KR20090053800A - 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하는 촉매, 촉매의 제조 방법, 촉매의 재생 방법 및 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 촉매의 강도나 내마모성을 손상시키지 않고, 고활성, 긴 수명 및 고내수성을 발현하는 F-T 합성용 촉매와 촉매의 제조 방법 및 촉매의 재생 방법 및 상기 촉매를 사용한 탄화 수소의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 실리카를 주성분으로 하는 촉매 담체 상에 코발트 금속 또는 코발트 금속 및 코발트 산화물, 및 지르코늄 산화물을 담지하여 이루어지는 촉매로서, 상기 촉매의 불순물 함유량이 0.01질량％ 내지 0.15질량％인 것을 특징으로 하는 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하는 촉매와 그 제조 방법 및 그 재생 방법 및 상기 촉매를 사용한 탄화 수소의 제조 방법이다.
촉매, 실리카, 촉매 담체, 합성 가스, 코발트 금속
Description
본 발명은, 2006년 8월 25일에 일본 특허청에 출원한 일본 특허 출원2006-229135호에 기초하는 우선권을 주장하는 출원이며, 그 일본 출원의 개시 내용은 여기에 참조하여 포함하는 것이다.
본 발명은, 일산화탄소와 수소를 주성분으로 하는, 소위 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하기 위한 촉매와 그 제조 방법, 상기 촉매의 재생 방법 및 상기 촉매를 이용한 탄화 수소의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 지구 온난화 등의 환경 문제가 현재화되어, 다른 탄화 수소 연료, 석탄 등과 비교하여 H/C가 높아 지구 온난화의 원인 물질인 이산화탄소 배출량을 억제할 수 있고, 매장량도 풍부한 천연 가스의 중요성이 재평가되고 있어, 금후 점점더 그 수요는 증가될 것으로 예상되고 있다. 그러한 상황 중에 동남아시아·오세아니아 지역 등에는 파이프 라인·LNG 플랜트 등의 인프라가 미정비된 원격지에서 발견되기는 했으나, 그 채굴 가능한 매장량이 거액의 투자를 필요로 하는 인프라 건설에는 맞지 않아, 미개발인 채로 남겨져 있는 수많은 중소 규모 가스 유전이 존재하여, 그 개발 촉진이 요망되고 있다. 그 유효한 개발 수단의 하나로서, 천연 가스를 합성 가스로 변환한 후, 합성 가스로부터 Fischer-Tropsch(F-T) 합성 반응을 사용하여 수송성·핸들링성이 우수한 등·경유 등의 액체 탄화 수소 연료로 전환하는 기술 개발이 각처에서 활발하게 행해지고 있다.
F-T 합성 화학 반응식 : 
이 F-T 합성 반응은 촉매를 사용하여 합성 가스를 탄화 수소로 전환하는 발열 반응이나, 플랜트의 안정 조업을 위해서는 반응열을 효과적으로 제거하는 것이 매우 중요하다. 현재까지 실적이 있는 반응 형식으로는 기상 합성 프로세스(고정 베드, 분류 베드, 유동 베드)와, 액상 합성 프로세스(슬러리 베드)가 있어, 각각 특징을 갖고 있으나, 최근 열 제거 효율이 높고, 생성된 고비점 탄화 수소의 촉매 상으로의 축적이나 그것에 수반하는 반응관 폐색이 일어나지 않는 슬러리 베드 액상 합성 프로세스가 주목을 끌어, 활발하게 개발이 진행되고 있다.
일반적으로 촉매의 활성은, 높으면 높을수록 바람직한 것은 물론이나, 특히 슬러리 베드에서는 양호한 슬러리 유동 상태를 유지하기 위해서는 슬러리 농도를 일정한 값 이하로 할 필요가 있다는 제한이 존재하기 때문에, 촉매의 고활성화는 프로세스 설계의 자유도를 확대하는데 있어서 매우 중요한 요소가 된다. 현재까지 보고되고 있는 각종 F-T 합성용 촉매의 활성은, 일반적인 생산성의 지표인 탄소 수 가 5 이상인 액상 탄화 수소의 생산성으로 겨우 1(㎏-탄화 수소/㎏-촉매/시간) 정도이며, 상기 관점에서는 반드시 충분하다고는 할 수 없다[R. Oukaci et al., Applied Catalysis A:Genaral, 186(1999)129-144 참조].
