JPS59206050A - 変性ゼオライト触媒組成物およびスチレン形成のためのメタノ−ルによるトルエンのアルキル化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はｆ’４’ｉｌ　Ｋ組成物およびトルエンとメタ
ノールの反応によるスチレン形成法に関する。

スチレンは現在λ工程法でベンゼンから商業上製造され
ている。第／工徨では、ベンゼンをエチレンでアルキル
化してエチルベンゼンを形成し、第コ工程でエチルベン
ゼンを脱水素してスチレンを形成する。

たとえば、希土類金｛４（セリウムを含む）で変性した
Ｘ−またはＹ一型ゼオライトの存在で、オレフィン、ハ
ロダン化アルキル、アルコールによる芳香族化合物のア
ルキル化は、米：１特許第３、λ！；ｉｇ９７号に広く
明らかにされている。上記アルキル化はスチレンに対し
ては非苛異的であり、明らかにされている主な反応はベ
ンゼンとエチレンからのエチルベンゼンの形成である。

そこで、このようなゼオライト接触反応を通常のスチレ
ン合成の第／工程でエチルベンゼン形成に使用できる。

スチレン形成のための既知の別の経路の一つは、トルエ
ンの酸化カップリングによりｌ２−ジ７エニルエチレン
（スチルベン）全形成し、ついテ触媒の存在でエチレン
とスチルベンの不均化でスチレンを形成することを含む
。トルエン−スチルペン経路の全工固体系の経済的意義
は，エチレン・０３モルとトルエン／モルからスチレン
形成造できる事実にある。これはエチレン／モルとベン
ゼン／モルからスチレンを製造する通常のエチルベンゼ
ン経路と比べられる。

ベンゼンおよびエチレンの価格の上昇とベンゼンの環境
間層に照らして、トルエン法はスチレン製造のための現
存のベンゼン法よりも一層Ｉ魅力的経路となろう。

トルエンからスチルベンゼンへの経路で使つ代表的な触
媒は、米国特許第３，乙９タ３／ｇ号、第３，　７　３
　９．　０　３ｇ号、Ｊ　３，　ｇ　、４　ｇ　＋　、
２　’７号、！　３．　９　、４　、！！−．　２　０
　＆　号、第３．　９　ｇ　Ｏ，　！ｒ　ｇ　０号、第
１００ヲ／，０クク号，第タ／　ｇ　３．　ｇλｇ号、
ＴＪｌｌ，２１ｉ３．ｇ２！；号、ｓｔ６ａｙｚり２７
号。

第り２！；’１，２９３号、第タλタ衣６θー号、第１
１．．２　、ｔ　＆、　＆　０３号、第’ｌ、　２３　
！ｉ、　Ａ　ＯＱ　号、第りス乙と７０３号、第りΩ６
乙７θダ号、第り２７乙ｇ２’１号、第りλ７にどλ３
号、第４２７　ｇ、　ｇΩ乙号に明らかにされているよ
うな金、＠酸化物であり、上記特許はすべてモンサンド
比に１で１渡された。

共通に１渡されたＨ、テン１８よび１．ファンによる米
国特許第タグ、２９，１７７号では、トルエンからスチ
ルベンへの経路に対しＬｌ、に、　Ｒｂ、　　またはセ
シウム陽イオンで変性しまたＢ　、　Ｐ　、　Ｐｂ、　
Ｃｕ、　Ｚｎ。

Ｎｌ、　Ｃｏ、　Ｆａからな・る群から選ばれる少なく
とも°　７種の助）触媒で変性したホージャサイトゼオ
ライトを使用する。

トルエンからスチレンへの別の異なる経路は、ヤンマら
、ジャーナル・オブ・キャタリシス、２６巻、３θ３〜
３／ｇ２頁（／９７．２年）に記載のように、Ｘ−また
はＹ−型ゼオライドと接顎させることによるメタノール
やたはホルムアルデヒドによるトルエンの叫請アルキル
化を含む。さらに詳しくは、トルエンのメチル基のアル
キル化によるスチレンオヨヒエチルベンゼンの形Ｔ１２
．ハＮａ、　Ｋ。

Ｒｂ、またはＣ５交換のＸ−またはＹ−腿ゼオライドに
より行なわれ、一方同一型のＬｌ　　交換のゼオライト
は主としてトルエンのベンゼンＪ４のアルキル化を行な
いキシレンを形成することが明らかにされている。ヤン
マらはその結果を、キシレン形成は７禎（某の１歳姓度
に帰せられ、一方スチレンおよびエチルベンゼン形成は
触媒の塩基性度に帰せられることを暗示しているとして
説明している。

シドレンコらは論文「アルカリイオンで交換した合成ゼ
オライト上でのトルエンとメタノールの縮合Ｊ　、Ｄｏ
ｋｌ、Ａｋａｄ、Ｎａｕｋ　５ＳＳＲ，／　７３巻、７
号、／３２〜／３４１ＲＣ７９乙７年）において、アル
カリ金叫交換のＸ−およびＹ−型ゼオライドを匝うメタ
ノールによるトルエンのアルキル化機構を提案しており
、メタノールがホルムアルデヒドに転換し、ついでホル
ムアルデヒドがトルエンと反応してスチレンとエチルベ
ンゼンを生成するとしている。

しかし、アルカリ金属交換のゼオライトは梱々の反応に
触媒作用を及ぼすことができ、そこで浦々の１冊生物を
生成するから、ヤンマらまたはシドレンコらに従う当該
方法を実ｂｍするときは、スチレンへのトルエンの選択
率は椙″しく低い。

さらに、トルエン／メタノールアルキル化反応の商業的
魅力は、スチレンへのエチルベンゼンの脱水素Ｒ用を減
らすため、エチルベンゼンに対し十分に高いスチレンへ
の選択率を達成することを条件とする。

トルエン７／メタノールアルキル化反応のスチレンへの
選択率を改良する努力において、アンランｒらの米国特
許第り／　ｌｌＯ，’７．２乙号は、カリウム、ルビジ
ウム、セシウムの７種またはそれ以−ヒで陽イオン交換
し変性し、ホウ素またはリンを含浸させたＸ−またはＹ
−型ゼオライドの使用を記載している。フィード中のト
ルエン対メタノールのモル比はθ３対／から２０対／と
変化するとして明らかにされているが＜２１＋４．２０
行以下）、メタノールを分解する副反応を最小にするた
めにメタノールに比較しフィード中で過Ｊ側のトルエン
を使うことが望ましいことを明らかにしており、事実実
施例で報告したデータは少なくとも３対／のトルエン対
メタノール比を使っている。転化率および選択率はフィ
ード中のメタノール基準で報告されている。欠点はフィ
ード中のメタノール濃度をトルエン濃度のかなり下に維
持することに関連する。すなわちトルエン対メタノール
のモル比３対／におけるパス当りの有効トルエン転化率
は必ず化学量論的理由でメタノール転化率の２０９以上
ではなく、この特許においては６．７％と計算できる（
実施例／、６欄、３行）。トルエンはメタノールより高
価であり、理想的にはトルエン転化率を最大にし、トル
エンの再循環を避けまたは最小にすることが望ましい。

