CN101733136A - 一种负载型耐硫低碳醇催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种负载型耐硫低碳醇催化剂的表达式为：MC-M₁-M₂/S，以M金属碳化物为活性组分，M₁和M₂金属元素作为助剂，催化剂活性组分负载在氧化物载体S上，其M的负载量相对于S为15-50wt％，M₁∶M₂∶M的摩尔比为0.01-0.5∶0.1-1∶1式中M为Mo、W和V的一种或几种，M₁是Fe、Co、Ni、Cr、Mn、La、Y或Ce的一种或几种，M₂是K、Na、Be、Mg中的一种或几种，S是SiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、MgO、TiO₂中的一种或几种。本发明具有耐硫量大，稳定性好、活性高、C₂ ⁺醇选择性好，寿命长的优点。

Description

一种负载型耐硫低碳醇催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制法和应用，具体地说涉及一种合成气制备低碳醇的耐硫催化剂及其制法和应用。

背景技术

以CO加氢合成燃料和化学品为基础的煤基碳一化学的工业化应用，减少了对有限的石油资源的依赖，对于经济发展、环境保护尤其是国家能源安全的保障都具有十分重要的意义。以煤和天然气为基础由合成气制取的低碳混合醇(C1-C6的醇类混合物，Higher Alcohols，Mixed Alcohols)可以充作高效优质燃料添加剂、燃料、化工原料。其具有燃烧清洁、防爆、防震和高辛烷值的特点，是一条优化利用能源和资源的有效途径。

目前已有大量由合成气制备低碳混合醇的报道，其中不乏有前途的催化剂。综合分析目前所用的低碳混合醇催化剂大致可以分为四类。(1)改性的甲醇合成催化剂(Cu-Zn/Al，Zn-Cr)：此催化剂由甲醇合成催化剂加入一定量的碱金属或碱土金属化合物改性而得。代表性的专利有EP-0034338-A2和US Patent-4513100此催化剂虽然活性较高，但反应条件苛刻(压力为14～20Mpa，温度为350～450℃)，高级醇选择性低(一般小于35％)，产物中含水量高(一般为30～50％)，对硫非常敏感。(2)改性的F-T催化剂：法国石油研究所(IFP)首先开发了Cu-Co共沉淀低碳醇催化剂，仅1985前就获得了四个催化剂专利(US Patent 4122110和4291126及GB Patent 2118061和2158730)此催化剂合成的产物主要为C₁-C₆直链正构醇，副产物主要为C₁-C₆脂肪烃，反应条件温和(与低压甲醇合成催化剂相似)，但稳定性较差，与第一类催化剂一样，催化剂对硫极其敏感。(3)Rh基催化剂(如US Patent 4014913和4096164)：负载型Rh催化剂中加入1-2种过渡金属或金属氧化物助剂后，对低碳醇合成有较高的活性和选择性，特别是对C₂ ⁺醇的选择性较高，产物以乙醇为主，但Rh化合物价格昂贵，催化剂易被CO₂毒化，由于以上的局限性制约了它的工业化发展，所以在当前的文献中报道逐渐减少。(4)抗硫MoS₂催化剂：美国DOW公司开发的钼系硫化物催化剂(主要专利见Stevens等人的USpatent 4882360)不仅具有抗硫性，产物含水少，而且高级醇含量较高，达30-70％，其中主要是乙醇和正丙醇。此催化剂存在的主要问题有两个：一个是对原料气的H₂/CO比要求苛刻(H₂/CO＝1.0-1.1)，二是催化剂助剂元素Co极易与CO之间形成羰基化合物，造成助剂元素的流失，影响催化剂的活性及选择性，致使催化剂稳定性和寿命受到限制。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐硫量大，稳定性好、活性高、C₂₊醇选择性好，寿命长的耐硫的催化剂及其制备方法和应用。

本发明提供的耐硫低碳醇催化剂表达式为：MC-M₁-M₂/S：

其以M金属碳化物为主要活性组分，M₁和M₂金属元素作为助剂，催化剂活性组分负载在氧化物S，其M的负载量相对于S为15-50wt％，M₁∶M₂∶M的摩尔比为0.01-0.5∶0.1-1∶1；

