CN103331179A

CN103331179A - 气固相法合成氯甲烷的催化剂及其制备方法

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Publication number: CN103331179A
Application number: CN2013102854986A
Authority: CN
Inventors: 胡永其; 张文娇; 余海鹏; 刘玉敏; 张兆翔
Original assignee: Hebei University of Science and Technology
Current assignee: Hebei University of Science and Technology
Priority date: 2013-07-08
Filing date: 2013-07-08
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2033-07-08
Also published as: CN103331179B

Abstract

本发明公开了一种气固相法合成氯甲烷的催化剂及其制备方法，其在ZSM-5载体上负载有酸性调节剂、修饰剂和助催化剂；所述的酸性调节剂为氧化物，其前躯体为硅溶胶、磷酸、硝酸锆、硝酸镁中的一种或者几种；所述的修饰剂为硅酸乙酯、液体硅橡胶、硅烷偶联剂中的一种或几种；所述助催化剂为金属氧化物，其前躯体为硝酸镍、硝酸铜、硝酸锌、硝酸银、硝酸钴中的一种或几种。本催化剂是甲醇与氯化氢气固相催化反应生成氯甲烷的催化剂，通过酸性调节剂改变催化剂的酸性，修饰剂修饰催化剂孔结构，助催化剂改变催化剂的电子结构，促进催化活性及选择性；从而使之具有催化活性好，原料转化率高，氯甲烷收率高，选择性好，副产物少的特点。

Description

气固相法合成氯甲烷的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于合成氯甲烷的催化剂，尤其是一种气固相法合成氯甲烷的催化剂及其制备方法。

背景技术

氯甲烷作为一种有机合成中间体，广泛应用于合成橡胶、助剂、农药等方面。以甲醇为原料的甲醇氢氯化法合成氯甲烷，由于原料来源及运输方便，成为生产氯甲烷的主要工艺方法。目前，甲醇氢氯化法有3种技术路线：气液相非催化法、气液相催化法、气固相催化法。

气液相非催化法是早期的工业生产方法，由于在非催化条件下氯化氢和甲醇的反应速度较低，需要较大的反应设备，同时该方法对设备材质的要求较高，在工业上未获得推广；气液相催化法由于采用了氯化锌作为催化剂，加快了反应速度，成为目前常用的方法，但也存在着副产物DME比气液相非催化法高，对反应器耐腐蚀要求较高等缺点；气固相催化法则是超过300℃条件下，气态的甲醇与氯化氢在固体催化剂的作用下发生反应，可有效利用反应热，易于连续化操作，因此可用于大规模生产，且具有甲醇单耗接近理论值，氯甲烷选择性高，反应过程腐蚀性低，反应器材质易解决等优点，引起了人们关注，正在推广实施。

气固相法生产氯甲烷工艺的核心是催化剂。专利CN200810159282.4《一种用稀盐酸生产一氯甲烷的方法》、CN201220519951.6《一种生产氯甲烷的新型装置》、专利申请201010153225.2《气固相催化法生产氯甲烷技术》报道了采用Al₂O₃做催化剂进行甲醇氢氯化反应生成氯甲烷；CN200810071289.0《一种氯甲烷的制备方法》报道了甲醇氢氯化法生成氯甲烷采用氯化镍和氯化铜做催化剂；北京化工大学唐雨东的硕士论文《气固相法合成氯甲烷技术研究》中采用ZnCl₂/Al₂O₃做催化剂研究甲醇氢氯化法合成氯甲烷反应；美国专利US4935565、US4922043中报道采用ZnCl₂/活性碳、KZnCl₃/SiO₂做催化剂研究甲醇氢氯化法反应生成氯甲烷。上述催化剂均不同程度上存在着目的产物收率低，选择性差，催化剂易结焦，寿命较短等问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种催化活性及选择性好的气固相法合成氯甲烷的催化剂；本发明还提供了气固相法合成氯甲烷的催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：其在ZSM-5载体上负载有酸性调节剂、修饰剂和助催化剂；所述的酸性调节剂为氧化物，其前躯体为硅溶胶、磷酸、硝酸锆、硝酸镁中的一种或者几种；所述的修饰剂为硅酸乙酯、液体硅橡胶、硅烷偶联剂中的一种或几种；所述助催化剂为金属氧化物，其前躯体为硝酸镍、硝酸铜、硝酸锌、硝酸银、硝酸钴中的一种或几种。