しかしこれを行なうためには、フィード中のメタノール
濃度を増す必要がある。トルエンに比ベメタノールの再
循環ははるかに簡単な操作であり、メタノールの価格の
ためこのような再循環を全くはふくことさえできる。

しかし、アンランドらの触媒を使用するとき、フィード
中のメタノール濃度を増すことＫよりトルエン転化率を
改良しようと試みる場合、スチレン選択率比、すなわち
モル％基準でのスチレン対スチレン＋エチルベンゼンの
比は比較実施例で後で記鮒のように減少する。そこで、
アンランドらの触媒を使うとき、メタノールａ変の増加
により誘起されるトルエン転化率の増加に対し、スチレ
ン選択率の実質上の減少を受は入れざるを得ない。

イトウらはジャーナル・オブ・キャタリシス、７ｄ巻、
１７０頁（７９ｇ７年）において、メタノールによるｐ
−キシレンの側鎖アルキル化によるｐ−メチルスチレン
およびｐ−エチルトルエンの製造に対し、ＲｂＬＩ−Ｘ
　、　Ｒｂ−Ｘ　、　Ｒｂに一×のようなＲｂ　、　Ｋ
　、　Ｌｌ陽イオン交換のχ−型ゼオライドの使用を報
告している。ｐ−メチルスチレン３．３モル％、ｐ−エ
チルトルエン２．７モル％の収率で、メタノールの転化
率最高６３モル％を明らかにしている。Ｂおよび（また
は）Ｐ含浸のゼオライトと糾合せたＣｓ　　および（ま
たは）Ｌｌ　　交換の使用は明らかにされておらず、そ
れから得られる効果も明らかにされていない。

／９ｇ２年グ月コ乙日に公表された特開■昭３７−乙ｇ
／’ｌｌＩ号公報は、存在するナトリウム陽イオンの少
なくともコθ％をセシウム、カリウム、またはルビジウ
ムで交換し、またホウ酸またはリン酸の７種またはそれ
以上のコ価または３価の金属塩を含浸するために処理し
たホージャサイトの組のゼオライトからなるスチレン合
成用触媒に関するもので、上起塩の金属はマグネシウム
、カルシウム、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト
、ニッケル、銅、亜鉛から選ばれるとして明らかにして
いる。

メタノールによるトルエンの側鎖アルキル化反応の転化
率および（または）スチレン選択率を改良できる触媒組
成物に関する探究が続けられた。

本発明はこの探究に応じて開発された。

本発明の一面は、Ｓ１０　対ｐ、１ｊ２ｏ３　　モル比
が約２〜約ｇであり、またなかに（１）Ｃｓ、に、　Ｒ
ｂからなる群から選ばれる少なくとも７種のアルカリ金
属と、（２１ＬＩ　Ｉ　Ｃｅ　、　Ｃｒ　ｌ　Ａｔから
なるＭ金属群から選ばれる少なくとも７種の金属と、（
３）ホウ素およびリンからなる群から選ばれる少なくと
も一員とを存在させたホージャサイト構造の結晶性アル
ミノケイ酸塩ゼオライトからなるメタノールによるトル
エンの側鎖アルキル化を接触できる触媒組成物を提供す
る。

本発明の別の面は、アルキル化剤と次の構造式（ただし
ｎは／〜Ａと変化できる数である）により表わされる少
なくとも７種の化合物とを反応させることからなるアル
キル化剤、たとえばメタノールによるトルエンまたはト
ルエン誘導体のアルキル化法を提供する。上記ゼオライ
ト触媒組成物の存在で、次の構造式 ％式％２ （ただしｎは構造式（Ｔ）でｎに対し使った値に相当す
る数である）によって表わされる少なくとも７種の化合
物からなる生成物を形成するのに十分な条件および方式
で反応を行なう。好ましくは生成物は構造式（ＩＩ）に
より表わされる化合物からなる。

メタノールによるトルエンのメチル化は若干のメタノー
ル分解生成物を生成することができ、またある釉の通常
の触媒上では種々のキシレンまたは他のアルキル化芳香
族、および若干の１合体、芳香族化物質およびコークス
物質が、本状で求められているスチレンとエチルベンゼ
ンと共に生成できる。本発明はスチレンおよびエチルベ
ンゼン（またはフィードにトルエン誘導体を使うときは
その誘導体）の製造法特にスチレンの製造法に向ける手
段を提供する。本発明の触媒の使用は、ここで議論する
三つの必要成分の一つまたはそれ以上の欠けた触媒の使
用に比べ、スチレンへの選択率および（または）収率を
増す、すなわちスチレン対スチレン＋エチルベンゼンの
比が生成物において増加スる。スチレンおよびエチルベ
ンゼンの両者は有用な生成物であり、本発明において求
められている。しかし、エチルベンゼンの通常の使用は
脱水素によるスチレンの製造であり、そこでスチレンが
一層価値ある生成物である。従って、エチルベンゼンの
消費で本法をスチレンに対し向けることのできることは
本発明の利点である。この利点は一部分はスチレン選択
率が増加するので、エチレンの高温脱水素の費用が、ス
チレンからエチルベンゼンを分離するのに必要な塔の寸
法および費用と共に減少する事実から生じる。さらに、
通常の触媒でこの型の反応にふつう使う低メタノール濃
度に比較し、フィード中一層高いメタノール濃度で従っ
て一層高いトルエン転化率で、スチレンの選択率および
（または）収率の増加が得られる。この利点はさらに上
記のようにフィード成分の再循環費用を減少することに
より、費用の節約を増す。

本法に従えば、スチレン形成のため選んだ物質で変性し
たゼオライト触媒からなる触媒組成物の存在で、トルエ
ンまたはトルエン誘導体をメタノールと接金中させる。

さらに詳しくは、トルエンをスチレンおよびエチルベン
ゼンにアルキル化するための結晶性のゼオライトは既知
である。上記ゼオライトをここで教示するように変性し
て上肖己反応に対し改良された触媒を提供できることが
見出された。たとえば、米国特許第３．２３１　ｇ　９
７号および第ダ／グａ７コ乙号に記載のＸ−またはＹ−
型ゼオライド、およびヤンマらのジャーナル・オブ・キ
ャタリシス、２Ａ巻、３０３〜３７．２頁（７９７２年
）に記載のせオライドを、ここで記載のように使用する
ことができる。

