CN116060095A - 一种改性zsm-5分子筛的制备方法 - Google Patents
一种改性zsm-5分子筛的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116060095A CN116060095A CN202111269761.3A CN202111269761A CN116060095A CN 116060095 A CN116060095 A CN 116060095A CN 202111269761 A CN202111269761 A CN 202111269761A CN 116060095 A CN116060095 A CN 116060095A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- modified zsm
- zsm
- agent
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 71
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 20
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 claims abstract description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 23
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 15
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LXPCOISGJFXEJE-UHFFFAOYSA-N oxifentorex Chemical compound C=1C=CC=CC=1C[N+](C)([O-])C(C)CC1=CC=CC=C1 LXPCOISGJFXEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XGBWXISUZXYULS-UHFFFAOYSA-N 2,3-ditert-butylpyridine Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CN=C1C(C)(C)C XGBWXISUZXYULS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims description 2
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000002199 base oil Substances 0.000 abstract description 3
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 abstract description 3
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 17
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 10
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- UWKQJZCTQGMHKD-UHFFFAOYSA-N 2,6-di-tert-butylpyridine Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=N1 UWKQJZCTQGMHKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 3
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 3
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003110 Mg K Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000009469 supplementation Effects 0.000 description 1
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供一种改性ZSM‑5分子筛的制备方法。该方法包括如下步骤：(1)采用孔道保护剂浸渍ZSM‑5分子筛；(2)脱除步骤(1)所得物料外表面吸附的孔道保护剂；(3)将步骤(2)所得分子筛与补硅剂混合进行脱铝补硅，得到改性ZSM‑5分子筛。本发明所制备的改性ZSM‑5分子筛适用于催化脱蜡等领域，且可以有效提高目的产品选择性，提高润滑油基础油收率，降低产品倾点和粘度指数损失。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛改性方法，具体地说一种ZSM-5分子筛的改性方法。
背景技术
ZSM-5分子筛作为美国Mobil公司开发的典型高硅分子筛，具有三维交叉孔道；其孔道具体有两种类型：其一为十元环直孔道，另一为Zigzag型的十元环孔道，两种孔道交叉处的直径为0.9nm。借助于特殊的孔道结构和酸性，ZSM-5分子筛被用作酸催化反应的催化剂和择形催化剂，在石油化工、精细化工以及环境保护等方面广泛应用。
在沸石分子筛择形催化剂制备过程中，沸石晶粒外表面和孔口往往要进行钝化处理，从而抑制副反应发生和改变孔道对反应物或产物分子的择形选择性。因此，近年来人们通过各种方法修饰ZSM-5的外表面及孔口，如外表面有机官能化、氧化硅的化学气相沉淀和化学液相沉淀法等。但是，该类方法不可避免地会造成孔道内酸性位的损失，对孔道造成堵塞，并且对分子筛的活性和稳定性带来不利影响。
在ZSM-5晶体外表面新生成纯硅分子筛是改善ZSM-5分子筛选择性的另一种常见方法，纯硅分子筛在沿着这些母体ZSM-5的原有取向生长过程中，会堵塞ZSM-5的原有孔道，导致大量的分子筛孔道及活性中心被覆盖，使得产物选择性较低，且操作较为复杂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种改性ZSM-5分子筛的制备方法。本发明所制备的改性ZSM-5分子筛适用于催化脱蜡等领域，且可以有效提高目的产品选择性，提高润滑油基础油收率，降低产品倾点和粘度指数损失。
