CN101259421B - Co加氢合成反应的金属碳化物催化剂及制法和应用 - Google Patents

Abstract

一种CO加氢合成反应的金属碳化物催化剂摩尔比组成为：碱金属或碱土金属化合物∶VIB族碳化物或双金属碳化物＝0.04～0.8∶1.0。所述的双金属碳化物为VIB族金属与过渡金属或稀土金属按过渡金属或稀土金属∶VIB族金属的摩尔比是0.1～1.0∶1的碳化物。本发明具有高活性、高C₂ ⁺OH选择性，降低了生产成本的优点。

Description

CO加氢合成反应的金属碳化物催化剂及制法和应用 

技术领域

本发明属于一种催化剂及其制法和应用，具体地说涉及一种合成气制烃、醇燃料或化学品的金属碳化物催化剂及其制法和应用。 

背景技术

随着能源和环境压力的日益增大，非石油路线获取液体燃料和大宗化学品目前已引起世界范围内的广泛重视。低碳混合醇(C₁-C₅混合醇)具有高辛烷值、防爆、抗震等性能，其应用一直定位于环境友好的燃料添加剂和代油品，而且以煤和天然气经合成气制取低碳混合醇是一条优化利用能源和资源的有效途径。 

目前已有大量由CO加氢合成低碳混合醇的报道，其中具有代表性的有四种催化剂。(1)改性甲醇合成催化剂(Cu-Zn/Al，Zn-Cr)：此催化剂由甲醇合成催化剂加入适量的碱金属或碱土金属化合物改性而得，较典型的专利有EP-0034338-A2(C.E.Hofstadt等人)及美国专利4513100(Snam公司资助，发明人为Fattore等人)。此催化剂虽然活性较高，产物中异丁醇含量高，但反应条件苛刻(压力为14-20Mpa，温度为350-450℃)，高级醇选择性低(一般小于35％)，产物中含水量高(一般为30-50％)；(2)Cu-Co催化剂：法国石油研究所(IFP)首先开发了Cu-Co共沉淀低碳醇催化剂，仅1985前就获得了四个催化剂专利(US Patent 4122110，4291126及GB Patent 2118061，2158730)此催化剂合成的产物主要为C₁-C₆直链正构醇，副产物主要为C₁-C₆脂肪烃，反应条件温和(与低压甲醇合成催化剂相似)。该催化剂的缺点是稳定性较差；(3)Rh基催化剂(如US 4014913及4096164)：负载型Rh催化剂中加入一到两种过渡金属或金属氧化物助剂后，对低碳醇合成有较高的活性和选择性，特别是对C₂ ⁺醇的选择性较高，产物以乙醇为主。但Rh化合物价格昂贵，催化剂易被CO₂ 毒化，其活性和选择性一般达不到工业生产的要求；(4)抗硫MoS₂催化剂：美国DOW公司开发的钼系硫化物催化剂(主要专利见Stevens等人的US patent 4882360)，该催化体系不仅具有抗硫性，产物含水少，而且高级醇含量较高，达30-70％，其中主要是乙醇和正丙醇。此催化剂存在的主要问题是其中的助剂元素极易与一氧化碳之间形成羰基化合物，造成助剂元素的流失，影响催化剂的活性及选择性，致使催化剂稳定性和寿命受到限制；同时产物中含有较多的硫，对于后续分离精制要求较高。 

发明内容

本发明的目的主要针对目前低碳混合醇催化剂活性低、高级醇选择性差等缺点，提供了一种具有高活性和C₂ ⁺醇选择性高的催化剂及其制备方法和应用。 

本发明的催化剂摩尔比组成为： 

碱金属或碱土金属化合物∶VIB族碳化物或双金属碳化物＝0.04～0.8∶1.0 

如上所述的双金属碳化物为VIB族金属与过渡金属或稀土金属按过渡金属或稀土金属∶VIB族金属的摩尔比是0.1～1.0∶1的碳化物。 

本发明提供的催化剂的制备方法包括以下步骤： 

(1)将VIB族酸铵盐或VIB族酸铵盐与过渡金属化合物或稀土金属化合物按过渡金属或稀土金属∶VIB族金属的摩尔比是0.1～1.0∶1的混合物，于空气中400℃～600℃焙烧2～4小时，得到VIB族金属氧化物前驱体或得到VIB族金属与过渡金属或稀土金属的复合氧化物前驱体； 