촉매의 활성을 향상시키는 방법의 하나로서, 담체로서 사용하는 실리카 중의 나트륨 함유량을 저하시키는 것이 유효하다는 보고가 있으나(J. Chen, Cuihua Xuebao, Vol.21, 2000, P169 내지 171 참조), 나트륨 함유량이 0.01질량％를 하회하는 것과, 0.3질량％ 정도의 것을 비교한 것뿐이며, 나트륨 함유량을 어느 정도 저하시킴으로써 효과가 발현될지 하는 구체적인 기술은 일절 없었다.
또한, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 등의 불순물이 촉매의 활성에 끼치는 영향을 상세하게 검토한 결과, 불순물 농도를 일정 범위의 촉매로 함으로써, 종래의 촉매와 비교하여 활성을 크게 향상시킨 예가 있다(일본 특허 출원 공개2004-322085호 공보 참조).
또한, 일반적으로 F-T 합성 반응 촉매의 입자 직경은 열이나 물질의 확산이 율속될 가능성을 낮춘다는 관점에서는 작을 수록 바람직하다. 그러나, 슬러리 베드에 의한 F-T 합성 반응에서는 생성되는 탄화 수소 중, 고비점 탄화 수소는 반응 용기 내에 축적되기 때문에 촉매와 생성물의 고액분리 조작이 반드시 필요해진다는 점에서, 촉매의 입자 직경이 너무 작은 경우, 분리 조작의 효율이 크게 저하된다는 문제가 발생한다. 따라서, 슬러리 베드용의 촉매에는 최적의 입자 직경 범위가 존재하게 되어, 일반적으로 20 내지 250㎛ 정도, 평균 입경으로서 40 내지 150㎛ 정도가 바람직하다고 되어 있으나, 이하에 기재한 바와 같이 반응 중에 촉매가 파괴, 분화(powdering)를 일으켜 입자 직경이 작아지는 경우가 있어 주의가 필요하다.
즉, 슬러리 베드에서의 F-T 합성 반응에서는 상당히 높은 원료 가스 공탑 속도(0.1m/초 이상)로 운전되는 경우가 많아, 촉매 입자는 반응 중에 격렬하게 충돌하기 때문에, 물리적인 강도나 내마모성(내분화성)이 부족하면 반응 중에 촉매 입경이 저하되어 상기 분리 조작에 문제를 초래하는 경우가 있다. 또한，F-T 합성 반응에서는 다량의 물을 부생시키나, 내수성이 낮아, 물에 의해 강도 저하나 파괴, 분화를 일으키기 쉬운 촉매를 사용하는 경우에는 반응 중에 촉매 입경이 미세해지는 경우가 있어, 상기한 바와 마찬가지로 분리 조작에 문제를 초래하게 된다.
또한, 일반적으로, 슬러리 베드용의 촉매는 상기한 바와 같은 최적 입경이 되도록 분쇄하여 입도 조정을 하여 실용에 제공하는 경우가 많다. 그런데, 이러한 파쇄 형상의 촉매에는 예균열(pre-crack)이 생겨 있거나, 예각의 돌기가 발생되어 있거나 하는 경우가 많아, 기계적 강도나 내마모성이 떨어지기 때문에 슬러리 베드 F-T 합성 반응에 사용한 경우에는 촉매가 파괴되어 미세 가루가 발생하게 되어, 생성되는 고비점 탄화 수소와 촉매의 분리가 현저하게 곤란해진다는 결점을 갖고 있었다. 또한, 다공질 실리카를 F-T 합성 반응용의 촉매 담체로서 사용하면 비교적 활성이 높은 촉매가 얻어지는 것이 널리 알려져 있으나, 파쇄에 의한 입도 조정을 행한 경우에는 상술한 바와 같은 이유에 의해 강도가 저하되는 것은 물론, 실리카는 내수성이 낮아, 물의 존재에 의해 파괴, 분화되는 경우가 많기 때문에, 특히 슬러리 베드에서 문제가 되는 경우가 많았다.