本发明所述ZSM-5载体的硅铝比n(SiO₂)/n(Al₂O₃)为25～50。

本发明所述酸性调节剂与ZSM-5载体的质量比为0.005～0.1:1。

本发明所述助催化剂与ZSM-5载体的质量比为0.01～0.3:1。

本发明所述酸性调节剂、修饰剂和助催化剂采用浸渍法负载到ZSM-5载体。

本发明制备方法为：所述酸性调节剂和助催化剂采用等体积溶液浸渍法负载在ZSM-5载体上；所述修饰剂采用过量溶液浸渍法负载在ZSM-5载体上；所述的负载过程为：a．将酸性调节剂的前躯体加水配成溶液Ⅰ，所述溶液Ⅰ的总体积等于ZSM-5载体的饱和吸水量；

b．所述ZSM-5载体在溶液Ⅰ中浸渍；然后烘干、焙烧，得到调酸后的催化剂Ⅰ；

c．将催化剂Ⅰ在过饱和的修饰剂中浸渍；然后烘干、焙烧，得到修饰后的催化剂Ⅱ；

d．将助催化剂的前躯体加水配成溶液Ⅱ，所述溶液Ⅱ的总体积等于催化剂Ⅱ的饱和吸水量；

e．所述催化剂Ⅱ在溶液Ⅱ中浸渍；然后烘干、焙烧，即可得到本催化剂。

本发明制备方法所述步骤b、c和e中的焙烧温度均为450～650℃、焙烧时间均为3～8小时。

本发明制备方法所述b中的烘干温度为100～160℃、烘干时间为2～4小时；步骤c中的烘干温度为120～150℃、烘干时间为4～6小时；所述步骤e中的烘干温度为120～160℃、烘干时间为2～4小时。

本发明制备方法所述步骤c中修饰剂的体积为ZSM-5载体饱和吸水量的1.5倍。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明是甲醇与氯化氢气固相催化反应生成氯甲烷的催化剂，通过酸性调节剂改变催化剂的酸性，修饰剂修饰催化剂孔结构，助催化剂改变催化剂的电子结构，促进催化活性及选择性；从而使之具有催化活性好，原料转化率高，氯甲烷收率高，选择性好，副产物少的特点；利用本发明可得到高附加值的氯甲烷，氯甲烷的收率和甲醇的转化率最高均可达95%。

本发明采用等体积浸渍法和过饱和浸渍法制备，催化剂具有催化活性好，原料转化率高，氯甲烷收率高，选择性好，副产物少，阻止结焦，催化剂寿命长的优点。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例1：本气固相法合成氯甲烷的催化剂采用下述具体的制备步骤。

a、采用过饱和吸水法，测出1g硅铝比n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=25的ZSM-5载体饱和吸水量为0.4ml。

b、将8ml、含2.14g硅溶胶（二氧化硅含量为28wt%）的溶液倒入20g的ZSM-5（25）载体中，搅拌，浸渍20h，120℃下干燥4h，550℃下焙烧7h，得到SiO₂: ZSM-5（25）=0.03:1（质量比）的SiO₂/ZSM-5（25），记为催化剂Ⅰ；

c、将上述得到的催化剂Ⅰ浸渍在12ml的硅酸乙酯中16h，130℃干燥3h，550℃下焙烧6h，得到硅酸乙脂改性后的催化剂Ⅱ；

d、将8ml含硝酸锌1.84g和硝酸铜1.51g的溶液一次性倒入上述催化剂中Ⅱ，搅拌，浸渍18h，在140℃烘干2h，550℃下焙烧6h，得到助催化剂与载体ZSM-5(25)质量比为0.05:1的催化剂，即最终完全改性后的催化剂。Cat指催化剂，本实施例催化剂记为Cat1。

实施例2－12：与实施例1不同之处在于改变载体ZSM-5的硅铝比及调节剂、修饰剂和助催化剂的种类及其与载体ZSM-5的质量比，得到不同硅铝比及不同调节剂、不同修饰剂和不同助催化剂及其与载体ZSM-5的质量比不同的催化剂，其中ZSM-5载体硅铝比范围为25～50，助催化剂与载体的质量比为0.01～0.3:1，催化剂表示为Cat2～Cat12。当调节剂、修饰剂、助催化剂分别由两种物质组成时，其质量比均为1:1；生产过程中酸性调节剂前驱体、助催化剂前驱体的用量根据最终所得催化剂的配比计算而得，其中氧化锌的前驱体为硝酸锌，氧化铜的前驱体为硝酸铜，氧化钴的前驱体为硝酸钴，氧化银的前驱体为硝酸银，氧化镍的前驱体为硝酸镍；二氧化硅的前驱体为硅溶胶，五氧化二磷的前驱体为磷酸，氧化锆的前驱体为硝酸锆，氧化镁的前驱体为硝酸镁。