一般に、本発明に従い変性できる適当なゼオライトは好
ましくは約コ〜約ｇの範囲の５１０２　対Ａｌ２Ｏ３モ
ル比を有するホージャサイト構造のものである。構造的
分類に関しては、二重の６項を有する、またはホージャ
サイト構造のせオライドが一般にここで使用するのに適
している。このようなゼオライトは特徴的には少なくと
もるへの、好ましくは少なくともｇ人（たとえば６〜／
！；Ａ＞の細孔直径を有し、トルエンおよびその誘導体
を収容し、スチレンおよびエチルベンゼンを放出するの
に適している。Ｘ−およびＹ−型ゼオライドがここで変
性し使うのに著しく適していることがわかり、Ｘ−型が
特に好ましい。

Ｘ−型ゼオライドは次のように酸化物のモル比で表わす
ことができる。

ｉ、ｏ±０−２Ｚ　２７ｏＯ：　Ａ　ｌ　２０ｘ、　：
　ｊ　−！；±Ｏ，，！ｔｓＩｏ２：ＹＨ２０ただし２
は３以下の原子価を有する陽イオンであり、ｎは２の原
子価を表わし、Ｙは２０種類および結晶の水和度に依存
しざまでの値である。ナトリウム型は次のよ５に酸化物
のモル比で表わすことができる。

Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：、２．！ｒＳ１０２：乙Ｈ２０
しかし５ｔＯ２対Ａ１２０６　のモル比は典型的には約
Ω対／〜約３対／と変化できる。ゼオライト−×はナト
リウムおよびカルシウム形の両者で商業上入手でき、本
発明の目的には前者が好ましい。

ゼオライトＹは一層シリカを含み一層少なくアルミナを
含む点でゼオライトｘと異なる。従って、その一層高い
シリカ含量のため、このゼオライトはゼオライトＸより
も水素イオンに対し一層大きい安定性をもつ。

ここで使うのが好ましいゼオライトＹのナトリウム形は
次のような酸化物のモル比で表わされる。

０．９±θ、１２Ｎａ２０：Ａｌ２Ｏ３：ＷＳ１０２：
ｘＨ２ＯただしＷは典型的には約３〜約ｇの、好ましく
は３〜約６の値を有する数であり、Ｘは約９までの値を
もつ数である。

一層大きい分子に対するゼオライ）Ｙの選択率は、その
細孔寸法が１０〜／３Ａ単位と広がっているためゼオラ
イ）Ｘとほば同一である。Ｌ型ゼオライドおよび天然ホ
ージャサイト物質は、ここで使うのに適当な細孔寸法と
構造をもつ他のせオライドの例である。一般に、天然物
質から得られるまたは合成される適当な性質をもつゼオ
ライトを利用でき、また商業源から得ることができまた
は適当な実験宇結晶操作により製造できる。

上記のゼオライトを（１）だと走ばゼオライトに化学吸
着および（または）イオン結合されるＣｓ　。

に、　Ｒｈ　　からなる群から運ばれる少なくとも７種
のアルカリ金属、好ましくは上記アルカリ金犀の陽イオ
ン（好ましくは少なくともＣｓ　　（たとえばセシウム
陽イオン）をＫおよびＲｂ　　と共にまたはなしでゼオ
ライトに合体する）と、（２１Ｌｌ　ｌ　Ｃｅ　１ｃｒ
　、　Ａ９からなる群から選ばれる少なくとも７種の金
ｍ（Ｍ）、好ましくは上記金、属（Ｍ）の少なくとも７
種の陽イオン（上記金、属Ｍを瞼論を容易にするためま
とめてまたは個々にＭ金属群とここで呼ぶ）と、（３）
ホウ素および（または）リン、好ましくはホウ素とリン
を存在させるように変性する。

たとえばか焼により当該ゼオライトを脱水すると結晶性
アルミノケイ酸塩の開いた細孔、通路または空孔の特徴
的系を生じる。

Ｃｓ　、に、Ｒｂ、およびＭ金属群は賜イオンとして存
在できるから、ゼオライト中にふつう存在するナトリウ
ム、水素、または仙の陽イオンを部分交換するため、液
媒体を使い通常のイオン交換操作によって、上記金属を
ゼオライトに合体するのが最も便利である。ゼオライト
の最終結晶構造九影響を与えることなく陽イオンをイオ
ン化するどの媒体も交換に使用することができる。交換
溶液を約ｇθ〜約７００℃に加熱するのが、イオン交換
速度を促進するのに好ましい。典型的には、アルカリ全
屈たとえばＣｓ　　および（または）Ｍ金属群の水およ
び（または）有機溶液、好ましくは水溶液をこの目的に
使うが、適当な陽イオンを存在させて直接製造したゼオ
ライトを使用できる。イオン交換のため水または有機媒
体中に可溶化できる金属化合物はアルカリおよびＭ金属
群のハロゲン化物、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、および
その混合物を含む。

水のほかに１上記アルカリ金属たとえばＣｓ　およびＭ
金属群の含浸、好ましくはイオン交換を許す有機媒体、
好ましくは揮発性有機媒体を使用でき、アルコール、ケ
トン、エーテル、アミド、および他の極性有機溶剤、お
よびその混合物のような有機溶剤を含む。

このような有機溶剤の代表例はアセトン、メタノール、
エチレングリコール、インゾロ／ぞノール、イソブタノ
ール、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、ジメチ
ルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケ
トン、メチルブチルケトン、およびその混合物を含む。

ホウ素および（または）リン成分の合体は、これとゼオ
ライト粒接触させて保持を生じる方法によって、たとえ
ばこれら含浸剤のゼオライト中への化学吸着、イオン結
合、物理吸着などによって行ない、この目的に種々の化
合物と操作が適している。そこで、Ｂおよび（または）
Ｐ成分を、イオン交換溶液中に含めることにより、また
は上記成分の溶液をゼオライト粒子のスラリー媒体とし
てまたはぜオライドに吸収される含浸媒体として利用す
ることにより、便利にゼオライトに合体できる。Ｂおよ
び（または）Ｐを合体する媒体は必ずしもこれらの含浸
剤を完全傾溶解する必要はなく、事実しばしば懸濁固体
を含むことができる。たとえばアルカリおよびＭ金属群
合体に適した上記溶液中のＢおよび（または）Ｐ成分の
溶液またはスラリーを使用することができる。