式中M为Mo、W和V的一种或几种，

M₁是Fe、Co、Ni、Cr、Mn、La、Y或Ce的一种或几种。

M₂是K、Na、Be、Mg中的一种或几种；

S为载体，S是SiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、MgO、TiO₂中的一种或几种。

本发明提供的耐硫低碳醇催化剂制备方法包括以下步骤：

方法一：

(1)对载体S在400-800℃之间焙烧3小时；

(2)在20～60℃下，搅拌条件下，将螯合剂配制成0.05-1.0mol/L溶液，用酸或碱调节溶液pH＝1-10之间，将M的前驱体溶液和M₁前驱体溶液先后缓慢滴加到螯合剂溶液中，将载体S分散到含有M和M₁前驱体的溶液中，继续1-24小时的搅拌，将得到的产物在60～150℃干燥1～24小时，即可得到M-M₁/S前驱体；

(3)将M-M₁/S前驱体研磨成小于0.5mm的粉末，将惰性气体或碳化气体，并以M-M₁/S前驱体∶惰性气体或碳化气体＝1.0g∶(10～100)mL/min的流速通入反应器；将前驱体以升温速率为5～20℃/min从室温升至400℃-500℃，再以升温速率为0.2～2℃/min升至600～800℃碳化终温，在碳化终温进行恒温1～5小时；升温反应结束后，将物料在惰性气氛中快速冷却至室温；在室温下，以氧气浓度为0.5～2％钝化气体对物料进行钝化，得到MC-M₁/S；

(4)将M₂碳酸盐溶液与MC-M₁/S等体积浸渍或将M₂碳酸盐与MC-M₁/S物理混合后，在惰性气氛中400～600℃焙烧2～5小时，物料在惰性气氛中快速冷却至室温；在室温下，以氧气浓度为0.5～2％钝化气体对物料进行钝化，即得到MC-M₁-M₂/S催化剂。

方法二、

(1)对载体S在400-800℃之间焙烧3小时；

(2)在20-60℃下，搅拌条件下，将螯合剂配制成0.05-1.0mol/L溶液，用酸或碱调节溶液pH＝1-10之间，然后在搅拌下将M的前驱体溶液缓慢滴加到螯合剂溶液中，将载体S分散到含有M前驱体的溶液中，继续1-24小时的搅拌，将得到的产物在60～150℃干燥1-24小时，即可得到M/S前驱体；

(3)将M/S前驱体研磨成小于0.5mm的粉末，将惰性气体或碳化气体(CH₄∶H₂体积比为1∶3～9)，并以M/S前驱体∶惰性气体或碳化气体＝1.0g∶(10～100)mL/min的流速通入反应器，将前驱体以升温速率为5～20℃/min从室温升至400℃-500℃，再以升温速率为0.2～2℃/min升至600～800℃碳化终温，在碳化终温进行恒温1～5小时；升温反应结束后，将物料在惰性气氛中快速冷却至室温；在室温下，以氧气浓度为0.5～2％钝化气体对物料进行钝化，得到MC/S；

(4)在20-60℃下，搅拌条件下，将螯合剂配制成0.05-1.0mol/L溶液，用酸或碱调节溶液pH＝1-10之间，将M₁的前驱体溶液缓慢滴加到螯合剂溶液中，将MC/S分散到含有M₁前驱体的溶液中，继续1-24小时的搅拌，将得到的产物在60～150℃干燥1～24小时，即可得到MC-M₁/S前驱体；

(5)将M₂碳酸盐溶液与MC-M₁/S等体积浸渍或将M₂碳酸盐与MC-M₁/S物理混合后，在惰性气氛中400～600℃焙烧2～5小时，将物料在惰性气氛中快速冷却至室温；在室温下，以氧气浓度为0.5～2％钝化气体对物料进行钝化，即得到MC-M₁-M₂/S催化剂。

如上所述方法一和方法二中的酸为硝酸或醋酸等，碱为乙二胺、三乙胺、氨水、氢氧化钠或氢氧化钾等；螯合剂为柠檬酸、酒石酸、苯羟乙酸、苹果酸或EDTA(乙二胺四乙酸)等。方法一中螯合剂∶(M+M₁)的摩尔比例为1∶0.2-6；方法二中螯合剂∶M的摩尔比例为1∶0.3-4，螯合剂∶M₁的摩尔比例为1∶0.2-3。