按催化剂的活性评价方法对催化剂Cat1～Cat12进行活性评价，Cat1～Cat12催化剂的组成及评价结果见表1。

表1：实施例1～12活性评价测试结果

Figure 2013102854986100002DEST_PATH_IMAGE001

由表1可知，经酸性调节剂二氧化硅、五氧化二磷、氧化镁和氧化锆调节酸性，修饰剂硅酸乙酯、液体硅溶胶、硅烷偶联剂修饰孔结构，助催化剂氧化镍、氧化铜、氧化钴等一起协同起催化效应的催化剂均表现出较高的活性，硅铝比为50时，催化活性相对较高。实施例9中氯甲烷收率达到95%，所有催化剂甲醇转化率均达到90%以上。

实施例13：

催化剂焙烧温度的影响：采用Cat9为探针催化剂，与实施例9不同在于催化剂等体积浸渍法制备过程中焙烧温度选用450℃～650℃，催化剂记为Cat13～Cat15。

按催化剂的活性评价方法对催化剂Cat13～Cat15进行活性评价，评价结果见表2。

表2：不同焙烧温度所对应催化剂活性

Figure 2013102854986100002DEST_PATH_IMAGE002

表2列出了催化剂在不同焙烧温度下制备后的催化活性结果，其中，焙烧温度为550℃时，催化剂表现出较高的活性，氯甲烷收率达95%，甲醇转化率95%，无副产物，选择性达100%。

实施例14：

催化剂浸渍时间的影响：采用Cat9为探针催化剂，与实施例9不同在于催化剂制备过程中浸渍时间选用4h～24h，催化剂记为Cat16～Cat20。

按催化剂的活性评价方法对催化剂Cat16～Cat20进行活性评价，评价结果见表3，表中的浸渍时间是指各浸渍步骤均采用该浸渍时间。

表3：不同催化剂浸渍时间所对应催化剂活性

Figure 2013102854986100002DEST_PATH_IMAGE003

表3列出了催化剂在不同浸渍时间下制备后的催化活性结果，其中，催化剂浸渍时间达到16h，催化剂活性基本稳定，催化剂表现出较高的活性，氯甲烷收率最高达95%，甲醇转化率95%，无副产物。

Claims

1.一种气固相法合成氯甲烷的催化剂，其包括，其特征在于：其在ZSM-5载体上负载有酸性调节剂、修饰剂和助催化剂；所述的酸性调节剂为氧化物，其前躯体为硅溶胶、磷酸、硝酸锆、硝酸镁中的一种或者几种；所述的修饰剂为硅酸乙酯、液体硅橡胶、硅烷偶联剂中的一种或几种；所述助催化剂为金属氧化物，其前躯体为硝酸镍、硝酸铜、硝酸锌、硝酸银、硝酸钴中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的气固相法合成氯甲烷的催化剂，其特征在于：所述ZSM-5载体的硅铝比n(SiO₂)/n(Al₂O₃)为25～50。

3.根据权利要求1所述的气固相法合成氯甲烷的催化剂，其特征在于：所述酸性调节剂与ZSM-5载体的质量比为0.005～0.1:1。

4.根据权利要求1所述的气固相法合成氯甲烷的催化剂，其特征在于：所述助催化剂与ZSM-5载体的质量比为0.01～0.3:1。

5.根据权利要求1－4任意一项所述的气固相法合成氯甲烷的催化剂，其特征在于：所述酸性调节剂、修饰剂和助催化剂采用浸渍法负载到ZSM-5载体。

6.权利要求5所述的气固相法合成氯甲烷的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的负载过程为：a．将酸性调节剂的前躯体加水配成溶液Ⅰ，所述溶液Ⅰ的总体积等于ZSM-5载体的饱和吸水量；

7.根据权利要求6所述的气固相法合成氯甲烷的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤b、c和e中的焙烧温度均为450～650℃、焙烧时间均为3～8小时。

8.根据权利要求6所述的气固相法合成氯甲烷的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤b、c和e中的浸渍时间均为4～24个小时。

9.根据权利要求6所述的气固相法合成氯甲烷的催化剂的制备方法，其特征在于：所述b中的烘干温度为100～160℃、烘干时间为2～4小时；步骤c中的烘干温度为120～150℃、烘干时间为4～6小时；所述步骤e中的烘干温度为120～160℃、烘干时间为2～4小时。

10.根据权利要求6－9任意一项所述的气固相法合成氯甲烷的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤c中修饰剂的体积为ZSM-5载体饱和吸水量的1.5倍。