含浸に使うＢおよび（または）Ｐ成分の代表源は四ホウ
酸カリウム（水和形または無水物形のに２Ｂ４０７）、
四ホウ酸ナトリウム（水和形または無水物形のＮａ２Ｂ
４０７）、酸化ホウ素（８２０３）　　、ポウ酸（Ｈ２
ＢＯ３）、ホウ酸エステルたとえばホウ酸トリメチル、
ホウ酸トリｎ−ブチル、ホウ酸トリシクロヘキシル、リ
ン酸ホウ素（ＢＰＯ４）　　、リン化ホウＸ（ＢＰ）、
ホウ酸エーテルたとえばトリメトキシポリン〔（ＣＨ６
０）３Ｂ〕、リン酸およびそのエステルたとえばリン酸
トリメチル（：（ＣＨ３０）６ＰＯ’）　、リン酸カリ
ウム（Ｋ３ＰＯ４）、およびその混合物を含む。

リン酸ホウ素水溶液は、ホウ素が容易に交換できる陽イ
オンとしてこの化合物中に存在するから好ましい。

アルカリ金ｇ　（Ｃｓ　、　Ｋ　、　Ｒｂ）、Ｍ金属群
、およびＢおよび（または）Ｐをゼオライトに合体する
１１＠序は重要ではないが、次の一般順序すなわちアル
カリ金属、Ｂおよび（または）Ｐ、Ｍ金属群の順序で、
種々の成分を合体するのが好ましい。アルカリ金属の不
在に比べ、スチレンおよびエチルベンゼンへの選択率を
増すのに有効な骨で、アルカリ金属をゼオライトに合体
する。

理論的には、Ｘ型ゼオライトのす）　ＩＪウムのｇ／％
が、またＹ型ゼオライトのナトリウムの７７％が交換可
能である。アルカリ金属陽イオンでナトリウム陽イオン
の典型的には約、２０〜約乙Ｓ重量％、好ましくは約ｌ
１０〜約６３重９・％、最も好ましくは約左θ〜約乙Ｓ
重１％またはそれ以上を交換することにより、アルカリ
金ｐＡ陽イオンの有効量を合体できる。

従って、セシウムをアルカリ金属として使用するときは
、最終ゼオライト触媒組成物の全重量基準で、元素基準
で、セシウム型針として典型的には約７０〜約３Ｏ＊Ｘ
％、好ましくは約２０〜３０重量％、最も好ましくは約
λＳ〜約３０重量％のセシウム含量を（たとえば交換に
より）ゼオライトに与えるように、変性を行なうのが典
型的である。

ルビジウムをアルカリ金属として使う場合は、最終ゼオ
ライト触媒組成物の全重量基準で、元素基準で、ルビジ
ウム重量として典型的には約Ｓ〜約コＳ重量％、好まし
くは約／θ〜約２５重量％、最も好ましくは約／夕〜約
２３重搦・％のルビジウム含量を（たとえば交換により
）ゼオライトに与えるように、変性を行なうのが典型的
である。

カリウムをアルカリ金属として使う場合は、最終ゼオラ
イト触媒組成物の全重量基準で、元素基準で、カリウム
重量として典型的には約３〜約７６重量％、好ましくは
約乙〜約／乙重量％、最も好ましくは約／θ〜約／乙知
量％のカリウム含量をゼオライトに与えるように、（た
とえば交換により）変性を行なう。

好ましいアルカリ金属はセシウムである。しかし、Ｃ５
原子の大きな寸法のために、ナトリウムを約６Ｓ％以上
セシウムと交換することは実際上は達成が困難である。

セシウムはにまたはＲｂ　　より一層塩基性であり、セ
シウム、ＫＳＲｂ　　のすべてはＮａ　　より一層塩基
性である。さらに、触媒の塩基性度をアルカリ金属交換
により増すことが求められ、この目的を達成するにはＣ
ｓ　　含量を最大にするのが好ましい。しかし、Ｃ５交
換前ににおよび（または）Ｒｂ　　でナトリウムをまず
交換することにより、Ｃｓ　　交換のゼオライトの塩基
性度をさらに増加できることがわかった。この前者の金
属は一層小さく、Ｃ５よりも一層容易にゼオライト構造
に適合するからである。そこで、好ましい具体化は、セ
シウム交換前ににおよび（または）Ｒｂ　　です）　Ｉ
Ｊウムの部分交換を行ない、上記範囲内のにおよび（ま
たは）　Ｒｂ　含量を与えることである。このような部
分交換は×−ゼオライト中に変性前のせオライドの全重
量基準で、元素基準でＮａ　　重量として典型的には約
０．！ｒ〜約７．Ｏ重量％、好ましくは約０．５〜約Ω
、０重量％、最も好ましくは約Ｏ０ｓ〜約／重量％のナ
トリウム含量を生じ、ゼオライトの閘イオン点の残りは
におよび（または）Ｒｂ　　陽イオンにより占められる
のが好ましい。

におよび（または）Ｒｂ　交換についで、好ましくはＣ
ｓ　　交換を行ない、Ｎａ、　　におよび（または）Ｒ
ｂはＣｓで交換されて上記量のセシウム含量を与える。

こうして、Ｃ５イオンの接近できない陽イオン点の塩基
性度をさらに増しながら、上記Ｃｓに関連した最大の塩
基性度を与えることができる。

アルカリ金属またはＭ金属群の交換を促進するために、
ゼオライト中のＮａ　　イオンの若干をはじめに水素イ
オンで部分交換できる。水素イオンはナトリウムイオン
よりもアルカリおよびＭ金属群イオンにより一層容易に
交換される。水素イオンまたは水素イオンに転換できる
イオンを含む液媒体でゼオライトを処理することにより
、上記交換を遂行できる。無機酸および有機酸は水素イ
オン源の代表であり、アンモニウム化合物は永累イオン
に転換できる陽イオンの代表である。プロトンは触媒の
塩基性度を望ましくなく減少できるから、ナトリウムの
代りにこうして導入した水素イオンすべてを最終的には
アルカリまたはＭ金属群により交換するよう注意をはら
う必要がある。

Ｂおよび（または）Ｐ成分は、アルカリおよびＭ金属群
と共に存在するとき、触媒の活性（たとえば転化率）を
改良する働らきをし、その不在に比べ上ｌ己ｃｍｌｄを
達成するのに有効な量で使われる。

そこで、Ｂおよび（または）Ｐ成分の有効層をゼオライ
トに合体できるが、このような有効量は上記成分を含む
ゼオライト触媒の全重量基準で、元素基準で上記成分が
各々典型的には約θ、００　／〜約グ重量％、好ましく
は約０．θθλ〜約０．３重量％、最も好ましくは約０
．００．２〜約０．７重量％を構成することが童図され
ている。