如上所述螯合剂溶液中溶剂可为：水、水与甲醇溶液、水与乙醇溶液或水与丙酮溶液等，其它溶液溶剂为水。

如上所述M的前驱体可为：钼的前驱体为钼酸铵、四硫代钼酸铵或氯化钼等，钨的前驱体为硝酸钨、钨酸铵、氟化钨或钨酸钠等，钒的前驱体为钒酸铵等。

如上所述M₁前驱体可为：铁的前驱体是硝酸铁、醋酸铁或氯化铁，钴的前驱体是硝酸钴或氯化钴等，镍的前驱体是硝酸镍等，铬的前驱体是硝酸铬或铬酸铵等，锰的前驱体是硝酸锰或氯化锰等，镧的前驱体是硝酸镧或氯化镧等，钇的前驱体是硝酸钇、氯化钇或氟化钇等，铈的前驱体是硝酸铈、硫酸铈、碳酸铈或氯化铈等。

如上所述的碳化气体是碳化介质与氢气组成，碳化介质∶H₂体积比为1∶3～9，碳化介质为甲烷、乙烷、乙烯、丁烷等小分子烃类及其混合物，也可以用CO、CO₂取代。

如上所述的惰性气氛为氮气、氩气或氦气以及其混合物，其中含氧量要求低于0.1wt％。

如上所述的钝化气体可以是空气，氧气与氮气、氧气与氩气或氧气与氦气的混合物。

本发明催化剂的应用条件为：反应温度为200～400℃，压力为1.0～15.0MPa，体积空速为500～30000h^-1，H₂/CO摩尔比为0.5～5.0，含硫量体积百分数为1-5％。

本发明与现有技术相比具有如下特点：

(1)本发明简化了金属碳化物制备过程，降低了制备条件的苛刻程度，降低了生产成本，易于工业化应用；

(2)本发明的金属碳化物是一类具有高硬度、高熔点、良好热稳定性和优良抗硫性能的新型催化材料；

(3)本发明的金属碳化物在CO加氢合成反应中具有高活性、高C₂ ⁺OH选择性的特点。

(4)本发明提供的催化剂具有优良的耐硫性能，原料气中含硫量1-5％，催化剂仍具有很高的活性、选择性和寿命。

具体实施方式

本发明采用的分析及计算如下：

(1)气样

原料气及尾气分析分别由两台GC-920型色谱仪完成。H2、N2、CO、CH4和CO2以碳分子筛为色谱柱，Ar做载气(流量15mL/min)，由热导检测器(TCD)检测；C1-C7烯烷烃以改性Al203为色谱柱进行程序升温，Ar做载气(流量15mL/min)，采用氢焰离子化检测器(FID)检测。分析数据采用甲烷关联法进行处理。

(2)醇样

醇的分布在填充有Porapack Q色谱柱的色谱上进行，Ar做载气(流量10mL/min)，FID检测。醇样的水含量在填充有GDX401色谱柱的色谱上进行，Ar做载气(流量10mL/min)，TCD检测。分析数据采用甲醇关联法进行处理。

为详细表述此催化剂的特征，现结合实施例具体说明如下：

实施例1

先把粉状载体SiO₂(80-100目)，在500℃焙烧3小时，以水和乙醇(H₂O/C₂H₅OH＝1∶5)混合溶液为溶剂配制0.4mol/L的柠檬酸溶液，加浓盐酸调节至pH＝3；将Fe(NO₃)₃·9H₂O和(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O以Fe∶Mo摩尔比0.125∶1分别加入上述溶液中，其中柠檬酸∶M(主金属和第二金属)摩尔比为1∶1，搅拌条件下加入一定量的SiO₂(其Mo的负载量定为wt.20％)，然后将此溶液置于60℃水浴中加热；继续搅拌2小时，将得到的产物在100℃处理12小时，得到FeMo/SiO₂前驱体，冷却至室温，再置于马弗炉中500℃焙烧3h，冷却至室温取出。将前驱体研磨成60-80目后，取1.0g置于石英管反应器中，通入Ar以100ml/min的流速通入反应器。采用程序升温控制，以5℃/min的升温速率从室温升到400℃，400℃到终温700℃的升温速率为1℃/min，恒温3小时，降至室温后，以含氧1％的O₂/Ar混合气钝化8小时，碱金属改性采用K₂CO₃为K源，K/Mo摩尔比为0.2，采用等体积浸渍或物理混合法引入K源，然后在惰性气氛中焙烧2小时后降到室温，采用含氧气1％的O₂/N₂混合气钝化3小时即得催化剂。即K_0.2Fe_0.125MoC(20wt.％)/SiO₂催化剂；催化剂评价条件：反应温度为280℃，压力为4MPa，空速为2000h^-1，H₂/CO＝2.0，含硫量3％。催化反应性能评价列于表1中。