(2)将氧化物前驱体磨成小于0.3mm的粉末状，放入石英反应器中； 

(3)按碳四以下烃类、CO或CO₂∶氢气体积比为1∶3～9混合均匀组成碳化介质，将碳化介质按氧化物前驱体∶碳化介质＝1.0g∶(10～100)mL/min的流速通入反应器中，以升温速率为5～20℃/min从室温升至400℃，以升温速率为0.2～2℃/min升至600～800℃碳化终温，在碳化终温进行恒温2～5小时，然后在惰性气氛中快速冷却至室温，得到物料； 

(4)在室温下，以氧气体积浓度为0.5～2％钝化气体对物料进行钝化2～9小时，得到VIA族碳化物或双金属碳化物； 

(5)将碱金属或碱土金属化合物等体积浸渍或将碱金属或碱土金属化合物与VIB族碳化物/双金属碳化物按碱金属或碱土金属化合物∶VIB族碳化物或双金属碳化物的摩尔比为0.04～0.8∶1混合后，在惰性气氛中400～600℃焙烧2～5小时后，在惰性气氛中快速冷却至室温，并以氧气体积浓度为0.5～2％钝化气体进行钝化2～9小时，即得到碱金属或碱土金属改性催化剂。 

如上所述的VIB族酸铵盐可以是钼酸铵、钨酸铵或铬酸铵等。 

如上所述的过渡金属为VIIB、VIII族的过渡金属，VIIB族过渡金属化合物为锰、锝等的硝酸盐或醋酸盐，VIII族过渡金属化合物为是铁、钴、镍等的硝酸盐或醋酸盐；而稀土金属化合物为镧系的镧、铈等的硝酸盐。 

如上所述的碳四以下烃类为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙稀、丁烯等及其混合物。 

如上所述的惰性气氛为氮气、氩气或氦气以及其混合物。 

如上所述的钝化气体可以是空气或氧气与氮气、氩气或氦气及其混合物。 

如上所述的碱金属化合物为Li、Na、K、Cs等的碳酸盐、氢氧化物或者有机碱金属盐。 

如上所述的碱土金属化合物为Mg、Ca等的碳酸盐、氢氧化物或者有机碱土金属盐。 

本发明催化剂的应用条件为：反应温度为260～360℃，压力为1.0～10.0MPa，空速为1000～8000h^-1，H₂/CO＝0.8～1.8。 

本发明与现有技术相比具有如下特点： 

(1)本发明简化了金属碳化物制备过程，降低了制备条件的苛刻程度，降低了生产成本，易于工业化应用； 

(2)本发明的金属碳化物是一类具有高硬度、高熔点、良好热稳定性和优良抗硫性能的新型催化材料； 

(3)本发明的金属碳化物在CO加氢合成反应中具有高活性、高C₂ ⁺OH选择性的特点； 

(4)本发明的碳化物催化剂在CO加氢反应中能适合较宽的反应条件，温度：260～360℃，压力：1.0～10.0MPa，H₂/CO＝0.8～1.8，空速：1000～8000h^-1。同时能在较宽范围对CO加氢产物如混合醇、低碳烯烃及轻、重质烃进行调控。 

本发明采用的分析及计算如下： 

气体和液体产物采用岛津GC-8A气相色谱仪分析。热导检测器(TCD)检测气体中的CO、CO₂、H₂、CH₄的体积含量及液体产物中的H₂O、CH₃OH的重量百分比，其色谱柱分别使用2m的碳分子筛和TDX401填充柱，柱温为100℃。气体中的碳氢化合物和液体中的混合醇则由氢火焰离子检测器检测，其色谱柱均为2m的Porapak Q填充柱。 

