CN113663719A - 一种提高甲醇芳构化反应性能的催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

一种提高甲醇芳构化反应性能的催化剂及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种提高甲醇芳构化反应性能的催化剂及制备方法和应用，首先将载体HZSM‑5烘干；然后采用初湿浸渍法在烘干后的载体HZSM‑5上负载活性组分Ga和Fe；将得到的混合物在氮气或空气气氛下焙烧，即得到提高甲醇芳构化反应性能的催化剂。本发明制备的催化剂在使用过程中有效的利用了CO2这一温室效应的主要气体转化成为有高附加值的芳烃，且制备方法简单，原料易得，绿色高效，经济效益高，易于满足工业化生产的需求。

Description

一种提高甲醇芳构化反应性能的催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明属于能源化工催化剂技术领域，具体涉及一种提高甲醇芳构化反应性能的催化剂及制备方法和应用。
背景技术
芳香烃是石油工业中一种重要的有机反应中间体，广泛应用于医药、军工、材料、日用化妆品等众多行业领域。目前，芳烃的主要来源依旧依赖于石油化工中的催化重整等传统工艺。然而由于石油资源短缺，因此开发出一种新型的芳烃制备工艺技术具有重大现实意义。
目前，煤化工领域以煤为原料气化产生CO和H2合成甲醇技术已日趋成熟，且甲醇的生产严重过剩，甲醇开工率一直低于60％，因此以甲醇为原料的甲醇制芳烃(MTA)工艺开辟了由煤炭(或甲醇)而不依赖石油资源生产BTX的极具良好发展前景的新工艺路线，不仅补充了市场芳烃需求的短缺，也为甲醇提供了出路，从而成为广大科研工作者和各大煤化工企业的研究热点。然而大量烷烃的生成以及反应过程中的脱氢-加氢的动态过程，使得MTA技术中芳烃选择性低和稳定性差等问题制约了该技术的工业化。
众多研究者从催化剂设计和反应工艺优化两个方面入手来研究甲醇制芳烃反应，并取得了一定进展，现有技术往往通过在分子筛负载多组分活性金属，例如(Pt、Ag等)，但由于这些金属的添加，成本也大大增加；对HZSM-5进行酸碱处理、硅烷改性等过程往往过于繁琐，需要对分子筛进行多步修饰，并不利用工业化的发展；例如中空HZSM-5、核壳HZSM-5往往需要添加昂贵的模板剂来造孔，封装，不仅合成条件苛刻，也降低了催化剂的耐磨损性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高甲醇芳构化反应性能的催化剂及制备方法和应用，以克服现有技术的不足，本发明制备的催化剂在使用过程中有效的利用了CO2这一温室效应的主要气体转化成为有高附加值的芳烃，且制备方法简单，原料易得，绿色高效，经济效益高，易于满足工业化生产的需求。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种提高甲醇芳构化反应性能的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将载体HZSM-5烘干；
步骤二：采用初湿浸渍法在烘干后的载体HZSM-5上负载活性组分Ga和Fe；
步骤三：将步骤二得到的混合物在氮气或空气气氛下焙烧，即得到提高甲醇芳构化反应性能的催化剂。
进一步地，所述步骤一中烘干温度为80℃。
进一步地，所述步骤二具体为：取硝酸嫁和硝酸铁溶于去离子水中，去离子水的体积为载体HZSM-5的饱和吸水量，超声分散后加入载体HZSM-5，搅拌混合均匀，于室温下浸渍，然后烘干。
进一步地，所述超声分散的时间为10-60min。
进一步地，所述浸渍的时间为12-24h。
进一步地，所述步骤二中活性组分Ga的负载量为1-3％，活性组分Fe的负载量为1-7％。
进一步地，步骤三中焙烧具体为：以2-5℃/min的升温速率加热至500-600℃，然后焙烧6h。
一种提高甲醇芳构化反应性能的催化剂，采用上述的一种提高甲醇芳构化反应性能的催化剂的制备方法制得。
催化剂在CO2气氛下的甲醇芳构化反应中的应用。