实施例2

先把粉状载体SiO₂(80-100目)，在600℃焙烧3小时，在60℃，搅拌条件下，以水和甲醇(H₂O/CH₃OH＝1∶5)混合溶液为溶剂配制0.4mol/L的柠檬酸溶液，加浓盐酸调节至pH＝3；将Fe(NO₃)₃·9H₂O和(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O以Fe∶Mo摩尔比0.25∶1分别加入上述溶液中，其中柠檬酸∶M(主金属和第二金属)摩尔比为1∶1，搅拌条件下加入一定量的SiO₂(其Mo的负载量定为wt.17％)，然后将此溶液置于60℃水浴中加热；继续搅拌2小时，将得到的产物在100℃处理12小时，得到FeMo/SiO₂前驱体，冷却至室温，再置于马弗炉中600℃焙烧3h，冷却至室温取出。将前驱体研磨成60-80目后，取1.0g置于石英管反应器中，通入Ar以100ml/min的流速通入反应器。采用程序升温控制，以5℃/min的升温速率从室温升到400℃，400℃到终温700℃升温速率为1℃/min，恒温3小时，降至室温后，以含氧1％的O₂/Ar混合气钝化8小时，碱金属改性采用K₂CO₃为K源，K/Mo摩尔比为0.4，采用等体积浸渍或物理混合法引入K源，然后在惰性气氛中焙烧2小时后降到室温，采用含氧气1％的O₂/N₂混合气钝化3小时即得催化剂。即K_0.4Fe_0.25MoC(17wt.％)/SiO₂催化剂；催化剂评价条件：反应温度为250℃，压力为5MPa，空速为4000h^-1，H₂/CO＝1，含硫量4％。催化反应性能评价列于表1中。

实施例3

先把粉状载体Al₂O₃(80-100目)，在700℃焙烧3小时，在50℃下，搅拌条件下，以水和乙醇(H₂O/C₂H₅OH＝1∶5)混合溶液为溶剂配制0.6mol/L的柠檬酸溶液，加浓盐酸1.5ml，调节至pH＝2.0；将Co(NO₃)₂·6H₂O和(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O以Co∶Mo摩尔比0.1∶1分别加入上述溶液中，其中柠檬酸∶M(主金属和第二金属)摩尔比为1∶6，搅拌条件下加入一定量的Al₂O₃(其Mo的负载量定为wt.23％)，然后将此溶液置于60℃水浴中加热；继续搅拌12小时，将得到的产物在100℃处理12小时，得到CoMo/Al₂O₃前驱体，冷却至室温，再置于马弗炉中600℃焙烧3h，冷却至室温取出。将前驱体研磨成60-80目后，取1.0g置于石英管反应器中，通入Ar以100ml/min的流速通入反应器。采用程序升温控制，以5℃/min的升温速率从室温升到400℃，400℃到终温700℃升温速率为1℃/min，恒温3小时，降至室温后，以含氧1％的O₂/Ar混合气钝化8小时，碱金属改性采用K₂CO₃为K源，K/Mo摩尔比为0.3，采用等体积浸渍或物理混合法引入K源，然后在惰性气氛中焙烧2小时后降到室温，采用含氧气1％的O₂/N₂混合气钝化3小时即得催化剂。即K_0.3Co_0.1MoC(23wt.％)/Al₂O₃催化剂；催化剂评价条件：反应温度为320℃，压力为2.5MPa，空速为10000h^-1，H₂/CO＝0.5，含硫量3.5％。催化反应性能评价列于表1中。