本发明提供了一种改性ZSM-5分子筛的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)采用孔道保护剂浸渍ZSM-5分子筛；
(2)脱除步骤(1)所得物料外表面吸附的孔道保护剂；
(3)将步骤(2)所得分子筛与补硅剂混合进行脱铝补硅，得到改性ZSM-5分子筛。
进一步地，步骤(1)中，所述ZSM-5分子筛可以采用市售商品或者按照现有技术制备的微孔氢型ZSM-5分子筛。其性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比30～100，比表面积为300～450m2/g，孔容为0.15～0.20cm3/g。
进一步地，步骤(1)中，所述孔道保护剂为异丙胺溶液、四乙基氢氧化铵溶液、四丙基氢氧化铵溶液中的一种或几种。所述孔道保护剂的浓度为0.2～2.0mol/L，优选0.4～1.5mol/L。
进一步地，步骤(1)中，所述浸渍优选为等体积浸渍。
进一步地，步骤(2)中，所述脱除可采用快速干燥的方式。如将步骤(1)所得物料置于100～160℃的鼓风干燥箱中，干燥60～180s。
进一步地，步骤(3)中，所述补硅剂选自六氟硅酸铵溶液、正硅酸乙酯溶液等中的一种或几种。所述补硅剂的浓度为0.3～1.0mol/L。
进一步地，步骤(3)具体操作过程为：将步骤(2)所得物料与水混合，然后升温至60～100℃，并持续搅拌，滴加补硅剂，滴加结束后继续搅拌60～120min。其中，滴加速度不超过0.5mL/min·g步骤(2)所得物料；优选为0.2～0.4mL/min·g步骤(2)所得物料。
进一步地，步骤(3)中，步骤(2)所得物料与水按照液固体积比2～6:1mL/g进行混合。其中步骤(2)所得物料与补硅剂的质量比为1:1～1:5。
进一步地，步骤(3)中，脱铝补硅后，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到改性ZSM-5分子筛。所述过滤、洗涤可采用本领域常规方法进行，所述干燥温度为100℃～150℃，干燥时间为2～4h；所述焙烧温度为400℃～600℃；焙烧时间为3～5h。
本发明提供了一种上述方法制备的改性ZSM-5分子筛。
进一步地，所述改性ZSM-5分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为190～1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为30～90，吡啶红外总酸量为0.30～0.60mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.005～0.030mmol/g。
进一步地，优选地，所述改性ZSM-5分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为500～1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为40～70。
进一步地，优选地，所述改性ZSM-5分子筛的吡啶红外总酸量为0.35～0.50mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.005～0.015mmol/g。
本发明还提供了一种所述改性ZSM-5分子筛在催化脱蜡中的应用。
所述催化脱蜡的原料油一般为加氢裂化尾油。
与现有技术相比较，本发明具有如下优点：
本发明改性ZSM-5分子筛的制备方法，通过孔道保护剂对分子筛内的酸性中心进行吸附，然后快速干燥，利用孔道内外吸附剂的脱附时间不同，选择性脱除掉外部的孔道保护剂，使得外表面酸性中心暴露，此时进行液相脱铝补硅，由于孔道内部的铝位点已被保护而保留，而外表面的酸性中心被脱除，完整保留了分子筛结构。该分子筛应用于催化脱蜡领域可以有效提高润滑油基础油收率，降低产品倾点和粘度指数损失。
具体实施方式
下面结合实施例及比较例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。
本发明方法中，实施例及比较例中涉及到的％如无特殊说明均为质量百分比。
本发明方法中，所述外表面SiO2/Al2O3摩尔比由X射线光电子能谱(XPS)测得，采用美国Thermofisher公司Multilab2000型电子能谱仪上测定催化剂表面的元素组成和状态，激发源为Mg Kα，阴极电压和电流分别为13kV和20mA。电子结合能采用C1s(284.6eV)定标。
本发明方法中，所述体相SiO2/Al2O3摩尔比由X射线荧光光谱(XRF)分析得到，采用ZSX100e X-射线荧光光谱仪，谱线为Kα，晶体为Li F1，靶材为Rh，检测器为SC闪烁，计时为20s，光路气氛为真空。
本发明中，所述吡啶吸附量测定方法如下：将粉末状ZSM-5分子筛进行压片，抽真空后，于450℃下脱气2h。当温度降到室温后用吡啶分子作探针分子，测定化学脱附的红外谱图，并计算吸附量。
本发明中，所述二叔丁基吡啶吸附量是指动力学直径为
的2,6-二叔丁基吡啶分子能够接触到的质子酸。2，6-二叔丁基吡啶红外测定方法如下：将粉末状ZSM-5分子筛进行压片，抽真空后，于450℃下脱气2h。当温度降到室温后用2，6-二叔丁基吡啶分子作探针分子，测定其化学脱附的红外谱图，并计算吸附量。
本发明实施例及比较例中涉及到的ZSM-5原粉均为采购的市售商品，所述ZSM-5原粉的性质如下：比表面积：405m2/g，孔体积：0.182cm3/g，吸水率为55％，SiO2/Al2O3摩尔比为31.2。
实施例1
配制浓度为0.2mol/L的异丙胺溶液，取该溶液16.5mL用于等体积浸渍30g ZSM-5原粉，混合均匀。然后将样品放入120℃的鼓风干燥箱中，静置60s后取出置于烧杯中，加入170mL水，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.6mol/L的六氟硅酸铵溶液90g，滴加时间8min，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛命名为Z-T1。
实施例2