Ｍ金属群はその不在に比較し、アルカリ金属（すなわち
Ｃｓ　ＨＫ　＋　Ｒｂ　）およびＢおよび（または）Ｐ
変性のゼオライトのスチレンへの選択率を増す働らきを
する。Ｃｓ　　をゼオライト中に存在させるとき、この
効果は最も著しい。そこで、どの有効量のＭ金属群もゼ
オライトに合体できるが、このような有効量は触卿中の
アルカリ金櫃（たと　゛えばＣｓ）対Ｍ金属群の夫々の
ダラム原子比的／対／〜約１０θ対／、好ましくは約７
対／〜約Ｓθ対／、最も好ましくは約７対／〜約Ｓθ対
／を与えるのに十分であることが電図されている。一方
、ゼオライトに合体するＭ金属群の量を全触媒の重量分
率で表わすことができる。従って、全触媒重量基準で、
元素基準でＭ金属群を約θ、０７〜約３重惜％の、好ま
しくは約０．θＳ〜約、約束２重量％最も好ましくは約
θ、／〜約７重量％のｔでゼオライトに合体する。

イオン交換完了後のゼオライト中の残存ナトリウムイオ
ン含葉は、典型的には全ゼオライト組成物重量基準で、
元素基準で約θ０．３′〜約４．．ｔ　ｉ！−量％、好
ましくは約θ、３〜約−０３重量％、最も好ましくは約
０．３〜約７．０重量％と変化する。

浸出または交換による変性成分の損失を避けるため、変
性後は過度の洗浄または類似の操作を避けるのが一般に
好ましい。また水素または他のイオンとの交換により陽
イオンの損失をまねくことが知られている処理に触媒を
かけることは望ましくない。

含浸操作についで、変性ゼオライト触媒を典型的には約
７θ〜約／左０℃で、好ましくは約９゜〜約／−〇℃で
、最も好ましくは約７０θ〜約／／θ℃で一般に乾燥す
るが、乾燥は所望による。

変性ゼオライト組成物を使用前か焼するのが好ましい。

別の工程でまたは反応器内でか焼を実施でき、変性ゼオ
ライト触媒組成物の加熱を含む。

か焼は触媒の固体状態構造を固定する熱処理である。触
媒組成物を構成する化学元素はマ）　ＩＪラックス中固
定される。

従って、典型的には約３００〜約６００℃で、好ましく
は約りθ０〜約５００℃で、最も好ましくは約７θ〜約
り、り０℃で、典型的には約／〜約λグ時間、好ましく
は約コ〜約／乙時間、最も好ましくは約ｑ〜約／乙時間
か焼を行なう。か焼の実施においては、触媒を典型的に
は選んだか焼温度で、好ましくは約１０°ン分以下の速
度で、最も好ましくは約、、！ｔ　’（％０以下の速度
で加熱する。

か焼を行なう零囲気は典型的には９襲、窒素、アルゴン
、ヘリウムなどの一つまたはそれ以上からなる。必須条
件ではないが、か焼零囲気を移動流として触媒組成物上
に送ることが好ましい。

か焼後のここに記載の変性ゼオライトは、典型的には直
径約Ａ〜約／左人の、最も好ましくは約ｇ〜約７３人（
たとえば７０〜７３人）の平均細孔寸法を有する。

変性ゼオライト触媒は、触媒を接触床で粒状物質として
、または高表面積を与える形で一般に使う一様な構造上
のコーテイング物質としてふつう使う種々の物理形で使
うのに適合している。望むときは、触媒を使用しようと
する反応または触媒に悪影響を与えない種々の触媒結合
剤または担体物質で触媒を複合化することができる。

ここに記載の変性ゼオライト組成物はトルエンの倒錯ア
ルキル化に対して予想外の活性とスチレン選択率を示す
。従って、通常のゼオライト触媒の存在でメタノールに
よるトルエンの倒錯アルキル化に一般に使われる条件を
採用することができる。選ばれる特定の反応条件は触媒
の活性および温度安定性、望む転化率、得られる生成物
選択率のような考慮により影鞠を受ける。

トルエンのアルキル化反応は気相で熱の影軒下に実施す
るのが好ましいが、液相反応を使用することもできる。

反応を実施する温度範囲は典型的には約３００〜約ＳＳ
Ｏ℃、好ましくは約３００〜約グｇθ℃、最も好ましく
は約１Ｉｏｏ〜約り３０℃の範囲である。

圧力は本発明のアルキル化法においては重要ではないが
、著しい高圧はメタノールの分解を抑制し、そこで選択
率を改良することが知られている。

そこで、望むときは減圧、常圧、または加圧で反応を実
施することができるが、触媒と接触するとき反応物が気
相であるように反応温度に関連して圧力を選ぶのが典型
的である。しかし、典型的には約／〜約７θ気圧で、好
ましくは約２３〜約７０気圧で、最も好ましくは約３θ
〜約７０気圧で反応を行なうのが一般に好ましい。

本法は気相で化学反応を実施するのに適した型の装置で
便利に実施される。反応物と変性ゼオライト組成物を接
触させるために、固定床、移動床、または流動床系を使
い単一反応器でまたは複反応器で本法を実施できる。反
応物のトルエンまたはトルエン誘導体とメタノールを一
般に加熱し、蒸気として反応器に導入する。しかし、反
応物を液体として反応器に導入し、ついで気化すること
ができる。

本発明における反応物と変性ゼオライト組成物との接触
時間は広い操作可能範囲から選ぶことができ、約θ、４
ｔ〜約ｇ秒、好ましくは約／〜約３秒、最も好ましくは
約Ω〜約グ秒と変化できる。反応時間は反応条件下で測
定した反応物ガスが反応器内で変性ゼオライト組成物と
接触する秒での時間として定義できる。選ぶ反応時間は
反応温度および望むトルエラ転化率水準に依存して変化
できる。

高温およびトルエン低転化率水準では、一層短かい接触
時間が要求される。たとえば、反応物フィード流を触媒
上に典型的には約３００〜約９θｏ。

時間−、好ましくくは約７．２θ〜約３乙θθ時間−１
、゛　最も好ましくは約９００〜約ｉｇｏｏ時間−１の
ガス時間空間速度（ＧＨ３Ｖ）で送ることができる。

反応物のフィード流は典型的にはトルエンとメタノール
からなる。反応器に供給されるトルエンおよびメタノー
ルの夫々の量は、そのモル比として指定できる。この基
準で、反応帯域に供給するトルエン対メタノールのモル
比は、典型的には約／対Ｏ０θり〜約／対λθ、好まし
くは約／対０．／〜約／対１０（たとえば／対λ〜約／
対１０）、最も好ましくは約／対θ、２３〜約／対２（
たとえば／対λ〜約／対Ｓ）のように制御する。触媒中
にＭ金属群が不在のとき起る程度までスチレンの収率を
犠牲にすることなしに、化学量論量（すなわちトルエン
対メタノールモル比／対／）より過剰のメタノール量を
使用できることは本発明の利点である。

