KR20110125742A

KR20110125742A - 아민기가 도입된 메조포러스 물질을 포함하는 포름알데히드 흡착제

Info

Publication number: KR20110125742A
Application number: KR1020100045266A
Authority: KR
Inventors: 박영권; 임진형; 김두일
Original assignee: 서울시립대학교 산학협력단
Priority date: 2010-05-14
Filing date: 2010-05-14
Publication date: 2011-11-22

Abstract

포름알데히드를 흡착하여 실내 대기의 질을 개선할 수 있는 새로운 흡착제 및 이의 제조방법이 제시되어 있다. 본 발명의 일 측면에 따르면, 아민기가 도입되어 포름알데히드의 흡착성능이 우수한 메조포러스 물질을 포함하는, 포름알데히드 흡착제를 개시한다.

Description

아민기가 도입된 메조포러스 물질을 포함하는 포름알데히드 흡착제 {Formaldehyde-adsorbent comprising amine-functionalized mesoporous materials}

본 발명은 아민기가 도입된 메조포러스 물질을 포함하는 포름알데히드 흡착제에 관한 것이다.

실내 공기 오염에 의해서 새집증후군(sick housfe syndrome, shs) 또는 화학물질 과민증(multi chemical sensitivity, mcs)에 의한 피해가 부각되면서 실내공기의 질에 대한 관심이 증가되고 있다. 실내공기의 질은 사람들이 생활하는 곳이면 어디에서나 측정되고 연구해야 하는 대상이 되었다.

실내공기 오염물질은 그 종류와 발생원이 다양한데, 최근에는 인체에 발암성과 위해성이 있는 휘발성 유기화합물과 포름알데히드를 비롯한 유해화학물질에 대한 중요성이 부각되고 있다.

특히, 포름알데히드는 주요 실내오염물질 중 하나로써 장식품이나 페인트, 가구 등에서 발생되며, 낮은 농도에서도 목이나 코가 아프거나, 두통, 구토 등의 증상이 나타나는 새집증후군을 유발하는 물질로서, 저감을 위해서 현재 여러 가지 많은 노력을 기울이고 있다.

특히, 포름알데히드 저감은 폐수처리나 섬유분야에서 많이 연구되고 있는데, 포름알데히드를 처리하는 방법에는 중아황산나트륨과 음이온 교환수지를 이용한 제거방법, 메탄올과 에틸렌글리콜을 이용한 아세트화 반응을 이용한 제거방법, 카니자로 반응을 이용한 제거방법, 포름알데히드 자체 축합으로 메틸레니탄 생성을 이용한 제거방법 등이 있다.

그러나 실내에 존재하는 포름알데히드를 저감하기 위한 연구는 미비한 상황이다. 실내 공기 중의 포름알데히드 제거를 위한 흡착제로서, 과망간산 칼륨, 망간산, 산화 알루미늄 등이 연구되었다. 또한, 공기 정화에 많이 사용되는 재료로 탄소질 흡착제가 있는데, 아미노화 활성탄, 레이온화 활성 탄소 섬유 등이 포름알데히드 흡착을 위한 연구에 사용된 탄소질 흡착제이다.

그러나 활성탄을 이용한 포름알데히드 흡착은 효율이 좋지 않았으며 실내공기 개선을 위해서는 보다 흡착성능이 증대된 흡착제가 필요한 실정이다.

본 발명의 목적은 실내 공기의 질을 개선하기 위해 포름알데히드를 흡착할 수 있는 새로운 흡착제 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여

본 발명의 일 측면에 따르면,

아민기가 도입된 메조포러스 물질을 포함하는 포름알데히드 흡착제를 제시할 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면,

포름알데히드의 흡착제로서, 아민기가 도입된 메조포러스 물질의 제조방법을 제시할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 실내공기의 주 오염물질인 포름알데히드를 제거하기 위하여 MCM-41, SBA-15 등의 메조포러스 물질 표면에 아민기를 도입한 흡착제 및 그 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에서 아민기가 도입되는 기재 물질로는 2~10 nm의 기공을 가지는 메조포러스 물질을 이용할 수 있다.

상기 메조포러스 물질은 알루미노실리케이트, 실리케이트, 티타노실리케이트, 알루미노포스페이트, 실리코알루미노포스페이트 또는 보로실리케이트, 바람직하게는 실리케이트일 수 있으며, 필요에 따라 직접 제조하거나 시판되는 것을 이용할 수 있다.

