乙酯、2.5mL去离子水和0.2070g硝酸铁室温下预水解30min得到溶液B；
S3，将溶液A缓慢滴加到溶液B中，恒温40℃下水浴搅拌20h，然后转移至反应釜于100℃下晶化24h；
S4，待冷却至常温时进行抽滤和干燥，最后在500℃下焙烧10h以去除模版剂，得到样品，记作Fe-SBA-15（x）介孔分子筛，x为氟硅摩尔比。
2.根据权利要求1所述的一种可提高介孔分子筛中金属铁含量的制备方法，其特征在于，所述S1中，将1gP123和n(F-)/n(Si)=0的水解剂NH4F溶于35mL浓度为0.03mol/L稀盐酸中得到溶液A。
3.根据权利要求1所述的一种可提高介孔分子筛中金属铁含量的制备方法，其特征在于，所述S1中，将1gP123和n(F-)/n(Si)=0.01的水解剂NH4F溶于35mL浓度为0.03mol/L稀盐酸中得到溶液A。
4.根据权利要求1所述的一种可提高介孔分子筛中金属铁含量的制备方法，其特征在于，所述S1中，将1gP123和n(F-)/n(Si)=0.02的水解剂NH4F溶于35mL浓度为0.03mol/L稀盐酸中得到溶液A。
5.根据权利要求1所述的一种可提高介孔分子筛中金属铁含量的制备方法，其特征在于，所述S1中，将1gP123和n(F-)/n(Si)=0.03的水解剂NH4F溶于35mL浓度为0.03mol/L稀盐酸中得到溶液A。
6.根据权利要求1所述的一种可提高介孔分子筛中金属铁含量的制备方法，其特征在于，所述S1中，将1gP123和n(F-)/n(Si)=0.04的水解剂NH4F溶于35mL浓度为0.03mol/L稀盐酸中得到溶液A。
7.根据权利要求1所述的一种可提高介孔分子筛中金属铁含量的制备方法，其特征在于，所述S1中，将1gP123和n(F-)/n(Si)=0.05的水解剂NH4F溶于35mL浓度为0.03mol/L稀盐酸中得到溶液A。
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2018
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