또한, F-T 반응에 의해 부생되는 물이 다량으로 존재하는 반응 분위기 하(특 히 CO 전화율이 높은 분위기 하)에서는 주로 활성 금속인 담지 코발트와 실리카 담체의 계면에서 코발트 실리케이트를 형성하거나, 담지 코발트 자체가 산화되거나, 신터링(sintering)이 일어나는 것에 의한다고 생각되는, 촉매 활성이 저하된다는 현상이 발생하는 경우가 있어, 문제가 되고 있었다. 또한 이 현상은 촉매의 경시 열화 속도의 촉진, 즉 촉매 수명을 저하시켜 버리는 것에도 연결되기 때문에 조업 비용을 인상하는 요인이 되고 있었다. 이들은, 활성을 나타내는 코발트 입자의 내수성이 낮다고 표현할 수 있다. 상기한 촉매 활성 저하는, 특히 CO 전화율이 높은 분위기 하에서 부생수의 분압이 증가함으로써 열화 속도가 커져 현저하게 나타나나, 40 내지 60％와 같은 CO 전화율이 높지 않은 분위기 하에서도 부생수의 분압에 따라 비교적 작은 속도로 진행하게 된다. 따라서, 촉매 수명의 관점에서는 CO 전화율이 비교적 낮은 조건에 있어서도 내수성을 향상시키는 것이 중요하다. 이 코발트 실리케이트의 형성 억제 및 활성 향상에 관해서는 지르코늄의 첨가가 유효하다고 되어 있으나, 그 효과를 발현시키기 위해서는 코발트 질량의 약 절반 정도라고 하는 다량의 지르코늄을 필요로 하거나, 다량의 지르코늄을 첨가한 경우에도 그 효과는 충분하지 않았다(US6,740,621 B2 참조).
촉매 활성 저하의 요인으로서는, 상기 이외에 코발트 표면 상, 혹은 담지 코발트와 실리카 담체의 계면에 있어서의 탄소 석출을 들 수 있다. 탄소 성분으로 코발트 표면이 덮임으로써 원료 가스와 접촉 가능한 코발트 표면적이 감소되게 되어, 촉매 활성은 저하되게 된다. 이밖에, 원료 가스 중의 유황 성분, 질소 성분 등에 의한 피독이나, 코발트 금속이 반응 중에 응집되어 버리는 신터링이 일반적이 다.
이들 요인으로 활성 저하된 촉매가 어느 활성 레벨을 하회하면 반응 프로세스의 성적을 유지하기 위하여 촉매를 교환, 혹은 재생할 필요가 있다. 슬러리 베드에서는 반응을 정지하는 일 없이 활성 저하된 촉매를 교환하는 것이 가능하다는 특징을 갖는다. 그러나, 활성 저하된 촉매를 재생하는 것이 가능하다면 반응 성적 유지를 위한 교환 촉매가 불필요, 혹은 교환량을 감소시킬 수 있기 때문에 제조 비용을 저감하는 것이 가능하다.
본 발명은, 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하는 촉매의 활성을 향상시키는 것 및 신터링, 탄소 석출이나 부생수에 의한 활성 저하를 억제하는 것을 목적으로 하는 것이며, 부생수가 대량으로 발생하는 높은 CO 전화율 조건 하에서도 안정적으로 사용하는 것이 가능하며, 촉매 수명이 긴, 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하는 촉매 및 촉매의 제조 방법 및 상기 촉매의 재생 방법, 및 상기 촉매를 사용한 탄화 수소의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 고내수성 또한 고활성이며 수명이 긴 F-T 합성용 촉매와 촉매의 제조 방법 및 상기 촉매를 사용한 탄화 수소의 제조 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 이하에 기재한 바와 같다.
(1) 실리카를 주성분으로 하는 촉매 담체에, 코발트 금속 또는 코발트 금속 및 코발트 산화물, 및 지르코늄 산화물을 담지하여 이루어지는 촉매이며, 상기 촉매의 불순물 함유량이 0.01질량％ 내지 0.15질량％인 것을 특징으로 하는 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하는 촉매.
(2) 상기 촉매의 불순물이 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 및 철의 단체 및 화합물인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하는 촉매.
(3) 상기 촉매 중의 불순물 함유량이 0.01질량％ 내지 0.03질량％인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하는 촉매.