将催化剂填装至反应装置中，在催化剂上覆盖石英棉，然后在H2流量为25mL/min、温度为500℃的条件下原位还原1h，接着冷却到反应温度400℃，通入甲醇和二氧化碳进行反应，其中，甲醇空速为1h-1，二氧化碳的加入量为5-15mL/min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明通过共浸渍法制备了用于甲醇芳构化反应的催化剂，制备过程简单，条件易于满足，一次焙烧就能得到成品催化剂，所采用的的活性组分Ga、Fe价格低廉，易于得到，成本低，经济效益高，制备过程中绿色环保，不产生废固废液，易于处理，所制备的催化剂在使用时，显著提高了甲醇芳构化中芳烃选择性和抗积碳性能。
本发明通过在分子筛载体HZSM-5上共浸渍Ga、Fe组分，制备得到的催化剂在CO2气氛下使得Ga替代低碳烯烃中间体作为氢离子的临时受体，降低氢转移反应发生的同时，在Fe活性位上，充分使得CO2与H2发生反应生成低碳烯烃中间体促进芳构化过程。该催化剂能够有效的利用CO2这一温室效应的主要气体转化成为有高附加值的芳烃，且制备方法简单，原料易得，绿色高效，经济效益高，易于满足工业化生产的需求。
附图说明
说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为甲醇制芳烃反应芳烃选择性对比图；
图2为不同催化剂的XRD图。
具体实施方式
下面本发明的做进一步详细描述：
一种用提高于在CO2气氛下甲醇芳构化反应性能的催化剂，其组成主要为活性组分和载体。活性组分为Ga、Fe的氧化物，载体为HZSM-5分子筛，制备过程中，共浸渍两种活性组分，操作方法简单，活性组分分散均匀。
具体制备方法如下：
1、将载体HZSM-5与80℃下烘干。
2、采用初湿浸渍发负载活性组分Ga、Fe，具体方法为：取一定量的硝酸嫁和硝酸铁溶于适量去离子水中，去离子水的体积为载体分子筛HZSM-5的饱和吸水量，超声分散10-60min，然后用此溶液浸渍载体分子筛，搅拌混合均匀，与室温下浸渍24h后烘干待用，使活性组分负载量为：1％-3％Ga、1％-7％Fe。
3、将第2步得到的混合物置于石英舟中，与氮气或空气气氛下升至500℃-600℃共焙烧6h，升温速率范围为2-5℃/min。
催化剂反应效果评价：采用连续流动的固定床反应器对甲醇芳构化催化剂进行效果评价，反应器为内径8mm的U型钢管；装填催化剂，在催化剂上层覆盖石英棉，保证床层分布均匀，反应前催化剂在H2流量为25mL/min、温度500℃下原位还原1h，然后冷却到反应温度400℃，通入甲醇和二氧化碳进行反应，其中，甲醇空速为1h-1，二氧化碳的加入量为5-15mL/min。
下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
以下详细说明均是实施例的说明，旨在对本发明提供进一步的详细说明。除非另有指明，本发明所采用的所有技术术语与本申请所属领域的一般技术人员的通常理解的含义相同。本发明所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而并非意图限制根据本发明的示例性实施方式。
实施例1
取0.55g硝酸嫁和1.88克硝酸铁于25ml烧杯中，加入2.5g去离子水，封口超声20min使溶液分散均匀；然后加入5g HZSM-5载体分子筛，搅拌15min，置于室温下浸渍24h，使硝酸铁和硝酸镓溶液在沸石孔道中均匀浸渍,之后于80℃的鼓风干燥箱中烘干，置于空气气氛下在马弗炉中以2℃/min的升温速率，升至550℃焙烧6h，得到负载量为3％Ga5％Fe/HZSM-5成品催化剂。
采用连续流动的固定床反应器对甲醇芳构化催化剂进行效果评价，反应器为内径8mm的U型钢管；装填催化剂，在催化剂上层覆盖石英棉，保证床层分布均匀，反应前催化剂在H2流量为25mL/min、温度500℃下原位还原1h，然后冷却到反应温度400℃，通入甲醇和二氧化碳进行反应，其中，甲醇空速为1h-1，二氧化碳的加入量为10mL/min。
由图1催化剂在甲醇芳构化反应中评价效果对比可得，实施方案2-8均为焙烧过程中添加了辅助落位物对分子筛进行胺化修饰，在合适的焙烧温度下，催化剂的催化效果均得到明显提升。
从图2XRD谱图可以看出分子筛在2θ＝8°-10°有双峰和在22°-25°处有3个相连的特征衍射峰，且2θ＝45.2°的衍射峰为双峰，说明改性后的样品均具有典型MFI结构。
实施例2