上記反応物のほかに、窒素、アルゴン、二酸化炭素、ヘ
リウムなどのような他の不活性希釈ガスも反応器に導入
することも好ましい。このような不活性ガスを単独で工
程に導入でき、または他のフィード物質と一緒にするこ
とができる。好ましくはトルエン対不活性ガスのモル比
を典型的には約θを対ｌ〜約３対／、好ましくは約３０
０〜約コ対／、最も好ましくは約θ７３対／〜約コ対／
を達成するのに十分な方式で、不活性ガスを反応帯域に
導入する。好ましい不活性ガスは窒素である。

本発明をトルエンの側蹟アルキル化に関し記載するが、
トルエンのメチル置換透導体もそのＩｆｔ！Ｉ　蹟アル
キル化に使用できる。そこで、本法で使用できる炭化水
系フィード源は構造式 により表わされる少なくとも７種の化合物からなる。た
だしｎは／〜乙の、好ましくは／〜グの、最も好ましく
は／〜約３（たとえばコ）の故である。トルエンのほか
にアルキル化に適するこのような炭化水素フィード源の
代表例はＯ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、
１３．！；−トリメチルベンゼンｓ　ｌ　’２，４’　
−）　リメチルベンゼン、１ｃ２゜１１、乙−テトラメ
チルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、ペンタメチルベ
ンゼンなどを含む。最も好ましいトルエン誘導体はキシ
レン類である。

一般に、トルエン以外のアルキル化の炭化水系フィード
源を使うときは、アルキル化生成物は適当なメチル置換
のスチレンまたはエチルベンゼン生成物であり、たとえ
ば／より過剰のメチル基はアルキル化反応により影響を
受けずに残る。

そこで、「トルエン誘導体」の用語はｎがλ〜乙である
構造式（Ｉ）により表わされる少なくとも７種の化合物
と定義される。

さらに、本発明をアルキル化剤としてメタノールに関連
し記載してきたが、能のアルキル化剤を同−条件範ｔｆ
ｆｌで使用することができる。そこで、トリオキサン、
メチラール、ノぐラホルムアルデヒド、またはホルムセ
ルホルムアルデヒＰ溶液（ホルムアルデヒド３５％、水
ＩＯ％、残りはメタノール）のような市販ホルムアルデ
ヒド溶液を含め、ホルムアルデヒドおよび（または）ホ
ルムアルデヒドの種々の形ノ該または源をアルキル化剤
として使用することができる。そこで、ここで定義する
「アルキル化剤」の用語はメタノールのほかに上記物質
の７種やたはそれ以上を記載することが意図されている
。

次の実施例は本発明の特別な例として示す。しかし、本
発明は実施例に示す特別の詳細に限定されないことを４
解すべきである。特にことわらない限り、実施列および
明細書の残りで部およびパーセントはすべて重涜基準で
ある。

次の実施例ではことわらない限り、選択率および転化率
は次のようにして計算する。

フィード中のトルエンのモル数 実施例／〜弘 次のように複イオン交換技術によって、セシウム−ホウ
素−リン変性ゼオライト組成物をつくった。

Ａ部 Ｃｓ０Ｈ−ＸＨ２０（ｇ　３　％　）　’ＩムＡ　９９
　（ＣｓＯＨＯ，’、２６モル）を脱イオン水グＯ０冠
に室温（２０Ｃ）で溶解することにより、水酸化セシウ
ムの水溶液をつくった。得られた溶液を四つの／θθ一
部分に分割し、／３Ｘゼオライトのダビソン弘〜ざメツ
シュビードＳθり試料と順次混合（かきまぜないで）シ
、ｔつのスラリーをつくった。各スラリーを９０Ｃで異
なる時間、すなわち夫々／７＋、コ、コおよび一時間浸
漬し、次の部分を添加する前に各スラリーの液体部分を
ゼオ２・１トから除去した。

Ｂ部 つぎに脱イオン水ダθＯｍｌに溶かしたＣｓＣ５０Ｈ−
ＸＨ２０（％）２コσとＢＰＯ４りｑを含む第２俗液を
つくった。この溶液（１００ｙｄ）をＡ部に従って処理
したゼオライトと混合しスラリーをつくり、９θＣでコ
時間加熱した。スラリーの液体部分を除去し、交換溶液
の残りの３θθ一部分を混合し、９０Ｃで７６時間にわ
たりゼオライトとの別のスラリーを形成した。このスラ
リーの液体内容物を除去し、Ｃ５ＢＰ−Ｘ　　ゼオライ
トを水Ｓθ０ｖｄｌで洗い、／　／ＱＣで７時間乾燥し
た。

Ｃ部 Ｂ部に従ってつくった部分変性ゼオライトをｔつの試料
に分割し、各試料をＬｌ、　Ｃｏ、　Ｃｒ、　Ａｇ　　
の一つの溺イオンで交換することによりさらに変性した
。従って、Ｌｌα（溶液／　）　％Ｃｅ（ＯＨ）４　（
溶液＝２　）　、０ｒ（ＮＯ５）３・？Ｈ２０（溶液３
）、またはＡｇＮ０３（溶液ダ）を脱イオン水弘０−に
溶かすことにより、四つの別々の溶液をつくった。各溶
液に溶かした各Ｍ金）４群の蝋は、溶液を添加しようと
するＢ部からのゼオライトの全重礒基準で１元素基準で
各Ｍ金１・４詳θ２重量％を得るのに十分であった。

ついで溶液／〜ダの各々をＢ部からのＣ５ＢＰ−Ｘゼオ
ライト左シと２０Ｃで／乙時間混合し、スラリーをつく
った。スラリーを空気中／１０Ｃで７時間乾燥した。

Ｄ部 溶液／〜ケからの乾燥した変性ゼオライト試料の各々左
ぽを、ガラスウールで底を止めた４０部の堅型石英反応
器（外径６３インチ、内面６／８インチ）に入れた。Ｉ
ＩＲ媒の上方の反応器の約／、ｉｌ’Ａにガラスウール
をつめ、予熱計域として役立てた。