(4) 상기 촉매 중의 코발트 금속 또는 코발트 금속 및 코발트 산화물의 담지율이 코발트 금속 환산으로 5 내지 50질량％, 지르코늄 산화물의 담지량이 Zr/Co의 몰비로 0.03 내지 0.6인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하는 촉매.
(5) 상기 촉매 담체 중에 포함되는 불순물 중 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 함유량이 0.1질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하는 촉매.
(6) 상기 촉매 담체 중에 포함되는 불순물 중, 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘의 함유량이, 각각 0.02질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하는 촉매.
(7) 상기 촉매 담체가 구 형상인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하는 촉매.
(8) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 촉매를 제조하는 방법으로서, 실리카를 주성분으로 하는 촉매 담체에, 함침법, 초기 함침법, 침전법, 또는 이온 교환법을 사용하여 코발트 화합물 및 지르코늄 화합물을 동시에 담지시키고, 그 후 환원 처리, 또는 소성 처리 및 환원 처리를 행하여 제조하는 것을 특징으로 하는 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하는 촉매의 제조 방법.
(9) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 촉매를 제조하는 방법으로서, 실리카를 주성분으로 하는 촉매 담체에 함침법, 초기 함침법, 침전법, 또는 이온 교환법을 사용하여, 코발트 화합물, 지르코늄 화합물을 각각 따로 담지시켜, 그 때 최초의 화합물의 담지 후에 건조 처리, 또는 건조 처리 및 소성 처리를 행하고, 남은 화합물의 담지 후에 환원 처리, 또는 소성 처리 및 환원 처리를 행하여 제조하는 것을 특징으로 하는 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하는 촉매의 제조 방법.
(10) 상기 각각 따로 담지시키는 화합물에 있어서, 최초로 담지하는 화합물이 지르코늄 화합물, 남은 담지하는 화합물이 코발트 화합물인 것을 특징으로 하는 (9)에 기재된 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하는 촉매의 제조 방법.
(11) 상기 담지시키는 코발트 화합물 및 지르코늄 화합물이, 상기 함침법, 초기 함침법, 침전법, 또는 이온 교환법에 있어서의 제조 원료에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속을 0 내지 5질량％의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 (8) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하는 촉매의 제조 방법.
(12) 상기 실리카를 주성분으로 하는 촉매 담체는, 규산 알칼리 수용액과 산 수용액을 혼합하여 생성시킨 실리카 졸을 겔화하고, 산 처리, 수세 처리 중 적어도 어느 하나를 행한 후, 건조시켜서 제조하는 것을 특징으로 하는 (8) 내지 (11)중 어느 하나에 기재된 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하는 촉매의 제조 방법.
(13) 상기 실리카 졸의 겔화 후의 산 처리, 수세 처리 중 적어도 어느 하나에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 함유량이 0 내지 0.06질량％인 물을 사용하는 것을 특징으로 하는 (12)에 기재된 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하는 촉매의 제조 방법.
(14) 상기 겔화는, 상기 실리카 졸을 기체 매체 중 또는 액체 매체 중으로 분무시켜 구 형상으로 성형하여 이루는 것을 특징으로 하는 (12) 또는 (13)에 기재된 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하는 촉매의 제조 방법.
(15) 상기 실리카를 주성분으로 하는 담체에, 물, 산, 알칼리 중 적어도 어느 하나에 의한 세정을 실시하여 불순물 농도를 저하시키고나서, 상기 코발트 화합물 및 상기 지르코늄 화합물을 담지시키는 것을 특징으로 하는 (8) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하는 촉매의 제조 방법.
(16) 상기 세정이 산 또는 이온 교환수의 한쪽 또는 양쪽을 사용한 세정인 (15)에 기재된 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하는 촉매의 제조 방법.
(17) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 촉매를 사용하여 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하는 방법으로서, 슬러리 베드를 사용한 액상 반응으로 합성하는 것을 특징으로 하는 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하는 방법.
(18) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 촉매를 사용하여 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하는 방법으로서, 외부 순환 방식의 슬러리 베드를 사용한 액상 반응으로 합성하는 것을 특징으로 하는 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하는 방법.