配制浓度为0.6mol/L的异丙胺溶液，取该溶液16.5mL用于等体积浸渍30g ZSM-5原粉，混合均匀。然后将样品放入120℃的鼓风干燥箱中，静置60s后取出置于烧杯中，加入170mL水，搅拌并加热至65℃，用蠕动泵匀速滴加0.6mol/L的六氟硅酸铵溶液90g，滴加时间10min，温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛命名为Z-T2。
实施例3
配制浓度为0.6mol/L的异丙胺溶液，取该溶液16.5mL用于等体积浸渍30g ZSM-5原粉，混合均匀。然后将样品放入120℃的鼓风干燥箱中，静置120s后取出置于烧杯中，加入170mL水，搅拌并加热至65℃，用蠕动泵匀速滴加0.6mol/L的六氟硅酸铵溶液90g，滴加时间10min，温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛命名为Z-T3。
实施例4
配制浓度为0.8mol/L的异丙胺溶液，取该溶液16.5mL用于等体积浸渍30g ZSM-5原粉，混合均匀。然后将样品放入120℃的鼓风干燥箱中，静置180s后取出置于烧杯中，加入170mL水，搅拌并加热至65℃，用蠕动泵匀速滴加0.6mol/L的六氟硅酸铵溶液90g，滴加时间10min，温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛命名为Z-T4。
实施例5
配制浓度为1.0mol/L的异丙胺溶液，取该溶液16.5mL用于等体积浸渍30g ZSM-5原粉，混合均匀。然后将样品放入120℃的鼓风干燥箱中，静置120s后取出置于烧杯中，加入170mL水，搅拌并加热至65℃，用蠕动泵匀速滴加0.6mol/L的六氟硅酸铵溶液90g，滴加时间10min，温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛命名为Z-T5。
实施例6
配制浓度为1.2mol/L的异丙胺溶液，取该溶液16.5mL用于等体积浸渍30g ZSM-5原粉，混合均匀。然后将样品放入120℃的鼓风干燥箱中，静置60s后取出置于烧杯中，加入170mL水，搅拌并加热至65℃，用蠕动泵匀速滴加0.6mol/L的六氟硅酸铵溶液90g，滴加时间10min，温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛命名为Z-T6。
实施例7
配制浓度为1.4mol/L的异丙胺溶液，取该溶液16.5mL用于等体积浸渍30g ZSM-5原粉，混合均匀。然后将样品放入120℃的鼓风干燥箱中，静置120s后取出置于烧杯中，加入170mL水，搅拌并加热至65℃，用蠕动泵匀速滴加0.8mol/L的六氟硅酸铵溶液90g，滴加时间15min，温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛命名为Z-T7。
实施例8
配制浓度为1.8mol/L的异丙胺溶液，取该溶液16.5mL用于等体积浸渍30g ZSM-5原粉，混合均匀。然后将样品放入120℃的鼓风干燥箱中，静置180s后取出置于烧杯中，加入170mL水，搅拌并加热至65℃，用蠕动泵匀速滴加1.0mol/L的六氟硅酸铵溶液90g，滴加时间20min，温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛命名为Z-T8。
比较例1
将市售分子筛ZSM-5原粉30g，加入170mL水，搅拌并加热至65℃，用蠕动泵匀速滴加0.6mol/L的六氟硅酸铵溶液90g，滴加时间10min，温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛命名为Z-B。
比较例2
配制浓度为1.2mol/L的异丙胺溶液，取该溶液16.5mL用于等体积浸渍30g ZSM-原粉，混合均匀后加入170mL水，搅拌并加热至65℃，用蠕动泵匀速滴加0.6mol/L的六氟硅酸铵溶液90g，滴加时间10min，温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛命名为Z-C。
表1实施例及比较例分子筛表征结果
实施例9
分别以实施例1、4、5所得的改性分子筛制备催化剂，其制备过程为改性分子筛与大孔氧化铝(比表面积为302m2/g，孔容为0.96cm3/g)、铝溶胶粘结剂混捏、挤条、成型后，经干燥和焙烧，得到载体；用含镍和钼的浸渍液浸渍上述载体，然后经干燥和焙烧，得到催化剂，分别记为C1、C4、C5；其中各催化剂中，改性分子筛质量分数为60wt％，大孔氧化铝质量分数为20wt％，NiO质量分数为5wt％，WO3质量分数为10wt％，其余为粘结剂。
各取10g催化剂C1、C4、C5置于固定床反应器中，在反应压力6.0MPa，氢油体积比500:1，液时体积空速为10h-1，反应温度300℃下，进行催化脱蜡反应，其原料性质如表2所示，实验结果如表3所示。
表2原料油性质
| 原料油 | 加氢裂化尾油 |
| <![CDATA[密度(20℃)/kg·m<sup>-3</sup>]]> | 842 |
| 馏程ASTM D86/℃ | |
| 5％ | 364 |
| 20％ | 391 |
| 50％ | 424 |
| 95％ | 508 |
| 倾点/℃ | 40 |
| 粘度指数 | 134 |
比较例4
市售ZSM-5分子筛与大孔氧化铝(比表面积为302m2/g，孔容为0.96cm3/g)、铝溶胶粘结剂混捏、挤条、成型后，经干燥和焙烧，得到载体；用含镍和钼的浸渍液浸渍上述载体，然后经干燥和焙烧，得到催化剂DC1；其中催化剂中，改性分子筛质量分数为60wt％，大孔氧化铝质量分数为20wt％，NiO质量分数为5wt％，WO3质量分数为10wt％，其余为粘结剂。
取10g催化剂DC1置于固定床反应器中，反应条件与实施例9相同。
比较例5
分子筛Z-C与大孔氧化铝(比表面积为302m2/g，孔容为0.96cm3/g)、铝溶胶粘结剂混捏、挤条、成型后，经干燥和焙烧，得到载体；用含镍和钼的浸渍液浸渍上述载体，然后经干燥和焙烧，得到催化剂DC2；其中催化剂中，改性分子筛质量分数为60wt％，大孔氧化铝质量分数为20wt％，NiO质量分数为5wt％，WO3质量分数为10wt％，其余为粘结剂。
取10g催化剂DC2置于固定床反应器中，反应条件与实施例9相同。
表3实施例及比较例催化剂的应用结果
Claims (13)
1.一种改性ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