이들 물질의 구체적인 예로는 SBA-15, SBA-16, MCM-41, MCM-48 등이 있는데, 이들은 표면적이 크고 기공이 일정하여 다양한 물질의 흡착제로서의 잠재성이 매우 높다고 평가할 수 있다. 상기 메조포러스 물질이 상기와 같은 특성을 만족한다면 이들 구체적인 예에 제한되지 않음은 물론이다.

상기 메조포러스 물질의 표면에 아민기를 도입할 경우 포름알데히드의 흡착능이 현저히 개선된 것을 확인할 수 있는데, 이는 무정형 실리카 또는 HY 제올라이트에 아민기를 도입한 경우의 흡착능보다 더 우수하였다.

상기 아민기의 도입은 메조포러스 물질 표면의 실란올기와의 그래프팅을 이용한 후처리 방법을 이용하였다. 이 방법은 메조포러스 물질 구조에 손상을 주지 않고 효과적으로 표면을 개질시킬 수 있다.

상기 아민기를 부여할 수 있는 화합물로는 1개 내지 3개의 아미노기를 가지는 유기 실란 화합물이 바람직하다.

그 예로서, amino propyltrimethoxysilane (APTMS), aminopropyltri ethoxysilane (APTES), N(β-aminoethyl)-γaminopropyl methyldimethoxy silane (AEAPMDMS) 등이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따르면, 상기 3종류의 화합물을 이용하여 아민기를 도입하여 흡착능을 비교한 경우, 도입되는 아민기의 양이 증가할수록 포름알데히드 흡착능이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 아민기가 도입된 메조포러스 물질을 사용하여 포름알데히드를 흡착할 경우, 아민기 도입 전에 비해 흡착능이 크게 증대될 뿐만 아니라, 아민기가 도입된 제올라이트 및 무정형 실리카보다 뛰어난 흡착능을 가지는 것을 알 수 있으므로, 실내 대기의 질을 높이기 위한 흡착제로 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 적용되는 포름알데히드 흡착의 개략도로서, 포름알데히드의 농도를 1ppm으로 맞춘 5리터 알루미늄 백에 흡착제를 넣고, 평형을 이루게 한 뒤, 100 ml 씩 5회 주사기로 뽑아 제거된 포름알데히드의 평균 농도를 측정하게 된다.
도 2a는 본 발명의 실시예에 따라 아민기가 도입된 메조포러스 물질 MCM-41의 포름알데히드의 흡착제거능을 나타내는 그래프이고,
도 2b는 본 발명의 실시예에 따라 아민기가 도입된 메조포러스 물질 SBA-15의 포름알데히드의 흡착제거능을 나타내는 그래프이다.
도 3a 및 본 발명의 비교예에 따라 아민기가 도입된 제올라이트 HY Zeolite의 포름알데히드 흡착제거능을 나타내는 그래프이고,
도 3b는 본 발명의 비교예에 따라 아민기가 도입된 무정형 실리카 XPO-2412의 포름알데히드 흡착제거능을 나타내는 그래프이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1 : MCM -41에 아민기가 도입된 흡착제의 제조

1-1 :

메조포러스 물질에 아민기를 도입하는 방법(메조포러스 물질의 표면을 개질하는 방법)으로는 실란올기와의 그래프팅을 이용한 후처리 방법(post 법)을 선택하였다. 이 방법은 메조포러스 물질의 구조적 손상 없이 효과적으로 표면을 개질시킬 수 있다는 장점이 있다.

전형적으로 post 법을 이용한 표면 개질에는 중합용매로 비극성 용매인 톨루엔을 사용하며, 산 촉매로 p-toluenesulfonic acid(PTSA)가 사용된다.

3 g의 MCM-41을 30분 동안 50℃에서 톨루엔 80 ml에 분산시킨 후, 0.021 g의 PTSA와 6 mmol의 유기 실란 화합물 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES)을 첨가하였다. 이것을 120℃로 승온하여 2시간 동안 reflux시킨 후 분말 생성물을 여과하여 에탄올로 3회 세척하고 100℃ 오븐에서 12시간 동안 건조하여 아민기가 도입된 MCM-41을 제조하였다. 상기 유기 실란 화합물은 1개의 아민기를 가진 것이다.