管状炉により熱を反応器に供給した。Ｎ２　　ガスを；
ｌ　００Ｃｊ３／分の速度で反応器に通すことにより、
各触媒試料を反応器内でか焼した。か焼中反応器の温度
はグ３０Ｃであった。各試料のか焼時１出を第１表に示
す。か焼が完結したら、トルエン対メタノールのモル比
／対７！３を有するトルエンメタノールの液体混合物を
、フィード中のトルエン対Ｎ２　　のモル比／対λを達
成するのに十分な汎で窒素キャリヤーガスと一緒にした
（ずなわちＮ２　　を１３ぽ７分の速度で供給した）。

各実施例で、ＳＴＰでり秒の各・法帖試料との接融時１
ｉｆｌを達成するのに十分な４ｒ＜で、生成トルエン／
メタノール／Ｎ２　　フィードをダ、２３Ｃに保った反
応器の頂部に通した。各流出流と凝縮器および試料捕集
器を通し、液体流出物を６θ分１ｉＪｉ　ｍめ、ガスク
ロマトグラフィーで分析した。分析の結果を第１表に要
約した。

実施例 実施［５Ｉｌｌｌ−９０８部に従イツ（ツたＣ５ＢＰ−
Ｘゼオライトの試料をか焼し、実施例／〜ヶのＤ部に従
い試験し、結果を４７表に要約した。

結果に関する議論 第１表のデ°−夕から、Ｍ計画イオンの不在下では、ト
ルエン転化率は２３％であるが、スチレン収率はわずか
に、２．ｇ％である（比較実施例／）。

これに対比し１Ｍ金属群の存在はすべての場合スチレン
収率な実質上改良し、実施例／においては上記改良は比
較実施例／のスチレン収率の２倍以上である。スチレン
収率のこのような改良は、実施例／〜３ではトルエン転
化率のごくわずかの犠牲で得られ、一方Ａｇ　の存在は
スチレン収率を２倍以上にしながら、対照と同一転化率
を達成する。

実施例および比較実施例／におけるーｊ４高いメタノー
ル含微の見地から、第７表のトルエン転化率のすべては
米国特許第％　／　１１．０．７．２　Ａ号で得られる
最高トルエン転化率の３倍以上である。

実施例Ｓ 次の実施列はＤ−キシレンの側鎖アルキル化を接１独す
るため、Ｃ５ＢＰ−Ｘゼオライトの交換にＬｌを使った
効果を示す。

Ｃｓ０Ｈ−ＸＨ２０（ｇ　３％）Ωム３３り、ＬＩＮＯ
３ＪＪ５７、ＢＰＯ４ふ／１ノを水２５０−に溶かすこ
とにより、交換溶液をつくった。ついでこの溶液のｋ　
ＯＭ！、６’５分をダビソン／３ｘ（１１，〜ｇメツシ
ュ）ゼオライト７０ｇと（かくはんせず）混合してスラ
リーをつくり、９０ＣでΩ時間加熱した。液体をスラリ
ーから除去し、残りの交換溶液左０成ずつでさらに順に
ｔ回向−７１ｉｉ！度で加熱交換操作を反覆した。各順
次の交換の加熱時間は夫々３、／乙、３．３時間で、次
のＳＯ成部分の添ＩＪＩＩ前に各々の枯渇した油状交換
媒体を除去した。ゼオライトから最後の３０彪父換液を
除去後、水Ｓθ０−でλθＣで洗い、空気中７ＩＯＣで
／６時間乾燥した。

得られた１強媒約３．夕閉を実施例／〜ダで使った石英
反応器に入れ、Ｎ２　　ガス流を２０θＣＣ／分の流量
で反応器を通すことにより、１１．Ω左Ｃで／Ａ時ｌｉ
ｄか焼した。か焼が完結したら、モル比でふワ対／のｐ
−キシレンとメタノールを言む液体フィード混合物を、
フィード中のｐ−キシレン対Ｎ２のモル比３対／を達成
するのに十分な量で窒素キャリヤーガスと一緒にした（
すなわ’１）Ｎ２　を／Ｓｃｃ／分の速度で供給した）
。得られたｐ−キシレン／メタノール／　Ｎ２　　フィ
ードと、パス当りＳＴＰで３．を秒の触媒との接触時間
（または１０乙６ｖ／■／ｈｒ　のＧＨ３Ｖ）を達成す
るのに十分な速度で、’／−２３Ｃに保った反応器の頂
部に送った。

笑施例／〜ケのように流出流を集め、試Ｉ倹した。

フィード中のメタノール基隼で転化率は７００モル％、
転化メタノール基準でρ−メチルスチレンの１１７率は
２ｇ％、ｐ−エチルベンゼンの収率は３．９％であった
。そこで、上記のイトウらの報告した転化率および収率
に比欲し、Ｃ５ＢＰ−Ｘゼオライトのリチウム変性はメ
タノール転化率およびｐ−メチルスチレンとｐ−エチル
トルエンの収率の両番を増す。

本’３＋’ｌＪの原」」、好ましい具体化、操作方式を
上記明細書で記載してきた。しかし、保護が意図されて
いる本発明は明らかにした特定の形態に限定されるもの
ではない。これらは副１浪ではな（例とみなさるべきも
のだからである。本発明の精神から離れることなく、当
業者には変形と変更が可能である。