(19) 상기 액상 반응에 있어서, 촉매량, 원료 가스 공급량, 반응 온도, 반응 압력을 조정하여 원 패스 CO 전화율을 40 내지 95％로 하는 것을 특징으로 하는 (17) 또는 (18)에 기재된 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하는 방법.
(20) 상기 액상 반응에 있어서, 촉매량, 원료 가스 공급량, 반응 온도, 반응 압력을 조정하여, 원 패스 CO 전화율을 60 내지 95％로 하는 것을 특징으로 하는 (17) 또는 (18)에 기재된 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하는 방법.
(21) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 촉매를 사용하여 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조한 후, 활성 저하된 촉매를 재생하는 방법으로서, 상기 활성 저하된 촉매에 수소를 포함하는 재생 가스를 공급하여 상기 촉매와 재생 가스를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 촉매의 재생 방법.
(22) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 촉매를 반응기에 충전하고, 당해 반응기 내에서 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조한 후, 활성 저하된 촉매를 재생 하는 방법으로서, 상기 반응기에 수소를 포함하는 재생 가스를 공급하여 상기 촉매와 재생 가스를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 촉매의 재생 방법.
(23) (18)에 기재된 방법에 의해 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조한 후, 활성 저하된 촉매를 재생하는 방법으로서, 외부 순환 부분 중 어느 하나에 수소를 포함하는 재생 가스를 공급하여 상기 촉매와 재생 가스를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 촉매의 재생 방법.
본 발명에 따르면, 부생수가 대량으로 생성되는 높은 CO 전화율 조건 하에서도 실리카 담체 및 활성을 나타내는 코발트 입자를 포함시켜 촉매로서의 내수성이 높아, 촉매의 강도 및 활성을 손상시키는 정도가 작은, 매우 안정성이 높고 수명이 긴, 고활성 F-T 합성용 촉매 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 활성 저하되어도 재생이 가능하여 상기 촉매에 의해 높은 탄화 수소 생산성을 갖는 F-T 합성 반응을 행할 수 있다.
도 1은 실리카 담체에 지르코늄 산화물 및 코발트를 담지한 촉매, 및 실리카 단체에 코발트를 담지한 촉매에 있어서의, 실리카 담체 중의 나트륨 함유량과 F-T 합성 반응에 있어서의 CO 전화율의 관계를 나타낸 도면이다.
도 2는 실리카 단체에 코발트를 담지한 촉매에 있어서의, 실리카 담체 중의 알칼리 금속, 알칼리토류 금속의 함유량과 F-T 합성 반응에 있어서의 CO 전화율의 관계를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 서술한다.
본 발명자들은 실리카를 주성분으로 하는 담체에 코발트 금속 또는 코발트 금속 및 코발트 산화물, 및 지르코늄 산화물을 담지하여 이루어지는 불순물이 적은 촉매가, 코발트 금속 또는 코발트 금속 및 코발트 산화물은 담지하지만, 지르코늄 산화물을 담지하지 않은 불순물이 적은 촉매와 비교하여, 특히 높은 CO 전화율 조건 하에서 현저하게 내수성이 향상되는 것, 비교적 낮은 CO 전화율 조건 하에서도 촉매 수명이 증가하는 것, 나아가서는 활성이 향상되는 것, 촉매 재생이 용이해지 는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다. 또한, 특정한 물리 특성을 갖고, 구형의 담체를 사용함으로써 활성을 손상시키지 않고 내마모성이 높은 고강도의 촉매를 제공 및 제조하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에서 말하는 촉매 중의 불순물에는 실리카를 주성분으로 하는 촉매 담체 중의 불순물도 포함된다.