1-2:

유기실란 화합물로 2개의 아민기를 가진 N(β-aminoethyl)γaminopropylmethyldimethoxysilane (AEAPMDMS)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 아민기가 도입된 MCM-41을 제조하였다.

1-3:

유기실란 화합물로 3개의 아민기를 가진 N¹-(3-(trimethoxysilyl)-propyl)diethylenetriamine (TMSPDETA)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 아민기가 도입된 MCM-41을 제조하였다.

실시예 2 : SBA -15에 아민기가 도입된 흡착제의 제조

2-1:

아민기가 도입되는 메조포러스 물질로 MCM-41 대신 SBA-15를 사용한 것을 제외하고 실시예 1-1의 방법과 동일하게 아민기가 도입된 메조포러스 물질을 제조하였다.

2-2:

아민기가 도입되는 메조포러스 물질로 MCM-41 대신 SBA-15를 사용한 것을 제외하고 실시예 1-2의 방법과 동일하게 아민기가 도입된 메조포러스 물질을 제조하였다.

2-3:

아민기가 도입되는 메조포러스 물질로 MCM-41 대신 SBA-15를 사용한 것을 제외하고 실시예 1-3의 방법과 동일하게 아민기가 도입된 메조포러스 물질을 제조하였다.

비교예 1: 제올라이트에 아민기가 도입된 흡착제의 제조

1-1:

아민기가 도입되는 기재 물질로 HY Zeolite(Zeolyst)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1의 방법과 동일하게 아민기를 도입하였다.

1-2:

아민기가 도입되는 기재 물질로 HY Zeolite를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-2의 방법과 동일하게 아민기를 도입하였다.

1-3:

아민기가 도입되는 기재 물질로 HY Zeolite를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-3의 방법과 동일하게 아민기를 도입하였다.

비교예 2: 무정형 실리카에 아민기가 도입된 흡착제의 제조

2-1:

아민기가 도입되는 기재 물질로 무정형 실리카 XPO-2412(Grace Davison Company)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1의 방법과 동일하게 아민기를 도입하였다.

2-2:

아민기가 도입되는 기재 물질로 무정형 실리카 XPO-2412를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-2의 방법과 동일하게 아민기를 도입하였다.

2-3:

아민기가 도입되는 기재 물질로 무정형 실리카 XPO-2412를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-3의 방법과 동일하게 아민기를 도입하였다.

시험예 1: 포름알데히드의 흡착능 평가

1-1: 흡착제의 특성

아민기로 표면 개질된 메조포러스 물질, HY 제올라이트 및 무정형 실리카의 특징은 표 1 및 표 2에 나타내었다.

Adsorbent	BET
Adsorbent	총 부피 (cm³/g)	BET 표면적 (m²/g)
XPO-2412	1.61	500
XPO-2412 / APTES	1.09	314
XPO-2412 / AEAPMDMS	1.00	276
XPO-2412 / TMSPDETA	0.90	244
HY Zeolite	0.08	595
HY Zeolite / APTES	0.06	353
HY Zeolite / AEAPMDMS	0.05	310
HY Zeolite / TMSPDETA	0.05	261
MCM-41	1.17	1252
MCM-41 / APTES	0.67	1111
MCM-41 / AEAPMDMS	0.54	937
MCM-41 / TMSPDETA	0.53	777
SBA-15	0.93	624
SBA-15 / APTES	0.48	287
SBA-15 / AEAPMDMS	0.48	278
SBA-15 / TMSPDETA	0.39	233

* 표에서 HY Zeolite, MCM-41, SBA-15 각각 단독으로 표기된 것은 아민기가 도입되지 않은 것임.

Catalyst	원소분석 (wt%)
Catalyst	C	H	N
XPO-2412	0.06±0.00	0.18±0.02	0.01±0.00
XPO-2412 / APTES	4.62±0.01	1.42±0.01	1.54±0.00
XPO-2412 / AEAPMDMS	8.40±0.04	1.97±0.01	2.85±0.00
XPO-2412 / TMSPDETA	8.98±0.02	2.22±0.03	3.82±0.01
HY Zeolite	0.28±0.00	2.45±0.05	0.06±0.00
HY Zeolite / APTES	5.04±0.05	2.27±0.09	1.59±0.01
HY Zeolite / AEAPMDMS	7.41±0.01	2.57±0.02	2.27±0.01
HY Zeolite / TMSPDETA	8.98±0.01	2.83±0.10	3.54±0.02
MCM-41	0.08±0.01	0.43±0.01	0.00±0.00
MCM-41 / APTES	6.54±0.03	2.05±0.04	2.05±0.02
MCM-41 / AEAPMDMS	10.37±0.01	2.54±0.02	3.60±0.02
MCM-41 / TMSPDETA	11.74±0.05	3.02±0.02	5.25±0.02
SBA-15	0.05±0.01	0.42±0.01	0.01±0.00
SBA-15 / APTES	5.16±0.05	1.82±0.02	1.65±0.00
SBA-15 / AEAPMDMS	9.53±0.02	2.35±0.02	3.23±0.00
SBA-15 / TMSPDETA	11.41±0.10	2.72±0.01	4.92±0.03