实施例4

先把粉状载体Al₂O₃(80-100目)，在700℃焙烧3小时，在40℃下，搅拌条件下，以水和丙酮(H₂O/CH₃COCH₃＝1∶5)混合溶液为溶剂配制1.0mol/L的酒石酸溶液，加冰醋酸调节至pH＝2.0；按酒石酸∶M(主金属和第二金属)摩尔比为3∶1，Fe∶V∶Mo摩尔比0.2∶0.2∶1加入Fe(NO₃)₃·9H₂O、(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和NH₄VO₃，继续搅拌12小时，加入一定量Al₂O₃(其Mo的负载量定为wt.10％)，继续搅拌24h，将得到的产物在100℃处理24小时得到FeMoV/Al₂O₃，前驱体。冷却至室温，再置于马弗炉中600℃焙烧3h，冷却至室温取出。将前驱体研磨成60-80目后，取1.0g置于石英管反应器中，通入Ar以100ml/min的流速通入反应器。采用程序升温控制，以5℃/min的升温速率从室温升到400℃，400℃到终温700℃升温速率为1℃/min，恒温3小时，降至室温后，以含氧1％的O₂/Ar混合气钝化8小时，碱金属改性采用K₂CO₃为K源，K/Mo摩尔比为0.3，采用等体积浸渍或物理混合法引入K源，然后在惰性气氛中焙烧2小时后降到室温，采用含氧气1％的O₂/N₂混合气钝化3小时即得催化剂。即K_0.3Fe_0.2V_0.2MoC(10wt.％)/Al₂O₃催化剂；催化剂评价条件：反应温度为250℃，压力为6MPa，空速为6000h^-1，H₂/CO＝5.0，含硫量1％。催化反应性能评价列于表1中。

实施例5

先把粉状载体TiO₂(80-100目)，在500℃焙烧3小时，在25℃，搅拌条件下，配制0.6mol/L的EDTA水溶液，加氨水调节pH＝9.0；按EDTA∶M(主金属和第二金属)摩尔比为1∶1，Fe∶Co∶Mo摩尔比0.2∶0.2∶1加入Fe(NO₃)₃·9H₂O、(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和Co(NO₃)₂·2H₂O，继续搅拌24小时，加入一定量的TiO₂(其Mo的负载量定为wt.17％)，继续搅拌24h，将得到的产物在100℃处理24小时得到FeMo(15wt)Co/TiO₂前驱体。将得到的前驱体研磨到粒径小于0.5mm后置于石英反应管中，通入乙烷气体，流速为100mL/min，采用两段程序升温控制以2℃/min的升温速率从室温升至400℃，然后再以继续1℃/min升温速率升至700℃后恒温6小时，降至室温后以氧气浓度为0.5％的空气/Ar混合气体吹扫钝化4小时，碱金属改性采用Na₂CO₃为Na源，Na/Mo摩尔比为0.3，采用等体积浸渍或物理混合法引入Na源，然后在惰性气氛中焙烧2小时后降到室温，采用含氧气1％的O₂/N₂混合气钝化3小时即得催化剂；即Na_0.3Fe_0.2Co_0.2MoC(17wt.％)/TiO₂催化剂。将制得的催化剂压片后粉碎研磨至60～80目，进行催化剂评价，催化剂评价条件：反应温度为280℃，压力为7.0MPa，空速为3000h^-1，H₂/CO＝2.0，含硫量5％。催化反应性能评价列于表1中。

实施例6

先把粉状载体MgO(80-100目)，在500℃焙烧3小时，在50℃下，搅拌条件下，以水和乙醇(H₂O/C₂H₅OH＝1∶5)混合溶液为溶剂配制0.5mol/L的柠檬酸溶液，加浓盐酸调节pH＝3.0；将(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O加入上述溶液中，其中柠檬酸∶M(主金属)摩尔比为1∶6，搅拌条件下加入一定量的MgO(其Mo的负载量定为wt.15％)，然后将此溶液置于60℃水浴中加热；继续搅拌12小时，将得到的产物在100℃处理12小时，得到Mo/SiO₂前驱体，冷却至室温，再置于马弗炉中600℃焙烧3h，冷却至室温取出。将前驱体研磨成60-80目后，取1.0g置于石英管反应器中，通入Ar以100ml/min的流速通入反应器。采用程序升温控制，以5℃/min的升温速率从室温升到400℃，400℃到终温700℃升温速率为1℃/min，恒温3小时，降至室温后，以含氧1％的O₂/Ar混合气钝化8小时；在60℃下，搅拌条件下，将一定量柠檬酸溶于150ml水和乙醇混合溶剂中(H₂O/C₂H₅OH＝1∶5)中，加浓盐酸调节pH＝3.0；将Co(NO₃)₂·6H₂O加入上述溶液中，将一定量Mo/MgO(以Co∶Mo摩尔比0.1∶1)分散到其中，继续搅拌24h，将得到的产物在100℃处理24小时得到MoCo/SiO₂前驱体。冷却至室温，再置于马弗炉中600℃焙烧3h，冷却至室温取出。碱金属改性采用K₂CO₃为K源，K/Mo摩尔比为0.2，采用等体积浸渍或物理混合法引入K源，然后在惰性气氛中焙烧2小时后降到室温，采用含氧气1％的O₂/N₂混合气钝化3小时即得催化剂。即K_0.2Co_0.1MoC(15wt.％)/MgO催化剂；催化剂评价条件：反应温度为290℃，压力为4.5MPa，空速为6000h^-1，H₂/CO＝3.0，含硫量4％。催化反应性能评价列于表1中。