昭和　　年　　月　　日 １、事件の表示　　　昭和５９年特許願第８１０１２号
３、補正をする者 事件との関係　　出願人 ４、代理人 ５、補正命令の日付　　自　　発

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　５ｔｏ２対Ｍ１２０＋のモル比的ツ〜ｇを有
   し、また（すＣ９、Ｋ、　Ｒｂ　　からなる群から選ば
   れる少なくとも７種のアルカリ金属と、（Ｎ）　Ｌｌ、
   　Ｃｅ、　Ｃｒ、’　ＡｇからなるＭ金属の群から選ば
   れる少なくとも７種の金属と、（Ｉｌｌ）ホウ素および
   リンからなる群から選ばれる少なくとも一員とが存在し
   ているホージャサイト、購造の結晶性アルミノケイ酸塩
   ゼオライトを含むことを特徴とするメタノールによるト
   ルエンの側鎖アルキル化に触媒作用を及ぼすことができ
   る組成物。 （２）　　アルカリ金属およびＭ金属群をゼオライト中
   に陽イオンとして存在させた特許請求の範囲第（１）項
   記載の組成物＠ （３）　　ホウ素をゼオライト中に陽イオンとして存在
   させた特許請求の範囲第（２）項記載の組成物。 （４）　　ゼオライト中にセシウムを存在させた特許請
   求の範囲第（２）項記載の組成物。 （５）　　ゼオライト中にホウ素とリンを存在させた特
   許請求の範囲第（４）項記載の組成物。 （６）　　リチウムをゼオライト中に存在させた特許請
   求の範囲第（４）項記載の組成物。 （カ　セリウムをゼオライト中に存在させた特許請求の
   範囲第（４）項記載の組成物。 （８）クロムをゼオライト中に存在させた特許請求の範
   囲第（４）項記載の組成物。 （９）銀をゼオライト中に存在させた特許請求の範囲第
   （４）項記載の組成物。 （１０）ゼオライトが触媒組成物の全重量基準で、元素
   基線で約／θ〜約３０重祇％のセシウム含量を有するＸ
   −またはＹ−型のものである特許請求の範囲第（４）項
   記載の組成物。 αυ　約／対／〜約／θ０対／のセシウム対Ｍ金悶群の
   ダラム原子比を与えるのに十分な量で、Ｍ金属群をゼオ
   ライト中に存在させる特許請求の範囲第（■０）項記載
   の組成物。 （ｌ渇　ゼオライトがＸ−型である特許請求の範囲第（
   １１重項記載の組成物。 Ｑ３１　　ホウ素およびリンを触媒組成物の今市＠基準
   で、元素基皐で上記成分の各々約３θθ〜約左 請求の範囲第（１０項記載の組成物。 （ｌ々　ゼオライトのナトリウム含量が、独媒不且成９
   勿の全眞微基準で、元素基亭で約θＳ〜約ｌｌ左重μ％
   である特許請求の範囲第ｕ４項記載の組成物。 ｊ１５）　　５４０２対ＡＪ２０５　　のモル比的Ω〜
   約ｇを有し、また（１）Ｃｓ、　Ｋ、　Ｒｂからなる群
   から選ばれる少なくとも７種のアルカリ金圀と、（ＩＩ
   ）　Ｌｌ、　Ｃｅ、　Ｃｒ、　ＡｇからなるＭ金属群か
   ら選ばれる少なくとも７種の金属と、（Ｉｌｌ）ホウ素
   およびリンからなる群から選ばれる少なくとも一員とが
   存在しているホー・シャサイト構造の結晶性アルくノケ
   イ「竣」・厘ゼオライトからなる触媒組戊勿の存在で、
   次の構造式 （ただしｎは下記のづ）４造式（Ｉ）でｎに対し使った
   値に相当する数である）によって表わされる少な（とも
   ７１重の化合物からなる生成物を形成するのに十分な方
   式と条件下に、少なくとも７種のアルキル化剤と次の構
   造式 （ただしｎｌま／〜乙と変化できる数である）によって
   表わされる少なくとも７１重の化合物とを反応させるこ
   とからなる、少なくとも／樺のアルキル化剤によるトル
   エンまたはトルエン誘導体のアルキル化法。 ｕ６）　　メタノールとトルエンを反応させてスチレン
   を含む生成物を形成する１１を許請求の範囲第（１５１
   項記載のアルキル化法。 Ｏｎ　　メタノールをｐ−キシレンと反応させてｐ−メ
   チルスチレンを形成する特許１ｈ求のｄ　ｉｌ第ｔ１５
   １項記載のアルキル化法。 ｉｌｌ　　約／対θθＳ〜約／対コθのモル比でフィー
   ドガス混合物中に存在させたトルエンとメタノールから
   なるフィードがス混合物とゼオライト触媒組成物とを約
   ３θθ〜約左ＳθＣの反応温度で接触させることにより
   、反応を気、ｉｌｌで芙施する特許請求の範囲第（１０
   項記載のアルキル化法。 （［窃　　フィードがス中のトルエン対メタノールのモ
   ル比が約／対コ〜約／対１０である特許請求の範囲第１
   国項記載のアルキル化法。 （測　フィードガス中のトルエン対メタノールのモル比
   が約／対コ〜約ｌ対３である特許請求の範囲第（１々項
   記載のアルキル化法。 （２１）　　フィーＰガス混合物が不活性重訳ガスを含
   んでいる特許請求の範囲第は杓項記載のアルキル化法。 （２々　不活性希釈ガスがトルエン対Ｎ２　　のモル叱
   約θダ対／〜約３対／でフィードガス混合物中に存在さ
   せる窒累である特許請求の範囲第００項記載のアルキル
   化法。 關　触媒組成物において、アルカリ金−およびＭ金属群
   をゼオライト中に陽イオンとして存在させる特許請求の
   範囲第（【５１項記載のアルキル化法。 （２４触媒組成物において、ホウ素を陽イオンとしてゼ
   オライト中に存在させる特許請求の範囲第（２３１項記
   載のアルキル化法。 Ｇ　触媒組成物において、セシウムを陽イオンとしてゼ
   オライト中に存在させる特許請求の範囲第＋１５１項記
   載のアルキル化法。 Ｃ２０触媒組成物において、ホウ素およびリンをゼオラ
   イト中に存在させる特許請求の範囲第−項記載のアルキ
   ル化法。 （２７）触媒組成物において、リチウムをゼオライト中
   に存在させる特許請求の範囲第１２５ｊ項記載のアルキ
   ル化法。 （２樟　　触媒組成物において、セリウムをゼオライト
   中に存在させる特許請求の範囲第（２５１項記載のアル
   キル化法。 −２９）触媒組成物において、クロムをゼオライト中中
   に存在させる特許請求の範囲第・Ｊ５）項記載のアルキ
   ル化法。 い０）触Ｕ組成物において、銀をゼオライト中に存在さ
   せる特許請求の範囲第り５１項記載のアルキル化法。 （３１）触媒組成物において、ゼオライトが擦媒組成物
   の全重量基準で、元ｇ基串で約１０〜約３０重進％のセ
   シウム含量を有するＸ−またはＹ−観である特許８Ｎ求
   の屍１用第ｐ５１項記載のアルキル化法。 （３２）融媒組成物において、約ｌ対／〜約１０θ対／
   のセシウム対Ｍ金！４群のダラム原子比を与えるのに十
   分な琺で、Ｍ金属群をゼオライト中に存在させる特許請
   求の範囲第゛、四項記載のアルキル化法。 （３３）融媒組成物において、ゼオライトがＸ−個であ
   る特許請求の範囲 （３４）　触媒組成物において、ホウ素およびリンを触
   媒組成物の全重量基準で、元素基準で上記成分各々を約
   θθθ／〜約グ處丑％の緻でゼオライト中に存在させる
   特許請求のＩＡ範囲１２５ｉ項記載のアルキル化法。 （３５）触媒組成物において、ゼオライトのナトリウム
   含量が融媒組成物全型１劇いで、元素基準で約θＳ〜約
   ＩＡ！；１Ｉである特許請求の範囲第（２５１項記載の
   アルキル化法。