气相产物通过甲烷气为中间物进行关联归一计算，液相产物通过甲醇为中间物关联归一计算。 

具体实施方式

实施例1 

钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄.24H₂O)10.0g于空气中450℃焙烧4小时，将所得MoO₃磨成小于0.3mm的粉末状，放入石英反应器中，以甲烷∶氢气体积比为1∶4的混合气为碳化介质，1.0g前驱体：30mL/min的流速通入反应器。采用两段程序升温控制，室温到400℃升温速率为5℃/min，400℃到终温650℃升温速率为1℃/min，恒温5小时后在Ar中快速冷却至室温，然后采用氧气体积浓度为0.5％的O₂/N₂混合气钝化3小时即得碳化钼。碱金属改性采用K₂CO₃为K源，K₂CO₃与碳化钼的摩尔比为0.2，采用等体积浸渍法引入K源，然后在惰性气氛Ar中600℃焙烧2小时后降到室温，采用氧气体积浓度为0.5％的O₂/N₂ 混合气钝化3小时即得K改性碳化钼催化剂1#。催化剂应用条件：反应温度为300℃，压力为8.0MPa，空速为2000h^-1，H₂/CO＝1.0，结果见表1。 

实施例2 

钨酸铵((NH₄)₆W7O₂₄.24H₂O)17.9g于空气中550℃焙烧3小时，将所得WO₃磨成小于0.3mm的粉末状，放入石英反应器中，以乙烯∶氢气体积比为1∶6的混合气为碳化介质，1.0g前驱体：50mL/min的流速通入反应器。采用两段程序升温控制，室温到400℃升温速率为10℃/min，400℃到终温750℃升温速率为1.5℃/min，恒温3小时后在N₂中快速冷却至室温，然后采用氧气体积浓度为1.0％的O₂/N₂混合气钝化5小时即得碳化钨。碱金属改性采用NaOH为Na源，NaOH与碳化钨的摩尔比为0.5，采用等体积浸渍法引入Na源，然后在惰性气氛N₂中500℃焙烧3小时后降到室温，采用氧气体积浓度为1.0％的O₂/N₂混合气钝化5小时即得Na改性碳化钨催化剂2#。催化剂应用条件：反应温度为300℃，压力为8.0MPa，空速为2500h^-1，H₂/CO＝1.0，结果见表1。 

实施例3 

铬酸铵((NH₄)₂CrO₄)8.5g于空气中600℃焙烧2.5小时，将所得CrO₃磨成小于0.3mm的粉末状，放入石英反应器中，以CO∶氢气体积比为1∶8的混合气为碳化介质，1.0g前驱体：80mL/min的流速通入反应器。采用两段程序升温控制，室温到400℃升温速率为15℃/min，400℃到终温800℃升温速率为0.5℃/min，恒温5小时后在He中快速冷却至室温，然后采用氧气体积浓度为1.5％的O₂/He混合气钝化8小时即得碳化铬。碱土金属改性采用Ca(CH₃COO)₂为Ca源，Ca(CH₃COO)₂与碳化铬的摩尔比为0.1，采用物理混合法引入Ca源，然后在He惰性气氛中450℃焙烧4小时后降到室温，采用氧气体积浓度为1.5％的O₂/He混合气钝化8小时即得Ca改性碳化铬催化剂3#。催化剂应用条件：反应温度为300℃，压力为8.0MPa，空速为4000h^-1，H₂/CO＝1.0，结果见表1。 

实施例4 

钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄.24H₂O)10.0g与硝酸铁(Fe(NO₃)₃.9H₂O)2.86g于空气中500℃焙烧3小时。将所得FeMo复合氧化物磨成小于0.3mm的粉末状，放入石英反应器中，以丙烷∶氢气体积比为1∶7 的混合气为碳化介质，1.0g前驱体：50mL/min的流速通入反应器。采用两段程序升温控制，室温到400℃升温速率为6℃/min，400℃到终温700℃升温速率为1℃/min，恒温4小时后在N₂中快速冷却至室温，然后采用氧气体积浓度为1.5％的O₂/N₂混合气钝化4小时即得FeMo双金属碳化物。碱金属改性采用CsOOCH为Cs源，CsOOCH与FeMo双金属碳化物的摩尔比为0.8，采用等体积浸渍法引入Cs源，然后在N₂气氛中焙烧2小时后降到室温，采用氧气体积浓度为2.0％的O₂/N₂混合气钝化2小时即得催化剂4#。催化剂应用条件：反应温度为340℃，压力为8.0MPa，空速为1000h^-1，H₂/CO＝1.0，结果见表1。 