(1)采用孔道保护剂浸渍ZSM-5分子筛；
(2)脱除步骤(1)所得物料外表面吸附的孔道保护剂；
(3)将步骤(2)所得分子筛与补硅剂混合进行脱铝补硅，得到改性ZSM-5分子筛。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述孔道保护剂为异丙胺溶液、四乙基氢氧化铵溶液、四丙基氢氧化铵溶液中的一种或几种；所述孔道保护剂的浓度为0.2～2.0mol/L，优选0.4～1.5mol/L。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述脱除采用的方式为：将步骤(1)所得物料置于100～160℃的鼓风干燥箱中，干燥60～180s。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述补硅剂选自六氟硅酸铵溶液、正硅酸乙酯溶液中的一种或几种；所述补硅剂的浓度为0.3～1.0mol/L。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)的具体操作过程为：将步骤(2)所得物料与水混合，然后升温至60～100℃，并持续搅拌，滴加补硅剂，滴加结束后继续搅拌60～120min。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤(2)所得物料与水按照液固体积比2～6:1mL/g进行混合；其中步骤(2)所得物料与补硅剂的质量比为1:1～1:5。
7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述滴加补硅剂的滴加速度不超过0.5mL/min·g步骤(2)所得物料；优选为0.2～0.4mL/min·g步骤(2)所得物料。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，脱铝补硅后，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到改性ZSM-5分子筛。
9.按照权利要求1-8任一所述方法制备的改性ZSM-5分子筛。
10.按照权利要求9所述的改性ZSM-5分子筛，其特征在于：所述改性ZSM-5分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为190～1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为30～90，吡啶红外总酸量为0.30～0.60mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.005～0.030mmol/g。
11.按照权利要求9所述的改性ZSM-5分子筛，其特征在于：所述改性ZSM-5分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为500～1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为40～70。
12.按照权利要求9所述的改性ZSM-5分子筛，其特征在于：所述改性ZSM-5分子筛的吡啶红外总酸量为0.35～0.50mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.005～0.015mmol/g。
13.按照权利要求1-8任一所述方法制备的改性ZSM-5分子筛或权利要求9-12所述的改性ZSM-5分子筛在催化脱蜡中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111269761.3A CN116060095B (zh) | 2021-10-29 | 一种改性zsm-5分子筛的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111269761.3A CN116060095B (zh) | 2021-10-29 | 一种改性zsm-5分子筛的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116060095A true CN116060095A (zh) | 2023-05-05 |
| CN116060095B CN116060095B (zh) | 2024-05-31 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5157185A (en) * | 1989-09-01 | 1992-10-20 | Mobil Oil Corporation | Alkylation of aromatics |
| CN1310048A (zh) * | 2000-02-24 | 2001-08-29 | 中国石油化工集团公司 | 提高生产乙苯的沸石催化剂选择性和稳定性的方法 |
| CN101259424A (zh) * | 2008-03-18 | 2008-09-10 | 南京工业大学 | 一种无粘结剂甲苯择形歧化催化剂的制备方法 |
| CN106669807A (zh) * | 2015-11-09 | 2017-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种提高加氢裂化尾油粘度指数的催化剂制备方法 |
| CN107344110A (zh) * | 2016-05-05 | 2017-11-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于生产低直链烷烃含量加氢裂化尾油的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112237947A (zh) * | 2019-07-18 | 2021-01-19 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 载体及其制备方法和催化剂及其制备方法以及脱蜡方法 |
| CN113546672A (zh) * | 2020-04-24 | 2021-10-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化裂解催化剂及其制备方法和应用及催化裂解的方法 |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5157185A (en) * | 1989-09-01 | 1992-10-20 | Mobil Oil Corporation | Alkylation of aromatics |