实施例7

先把粉状载体ZrO₂(80-100目)，在500℃焙烧3小时，在50℃下，搅拌条件下，以水和丙酮(H₂O/CH₃COCH₃＝1∶5)混合溶液为溶剂配制0.5mol/L的柠檬酸溶液，加浓盐酸调节pH＝3.0；将(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O加入上述溶液中，其中柠檬酸∶M(主金属)摩尔比为1∶2，然后将此溶液置于60℃水浴中加热；继续搅拌12小时，将得到的产物在100℃处理12小时，得到Mo/ZrO₂前驱体，冷却至室温，再置于马弗炉中600℃焙烧3h，冷却至室温取出。将前驱体研磨成60-80目后，取1.0g置于石英管反应器中，通入Ar以100ml/min的流速通入反应器。采用程序升温控制，以5℃/min的升温速率从室温升到400℃，400℃到终温700℃升温速率为1℃/min，恒温3小时，降至室温后，以含氧1％的O₂/Ar混合气钝化8小时；在60℃下，搅拌条件下，将一定量柠檬酸溶于150ml水和乙醇混合溶剂中(H₂O/C₂H₅OH＝1∶5)中，加浓盐酸调节pH＝3.0；将Ni(NO₃)₃·6H₂O加入上述溶液中，将一定量Mo(以Ni∶Mo摩尔比0.5∶1)分散到其中，继续搅拌24h，将得到的产物在100℃处理24小时得到MoNi/ZrO₂前驱体。冷却至室温，再置于马弗炉中600℃焙烧3h，冷却至室温取出。碱金属改性采用K₂CO₃为K源，K/Mo摩尔比为0.1，采用等体积浸渍或物理混合法引入K源，然后在惰性气氛中焙烧2小时后降到室温，采用含氧气1％的O₂/N₂混合气钝化3小时即得催化剂。即K_0.1Ni_0.5MoC/ZrO₂催化剂；催化剂评价条件：反应温度为290℃，压力为4.5MPa，空速为6000h^-1，H₂/CO＝3.0，含硫量4％。催化反应性能评价列于表1中。

实施例8

先把粉状载体ZrO₂(80-100目)，在500℃焙烧3小时，在40℃下，搅拌条件下，配制0.05mol/L的苹果酸水溶液，加浓硝酸调节pH＝4.0；按苹果酸∶M(主金属和第二金属)摩尔比为6∶1，Ni∶Mo∶Ce∶Mn摩尔比为0.5∶1∶0.25∶0.25，加入Ni(NO₃)₃·6H₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O、Mn(NO₃)₂·4H₂O和(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，继续搅拌20小时，搅拌条件下加入一定量的ZrO₂(其Mo的负载量定为wt.30％)，然后将此溶液置于60℃水浴中加热；继续搅拌12小时，将得到的产物在80℃处理12小时，得到NiMoCeMn/ZrO₂前驱体。将得到的前驱体研磨到粒径小于0.5mm后置于石英反应管中，通入氮气，流速为60mL/min，采用两段程序升温控制以4℃/min的升温速率从室温升至400℃，然后再继续以2℃/min升温速率升至600℃后恒温4小时，降至室温后以氧气浓度为2％的O₂/Ar混合气体吹扫钝化6小时，碱土金属改性采用CaCO₃为Ca源，Ca/Mo摩尔比为0.2，采用等体积浸渍或物理混合法引入Ca源，然后在惰性气氛中焙烧2小时后降到室温，采用含氧气1％的O₂/N₂混合气钝化3小时即得催化剂；即Ca_0.2Ni_0.5Ce_0.25Mn_0.25MoC(30wt.％)/ZrO₂催化剂。将制得的催化剂压片后粉碎研磨至60～80目，进行催化剂评价，催化剂评价条件：反应温度为360℃，压力为7.0MPa，空速为4000h-1，H₂/CO＝1.0，含硫量5％。催化反应性能评价列于表1中。