实施例5 

钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄.24H₂O)10.0g与硝酸镍(Ni(NO₃)₂.6H₂O)4.12g于空气中450℃焙烧4小时。将所得NiMo复合氧化物磨成小于0.3mm的粉末状，放入石英反应器中，以丁烯∶氢气体积比为1∶9的混合气为碳化介质，1.0g前驱体：100mL/min的流速通入反应器。采用两段程序升温控制，室温到400℃升温速率为20℃/min，400℃到终温600℃升温速率为0.5℃/min，恒温4小时后在Ar中快速冷却至室温，然后采用氧气体积浓度为1.0％的O₂/Ar混合气钝化5小时即得NiMo双金属碳化物。碱金属改性采用LiNO₃为Li源，LiNO₃与NiMo双金属碳化物的摩尔比为0.6，采用等体积浸渍法引入Li源，然后在Ar气氛中450℃焙烧3小时后降到室温，采用氧气体积浓度为2.0％的O₂/Ar混合气钝化5小时即得催化剂5#。催化剂应用条件：反应温度为320℃，压力为8.0MPa，空速为2000h^-1，H₂/CO＝1.0，结果见表1。 

实施例6 

钨酸铵((NH₄)₆W₇O₂₄.24H₂O)17.9g与醋酸钴(Co(CH₃COO)₂.4H₂O)8.46g于空气中550℃焙烧3小时。将所得CoW复合氧化物磨成小于0.3mm的粉末状，放入石英反应器中，以乙烷∶氢气体积比为1∶5的混合气为碳化介质，1.0g前驱体：70mL/min的流速通入反应器。 采用两段程序升温控制，室温到400℃升温速率为10℃/min，400℃到终温650℃升温速率为0.8℃/min，恒温4小时后在Ar中快速冷却至室温，然后采用氧气体积浓度为2.0％的O₂/N₂混合气钝化2小时即得CoW双金属碳化物。碱金属改性采用K₂CO₃为K源，K₂CO₃与CoW双金属碳化物的摩尔比为为0.4，采用物理混合法引入K源，然后在N₂ 惰性气氛中500℃焙烧2小时后降到室温，采用氧气体积浓度为2.0％的O₂/N₂混合气钝化2小时即得催化剂6#。催化剂应用条件：反应温度为340℃，压力为4.0MPa，空速为1000h^-1，H₂/CO＝1.0，结果见表1。 

实施例7 

钨酸铵((NH₄)₆W₇O₂₄.24H₂O)17.9g与硝酸镧(La(NO₃)₃.xH₂O)5.24g于空气中500℃焙烧4小时。将所得LaW复合氧化物磨成小于0.3mm的粉末状，放入石英反应器中，以丙烯∶氢气体积比为1∶7的混合气为碳化介质，1.0g前驱体：55mL/min的流速通入反应器。采用两段程序升温控制，室温到400℃升温速率为5℃/min，400℃到终温750℃升温速率为1.5℃/min，恒温3小时后在Ar中快速冷却至室温，然后采用氧气体积浓度为0.5％的O₂/Ar混合气钝化6小时即得LaW双金属碳化物。碱土金属改性采用Mg(OH)₂为Mg源，Mg(OH)₂与LaW双金属碳化物的摩尔比为0.3，采用物理混合法引入Mg源，然后在Ar惰性气氛中500℃焙烧2小时后降到室温，采用氧气体积浓度为0.5％的O₂/Ar混合气钝化6小时即得催化剂7#。催化剂应用条件：反应温度为340℃，压力为8.0MPa，空速为2000h^-1，H₂/CO＝1.6，反应结果见表1。 