| CN1310048A (zh) * | 2000-02-24 | 2001-08-29 | 中国石油化工集团公司 | 提高生产乙苯的沸石催化剂选择性和稳定性的方法 |
| CN101259424A (zh) * | 2008-03-18 | 2008-09-10 | 南京工业大学 | 一种无粘结剂甲苯择形歧化催化剂的制备方法 |
| CN106669807A (zh) * | 2015-11-09 | 2017-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种提高加氢裂化尾油粘度指数的催化剂制备方法 |
| CN107344110A (zh) * | 2016-05-05 | 2017-11-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于生产低直链烷烃含量加氢裂化尾油的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112237947A (zh) * | 2019-07-18 | 2021-01-19 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 载体及其制备方法和催化剂及其制备方法以及脱蜡方法 |
| CN113546672A (zh) * | 2020-04-24 | 2021-10-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化裂解催化剂及其制备方法和应用及催化裂解的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7119397B2 (ja) | ゼオライトおよびその製造方法 | |
| CN108262065A (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN116060095B (zh) | 一种改性zsm-5分子筛的制备方法 | |
| CN116060095A (zh) | 一种改性zsm-5分子筛的制备方法 | |
| CN108262063A (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN113318781B (zh) | 含有球形绿泥石介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN116060122B (zh) | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109824631B (zh) | 一种离子热法合成的铜掺杂磷酸铝分子筛催化剂在合成5-羟甲基糠醛中的应用 | |
| CN116064132B (zh) | 一种柴油催化分离方法 | |
| CN110841693B (zh) | 一种改性y型分子筛及其制备方法 | |
| CN110841695B (zh) | 一种改性y型分子筛及其制备方法 | |
| CN116064080B (zh) | 一种重石脑油加氢裂化方法 | |
| CN114477219A (zh) | 一种改性zsm-5分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN107983414B (zh) | 一种加氢催化剂 | |
| CN116062766A (zh) | 一种改性zsm-5分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN107983405B (zh) | 一种加氢催化剂的制备方法 | |
| CN117696112A (zh) | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN117682532A (zh) | 改性zsm-22分子筛及其制备方法和其在异构脱蜡中的应用 | |
| CN116060115A (zh) | 一种临氢降凝催化剂及其制法和应用 | |
| CN116064107A (zh) | 一种柴油临氢降凝的方法 | |
| CN110841697B (zh) | 一种改性y型分子筛及其制备方法 | |
| CN116020537B (zh) | 一种用于生产润滑油基础油的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN117683561A (zh) | 一种生产润滑油基础油原料的加氢裂化方法 | |
| CN116062768B (zh) | 改性zsm-5分子筛及其制法和应用 | |
| CN116060116A (zh) | 一种临氢降凝催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20240131 Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Applicant after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Country or region after: China Applicant after: Sinopec (Dalian) Petrochemical Research Institute Co.,Ltd. Address before: 100020 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Applicant before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Country or region before: China Applicant before: DALIAN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS, SINOPEC Corp. |
|
| GR01 | Patent grant |