본 발명에 의한 촉매는 F-T 합성 반응에 활성을 갖는 코발트계 촉매이며, 또한, 담체로서는 실리카를 주성분으로 하는 것을 선정하여 사용하는 것이다. 여기에서 말하는 실리카를 주성분으로 하는 담체란, 실리카 이외에 실리카 담체의 제조 공정에 있어서의 불가피적 불순물을 소량 포함하는 담체, 또는 예를 들어 산점을 도입하고 싶은 경우 등에 당해 담체에 알루미나 및 / 또는 제올라이트를 포함시킨 것을 말한다(이하, 실리카를 주성분으로 하는 담체를, 단순히 「실리카 담체」라고도 한다). 또한, 여기서 말하는 불가피적 불순물이란, 실리카 담체의 제조 공정에서 사용되는 세정수에 함유되는 불순물, 출발 원료에 함유되는 불순물 및 반응 장치로부터 혼입되는 불순물로, 촉매 능력에 영향을 미치는 금속을 포함하는 불순물(금속 및 금속 화합물)이며, 일반적인 F-T 합성 반응용 촉매의 제조에 사용되는 장치, 원료, 세정수를 사용하면 당해 불순물의 금속 원소로서는 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 철, 알루미늄을 들 수 있다. 단, 불순물 원소의 알루미늄은 실리카 담체의 출발 원료인 규사에 포함되는 알루미늄 산화물이 대부분이며, 실리카 담체 중에서는 알루미나나 제올라이트의 형태로 존재하기 때문에, 본 발명에 있어서의 촉매 능력에 영향을 미치는 불가피적 불순물은 되지 않는다. 따라서, 본 발명에서 말하는 촉매 중의 불순물이란, 일반적인 F-T 합성 반응용 촉매의 제조에 사용되는 장치, 원료, 세정수를 이용한 경우, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 및 철이다. 또한, 나트륨, 칼륨은 실리카 담체 제조의 원료로서 사용하는 규산 소다로부터, 칼슘, 마그네슘은 세정수로부터, 철은 원료인 규사나 세정수나 제조 장치로부터, 주로 혼입된다. 또한, 촉매 제조 시의 설비나 조업 조건에 따라서는 다른 불순물 혼입도 있을 수 있어, 그 경우에는 그들의 불순물도 고려할 필요가 있다.
촉매의 담지 방법은, 통상의 함침법, 초기 함침(Incipient Wetness)법, 침전법, 이온 교환법 등에 따르면 된다. 담지에 있어서 사용하는 원료(전구체)인 지르코늄 화합물이나 코발트 화합물로서는 담지 후에 환원 처리, 또는 소성 처리 및 환원 처리할 때에 카운터 이온[예를 들어 아세트산염이면 Co(CH3COO)2 중의 (CH3COO)-]이 휘산이나 분해를 하는 것이며, 용매에 용해하는 것이면 특별히 제한은 없으며, 아세트산염, 질산염, 탄산염, 염화물 등이 사용 가능하나, 담지 조작을 할 때에 수용액을 사용할 수 있는 수용성의 화합물을 사용하는 것이 제조 비용의 저감이나 안전한 제조 작업 환경의 확보를 위해서는 바람직하다. 구체적으로는, 아세트산 지르코늄, 질산 지르코늄, 질산산화지르코늄이나 아세트산 코발트, 질산 코발트 등은 소성 시에 지르코늄 산화물이나, 코발트 산화물로 용이하게 변화되고, 그 후의 코발트 산화물의 환원 처리도 용이하기 때문에 바람직하다.
코발트의 담지율의 적정 범위는 활성을 발현하기 위한 최저량 이상이며, 담지한 코발트의 분산도가 극단적으로 저하되어 반응에 기여할 수 없는 코발트의 비율이 증대되어 버리는 담지량 이하이면 된다. 구체적으로는 5 내지 50질량％이며, 바람직하게는 10 내지 40질량％이다. 이 범위를 하회하면 활성을 충분히 발현할 수 없고, 또한 이 범위를 상회하면 분산도가 저하되어 담지한 코발트의 이용 효율이 저하되어 경제적이지 않기 때문에, 바람직하지 않다. 여기에서 말하는 담지율이란, 담지한 코발트가 최종적으로 100％ 환원된다고는 할 수 없기 때문에, 100％ 환원되었다고 생각한 경우의 금속 코발트의 질량이 촉매 질량 전체에 차지하는 비율을 가리킨다.
코발트와 함께 담지하는 지르코늄의 담지량의 적정 범위는, 내수성 향상 효과, 수명 연장 효과, 활성 향상 효과, 재생 촉진 효과를 발현하기 위한 최저량 이상이며, 담지한 지르코늄의 분산도가 극단적으로 저하되어 첨가한 지르코늄 중 효과 발현에 기여하지 않는 지르코늄의 비율이 높아져 경제적이지 않은 담지량 이하이면 된다. 구체적으로는, 코발트와 지르코늄의 몰비로, Zr/Co=0.03 내지 0.6이며, 바람직하게는 0.05 내지 0.3이다. 이 범위를 하회하면 내수성 향상 효과, 수명 연장 효과, 활성 향상 효과, 재생 촉진 효과를 충분히 발현할 수 없고, 또한 이 범위를 상회하면 담지한 지르코늄의 이용 효율이 저하되어 경제적이지 않기 때문에 바람직하지 않다.