实施例8 

铬酸铵((NH₄)₂CrO₄)8.5g与醋酸锰(Mn(CH₃COO)₂.4H₂O)4.17g于空气中600℃焙烧4小时。将所得MnCr复合氧化物磨成小于0.3mm的粉末状，放入石英反应器中，以丁烷∶氢气体积比为1∶6的混合气为碳化介质，1.0g前驱体：70mL/min的流速通入反应器。采用两段程序升温控制，室温到400℃升温速率为10℃/min，400℃到终温 650℃升温速率为1.0℃/min，恒温3.5小时后在He中快速冷却至室温，然后采用氧气体积浓度为0.5％的O₂/He混合气钝化5小时即得MnCr双金属碳化物。碱金属改性采用KOH为K源，KOH与MnCr双金属碳化物的摩尔比为0.2，采用等体积浸渍法引入K源，然后在He惰性气氛中450℃焙烧3小时后降到室温，采用氧气体积浓度为1.0％的O₂/He混合气钝化4小时即得催化剂8#。催化剂应用条件：反应温度为330℃，压力为6.0MPa，空速为1000h^-1，H₂/CO＝1.2，反应结果见表1。 

表1实施例反应结果 

Claims (9)

1.一种CO加氢合成反应的金属碳化物催化剂，其特征在于催化剂摩尔比组成为：

碱金属或碱土金属化合物∶双金属碳化物＝0.04～0.8∶1.0

所述的双金属碳化物为VIB族金属与VIIB族金属、VIII族金属或稀土金属按VIIB族金属、VIII族金属或稀土金属∶VIB族金属的摩尔比是0.1～1.0∶1的碳化物；其中VIII族金属为铁、钴或镍。

2.如权利要求1所述的一种CO加氢合成反应的金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将VIB族酸铵盐与VIIB族金属化合物、VIII族金属化合物或稀土金属化合物按VIIB族金属、VIII族金属或稀土金属∶VIB族金属的摩尔比是0.1～1.0∶1的混合物，于空气中400℃～600℃焙烧2～4小时，得到VIB族金属与VIIB族金属、VIII族金属或稀土金属的复合氧化物前驱体；

(2)将氧化物前驱体磨成小于0.3mm的粉末状，放入石英反应器中；

(3)按碳四以下烃类、CO或CO₂∶氢气体积比为1∶3～9混合均匀组成碳化介质，将碳化介质按氧化物前驱体∶碳化介质＝1.0g∶(10～100)mL/min的流速通入反应器中，以升温速率为5～20℃/min从室温升至400℃，以升温速率为0.2～2℃/min升至600～800℃碳化终温，在碳化终温进行恒温2～5小时，然后在惰性气氛中快速冷却至室温，得到物料；

(4)在室温下，以氧气体积浓度为0.5～2％钝化气体对物料进行钝化2～9小时，得到双金属碳化物；

(5)将碱金属或碱土金属化合物等体积浸渍或将碱金属或碱土金属化合物与双金属碳化物按碱金属或碱土金属化合物∶双金属碳化物的摩尔比为0.04～0.8∶1混合后，在惰性气氛中400～600℃焙烧2～5小时后，在惰性气氛中快速冷却至室温，并以氧气体积浓度为0.5～2％钝化气体进行钝化2～9小时，即得到碱金属或碱土金属改性催化剂；

所述的VIB族酸铵盐是钼酸铵、钨酸铵或铬酸铵；

所述的稀土金属化合物为镧或铈的硝酸盐。 

3.如权利要求2所述的一种CO加氢合成反应的金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于所述的VIIB族过渡金属化合物为锰或锝的硝酸盐或醋酸盐，VIII族过渡金属化合物为是铁、钴或镍的硝酸盐或醋酸盐。

4.如权利要求2所述的一种CO加氢合成反应的金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于所述的碳四以下烃类为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙稀或丁烯及其混合物。

5.如权利要求2所述的一种CO加氢合成反应的金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于所述的惰性气氛为氮气、氩气或氦气以及其混合物。

6.如权利要求2所述的一种CO加氢合成反应的金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于所述的钝化气体是氧气与氮气、氩气或氦气的混合物。

7.如权利要求2所述的一种CO加氢合成反应的金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于所述的碱金属化合物为Li、Na、K、Cs的碳酸盐、氢氧化物或者有机碱金属盐。

8.如权利要求2所述的一种CO加氢合成反应的金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于所述的碱土金属化合物为Mg、Ca的碳酸盐、氢氧化物或者有机碱土金属盐。

9.如权利要求1所述的一种CO加氢合成反应的金属碳化物催化剂的应用，其特征在于催化剂的应用条件为：反应温度为260～360℃，压力为1.0～10.0MPa，空速为1000～8000h^-1，H₂/CO＝0.8～1.8。