实施例9

先把粉状载体ZrO₂(80-100目)，在500℃焙烧3小时，在25℃下，搅拌条件下，配制0.5mol/L的苹果酸水溶液，加浓硝酸调节pH＝1.2；按苹果酸∶M(主金属和第二金属)摩尔比为2∶1，Ni∶Mo∶Mn摩尔比为0.16∶1∶0.24加入Ni(NO₃)₃·6H₂O、Mn(NO₃)₂.4H₂O和(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O分别加入上述溶液中，继续搅拌20小时，搅拌条件下加入一定量的ZrO₂(其Mo的负载量定为wt.21％)将得到的产物在120℃处理12小时，得到Ni-Mo-Mn前驱体。将得到的前驱体研磨到粒径小于0.5mm后置于石英反应管中，通入氮气，流速为100mL/min，采用两段程序升温控制以0.2℃/min的升温速率从室温升至400℃，然后再继续以1℃/min升温速率升至680℃后恒温5小时，降至室温后以氧气浓度为2％的O₂/Ar混合气体吹扫钝化4小时，碱土金属改性采用CaCO₃为Ca源，Ca/Mo摩尔比为0.1，采用等体积浸渍或物理混合法引入Ca源，然后在惰性气氛中焙烧2小时后降到室温，采用含氧气1％的O₂/N₂混合气钝化3小时即得催化剂；即Ca_0.1Ni_0.16Mn_0.24MoC(30wt.％)/ZrO₂催化剂。将制得的催化剂压片后粉碎研磨至60～80目，进行催化剂评价，催化剂评价条件：反应温度为360℃，压力为7.0MPa，空速为4000h^-1，H₂/CO＝3.0，含硫量5％。催化反应性能评价列于表1中。

表1催化反应产物分

Claims (15)

1.一种负载型耐硫低碳醇催化剂，其特征在于负载型耐硫低碳醇催化剂表达式为：MC-M₁-M₂/S；

以M金属碳化物为活性组分，M₁和M₂金属元素作为助剂，催化剂活性组分负载在氧化物载体S上，其M的负载量相对于S为15-50wt％，M₁∶M₂∶M的摩尔比为0.01-0.5∶0.1-1∶1；

式中M为Mo、W和V的一种或几种，

M₁是Fe、Co、Ni、Cr、Mn、La、Y或Ce的一种或几种。

M₂是K、Na、Be、Mg中的一种或几种；

S是SiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、MgO、TiO₂中的一种或几种。

2.如权利要求1所述的一种负载型耐硫低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)对载体S在400-800℃之间焙烧3小时；

(2)在20～60℃下，搅拌条件下，将螯合剂配制成0.05-1.0mol/L溶液，用酸或碱调节溶液pH＝1-10之间，将M的前驱体溶液和M₁前驱体溶液先后缓慢滴加到螯合剂溶液中，将载体S分散到含有M和M₁前驱体的溶液中，继续1-24小时的搅拌，将得到的产物在60～150℃干燥1～24小时，即可得到M-M₁/S前驱体；

(3)将M-M₁/S前驱体研磨成小于0.5mm的粉末，将惰性气体或碳化气体，并以M-M₁/S前驱体∶惰性气体或碳化气体＝1.0g∶(10～100)mL/min的流速通入反应器；将前驱体以升温速率为5～20℃/min从室温升至400℃-500℃，再以升温速率为0.2～2℃/min升至600～800℃碳化终温，在碳化终温进行恒温1～5小时；升温反应结束后，将物料在惰性气氛中快速冷却至室温；在室温下，以氧气浓度为0.5～2％钝化气体对物料进行钝化，得到MC-M₁/S；

(4)将M₂碳酸盐溶液与MC-M₁/S等体积浸渍或将M₂碳酸盐与MC-M₁/S物理混合后，在惰性气氛中400～600℃焙烧2～5小时，物料在惰性气氛中快速冷却至室温；在室温下，以氧气浓度为0.5～2％钝化气体对物料进行钝化，即得到MC-M₁-M₂/S催化剂。

3.如权利要求1所述的一种负载型耐硫低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)对载体S在400-800℃之间焙烧3小时；