상기 결과에 따르면, MCM-41 흡착제가 가장 넓은 표면적을 가지고 있었으며 평가된 모든 흡착제가 아민기의 체인이 길어질수록 표면적이 줄어드는 것을 볼 수 있었다. 또한 체인이 길어질수록 C, H, N의 함량이 증가하였다.

여기서 N의 함량을 통하여 흡착제의 표면에 개질된 아민기의 양을 알 수 있는데, 여러 흡착제 중 MCM-41이 가장 많은 아민기를 표면에 가지고 있는 것으로 알 수 있다.

1-2: 흡착능 시험

알루미늄백 (자연광에 의한 산화방지)을 이용하여 실시예 및 비교예에서 제작한 아민기 도입 흡착제 물질을 0.03g 투입 후 외부의 공기에 의한 오염을 방지하기 위하여 펌프를 이용하여 공기를 일제히 제거하였다. 질소를 이용하여 포름알데히드의 농도는 1ppm으로 맞추었다. 상기 아민기가 도입된 흡착제는 수분과 불순물에 의한 영향을 제거하기 위하여 90℃오븐에서 24시간 건조한 것을 사용하였다.

흡착되는 동안에 온도에 의한 영향을 제거하기 위하여 인큐베이터를 사용하여 온도를 20℃로 유지하였다. 흡착된 농도는 검지관법을 이용하여 측정하였고, 농도 확인은 초반에 흡착이 많이 되는 것을 예상하여 5, 15, 30, 60, 100, 200, 500분 차이로 측정하였다.

상기 아민기가 개질된 흡착제를 이용하여 포름알데히드를 흡착한 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다. 도 1에서 나타나듯이 아민기를 도입한 상업용 HY 제올라이트(Zeolyst)와 무정형 실리카 XPO-2412(Grace Davison Company) 흡착제는 아민기를 도입하지 않은 흡착제보다 우수한 흡착능을 보여주었다.

HY 제올라이트와, 무정형 실리카 XPO-2412 경우에 흡착능은 APTES < TMSPDETA < AEAPMDMS 순으로 아민기의 증가에 따른 급속한 표면적의 감소에 의하여 아민기의 체인이 3개인 TMSPDETA 흡착제보다 체인이 2개인 AEAPMDMS 흡착제가 흡착능이 뛰어났다.

반면, 메조포러스 물질의 흡착제는 HY 제올라이트와는 다르게 아민기가 증가할수록 흡착능이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다. 즉 APTES < AEAPMDMS < TMSPDETA 순으로 흡착능이 증가하였다. 특히 메조포러스 물질은 제올라이트와 무정형 실리카 XPO-2412에 비해 흡착율이 뛰어났으며 특히 MCM-41 흡착제는 다른 흡착제보다 더 빨리 포름알데히드를 흡착제거하는 것을 알 수 있다.

Claims

아민기가 도입된 메조포러스 물질을 포함하는 포름알데히드 흡착제.
제1항에 있어서, 상기 메조포러스 물질은 기공 크기가 2~10 nm인 것을 특징으로 하는, 포름알데히드 흡착제.
제1항에 있어서, 상기 메조포러스 물질은 MCM-41, SBA-15, MCM-48 및 SBA-16로 구성되는 군으로부터 선택되는, 포름알데히드 흡착제.
제1항에 있어서, 상기 아민기는 APTES, AEAPMDMS 및 TMSPDETA로 구성되는 군으로부터 선택되는 유기 실란 화합물로부터 부여되는 것인, 포름 알데히드 흡착제.
메조포러스 물질에 실란올기와의 그래프팅을 이용한 후처리 방법으로 아민기를 도입하는 것을 특징으로 하는, 포름알데히드 흡착제의 제조방법.