取0.367g硝酸嫁和2.16克硝酸铁于25ml烧杯中，加入2.5g去离子水，封口超声30min使溶液分散均匀；然后加入5g HZSM-5载体分子筛，搅拌15min，置于室温下浸渍18h，使硝酸铁和硝酸镓溶液在沸石孔道中均匀浸渍,之后于80℃的鼓风干燥箱中烘干，置于氮气气氛下在马弗炉中以5℃/min的升温速率，升至500℃焙烧6h，得到负载量为2％Ga-7％Fe/HZSM-5成品催化剂。
采用连续流动的固定床反应器对甲醇芳构化催化剂进行效果评价，反应器为内径8mm的U型钢管；装填催化剂，在催化剂上层覆盖石英棉，保证床层分布均匀，反应前催化剂在H2流量为25mL/min、温度500℃下原位还原1h，然后冷却到反应温度400℃，通入甲醇和二氧化碳进行反应，其中，甲醇空速为1h-1，二氧化碳的加入量为5mL/min。
实施例3
取0.13g硝酸嫁和0.43克硝酸铁于25ml烧杯中，加入2.5g去离子水，封口超声60min使溶液分散均匀；然后加入5g HZSM-5载体分子筛，搅拌15min，置于室温下浸渍12h，使硝酸铁和硝酸镓溶液在沸石孔道中均匀浸渍,之后于80℃的鼓风干燥箱中烘干，置于空气气氛下在马弗炉中以3℃/min的升温速率，升至600℃焙烧6h，得到负载量为1％Ga-1％Fe/HZSM-5成品催化剂。
采用连续流动的固定床反应器对甲醇芳构化催化剂进行效果评价，反应器为内径8mm的U型钢管；装填催化剂，在催化剂上层覆盖石英棉，保证床层分布均匀，反应前催化剂在H2流量为25mL/min、温度500℃下原位还原1h，然后冷却到反应温度400℃，通入甲醇和二氧化碳进行反应，其中，甲醇空速为1h-1，二氧化碳的加入量为15mL/min。
以上所述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种提高甲醇芳构化反应性能的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将载体HZSM-5烘干；
步骤二：采用初湿浸渍法在烘干后的载体HZSM-5上负载活性组分Ga和Fe；
步骤三：将步骤二得到的混合物在氮气或空气气氛下焙烧，即得到提高甲醇芳构化反应性能的催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种提高甲醇芳构化反应性能的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中烘干温度为80℃。
3.根据权利要求1所述的一种提高甲醇芳构化反应性能的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二具体为：取硝酸嫁和硝酸铁溶于去离子水中，去离子水的体积为载体HZSM-5的饱和吸水量，超声分散后加入载体HZSM-5，搅拌混合均匀，于室温下浸渍，然后烘干。
4.根据权利要求3所述的一种提高甲醇芳构化反应性能的催化剂的制备方法，其特征在于，所述超声分散的时间为10-60min。
5.根据权利要求3所述的一种提高甲醇芳构化反应性能的催化剂的制备方法，其特征在于，所述浸渍的时间为12-24h。
6.根据权利要求1所述的一种提高甲醇芳构化反应性能的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中活性组分Ga的负载量为1-3％，活性组分Fe的负载量为1-7％。
7.根据权利要求1所述的一种提高甲醇芳构化反应性能的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中焙烧具体为：以2-5℃/min的升温速率加热至500-600℃，然后焙烧6h。
8.一种提高甲醇芳构化反应性能的催化剂，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述的一种提高甲醇芳构化反应性能的催化剂的制备方法制得。
9.权利要求8所述的催化剂在CO2气氛下的甲醇芳构化反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将催化剂填装至反应装置中，在催化剂上覆盖石英棉，然后在H2流量为25mL/min、温度为500℃的条件下原位还原1h，接着冷却到反应温度400℃，通入甲醇和二氧化碳进行反应，其中，甲醇空速为1h-1，二氧化碳的加入量为5-15mL/min。
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