(2)在20-60℃下，搅拌条件下，将螯合剂配制成0.05-1.0mol/L溶液，用酸或碱调节溶液pH＝1-10之间，然后在搅拌下将M的前驱体溶液缓慢滴加到螯合剂溶液中，将载体S分散到含有M前驱体的溶液中，继续1-24小时的搅拌，将得到的产物在60～150℃干燥1-24小时，即可得到M/S前驱体；

(3)将M/S前驱体研磨成小于0.5mm的粉末，将惰性气体或碳化气体(CH₄∶H₂体积比为1∶3～9)，并以M/S前驱体∶惰性气体或碳化气体＝1.0g∶(10～100)mL/min的流速通入反应器，将前驱体以升温速率为5～20℃/min从室温升至400℃-500℃，再以升温速率为0.2～2℃/min升至600～800℃碳化终温，在碳化终温进行恒温1～5小时；升温反应结束后，将物料在惰性气氛中快速冷却至室温；在室温下，以氧气浓度为0.5～2％钝化气体对物料进行钝化，得到MC/S；

(4)在20-60℃下，搅拌条件下，将螯合剂配制成0.05-1.0mol/L溶液，用酸或碱调节溶液pH＝1-10之间，将M₁的前驱体溶液缓慢滴加到螯合剂溶液中，将MC/S分散到含有M₁前驱体的溶液中，继续1-24小时的搅拌，将得到的产物在60～150℃干燥1～24小时，即可得到MC-M₁/S前驱体；

(5)将M₂碳酸盐溶液与MC-M₁/S等体积浸渍或将M₂碳酸盐与MC-M₁/S物理混合后，在惰性气氛中400～600℃焙烧2～5小时，将物料在惰性气氛中快速冷却至室温；在室温下，以氧气浓度为0.5～2％钝化气体对物料进行钝化，即得到MC-M₁-M₂/S催化剂。

4.如权利要求2或3所述的一种负载型耐硫低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于所述的酸为硝酸或醋酸。

5.如权利要求2或3所述的一种负载型耐硫低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于所述的碱为乙二胺、三乙胺、氨水、氢氧化钠或氢氧化钾。

6.如权利要求2或3所述的一种负载型耐硫低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于所述的螯合剂为柠檬酸、酒石酸、苯羟乙酸、苹果酸或乙二胺四乙酸。

7.如权利要求2所述的一种负载型耐硫低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于所述的螯合剂∶M+M₁的摩尔比例为1∶0.2-6。

8.如权利要求3所述的一种负载型耐硫低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于所述的螯合剂∶M的摩尔比例为1∶0.3-4，螯合剂∶M₁的摩尔比例为1∶0.2-3。

9.如权利要求2或3所述的一种负载型耐硫低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于所述的螯合剂溶液中溶剂为：水、水与甲醇溶液、水与乙醇溶液或水与丙酮溶液。

10.如权利要求2或3所述的一种负载型耐硫低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于所述的M的前驱体为钼酸铵、四硫代钼酸铵、氯化钼、硝酸钨、钨酸铵、氟化钨、钨酸钠或钒酸铵。

11.如权利要求2或3所述的一种负载型耐硫低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于所述的M₁前驱体为硝酸铁、醋酸铁、氯化铁、硝酸钴、氯化钴、硝酸镍、硝酸铬、铬酸铵、硝酸锰、氯化锰、硝酸镧、氯化镧、硝酸钇、氯化钇、氟化钇、硝酸铈、硫酸铈、碳酸铈或氯化铈。

12.如权利要求2或3所述的一种负载型耐硫低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于所述的碳化气体是碳化介质与氢气组成，碳化介质∶H₂体积比为1∶3～9，碳化介质为甲烷、乙烷、乙烯、丁烷及其混合物、CO或CO₂。

13.如权利要求2或3所述的一种负载型耐硫低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于所述的惰性气氛为氮气、氩气或氦气及其混合物，其中含氧量要求低于0.1wt％。

14.如权利要求2或3所述的一种负载型耐硫低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于所述的钝化气体是空气、氧气与氮气、氧气与氩气或氧气与氦气。

15.如权利要求1所述的一种负载型耐硫低碳醇催化剂的应用，其特征在应用条件为：反应温度为200～400℃，压力为1.0～15.0MPa，体积空速为500～30000h^-1，H₂/CO摩尔比为0.5～5.0，含硫量体积百分数为1-5％。