상술한 효과를 발현하기 위해서는, 실리카 담체 상에 지르코늄 산화물이 존재하고, 활성을 나타내는 코발트 입자가 지르코늄 산화물 상에 존재하는 촉매 구조가 바람직하다고 추정하고 있다. 활성을 나타내는 코발트 입자는, 환원 처리에 의해 전부 금속화된 코발트 입자이어도 되고, 대부분은 금속화되나 일부는 코발트 산화물이 잔존한 코발트 입자이어도 된다. 내수성 향상 효과는 실리카 담체 상에 지 르코늄 산화물이 존재함으로써 활성을 나타내는 코발트 입자와 실리카 담체의 계면을 감소시킴으로써 부생수에 의해 형성이 가속되는 코발트 실리케이트의 형성이 억제되는 것 외에 지르코늄 산화물의 산소 흡수능에 의해 부생수가 존재하는 반응장에 있어서 환원성 분위기를 유지하기 쉬워지는 것에 의한 활성을 나타내는 코발트 입자의 산화 억제에 기인한다고 추정된다. 또한, 지르코늄 산화물과 활성을 나타내는 코발트 입자의 상호 작용은 실리카 담체와 활성을 나타내는 코발트 입자의 상호 작용보다도 크기 때문에, 코발트 화합물과 지르코늄 화합물을 담지하여 이루어지는 촉매의 활성을 나타내는 코발트 입자 사이에서는 신터링이 비교적 일어나기 어려워, 신터링이 일어나기 쉬운 부생수가 존재하는 분위기에 있어서도 내수성은 향상된다고 생각된다. 또한, 상기와 같이 지르코늄 산화물은 환원성 분위기를 유지하기 쉽기 때문에 활성을 나타내는 코발트 입자상 등으로의 탄소 석출도 억제된다. 수명 연장 효과는, 상기한 내수성 향상과 신터링 억제, 탄소 석출 억제에 의해 활성을 발현하는 촉매 구조를 보다 길게 유지할 수 있는 것에 의한다고 생각된다.
또한, 활성 향상 효과의 발현은, 지르코늄 산화물과 코발트 화합물의 상호 작용이 실리카 담체와 코발트 화합물의 상호 작용보다도 크기 때문에, 코발트 화합물과 지르코늄 화합물을 담지하여 이루어지는 촉매는 코발트 화합물은 담지하나 지르코늄 화합물을 담지하지 않은 촉매와 비교하면 코발트의 분산도가 높아 활성 표면적이 큰 것에 의한다고 추정된다. 또한, 지르코늄 첨가에 의한 재생 촉진 효과발현은 상기한 바와 같이 지르코늄 산화물이 환원성 분위기를 유지하기 쉬운 것에 의한다고 생각된다.
코발트 화합물, 지르코늄 화합물의 실리카를 주성분으로 하는 담체에의 담지는, 전술한 담지 방법에 의해 행하는 것이 가능하나, 따로따로 행할 수도 있고, 동시에 행할 수도 있다.
따로따로 담지할 때는 코발트 화합물의 용액, 지르코늄 화합물의 용액을 각각 조제하여, 최초로 한쪽의 용액을 사용하여 실리카를 주성분으로 하는 담체에 담지하고, 건조 또는 건조 및 소성 처리 후, 남은 다른 한쪽의 용액을 사용하여 재차 담체에 담지한다. 담지 후에는 필요에 따라 건조 처리를 행하고, 계속하여 환원 처리, 또는 소성 처리 및 환원 처리를 행한다. 이러한 처리를 실시함으로써 코발트 화합물의 전부를 금속화, 또는 일부를 산화물화하고 나머지를 금속화하며, 또한 지르코늄 화합물을 산화물화한다.
또한, 예의 검토한 결과, 따로따로 담지할 때의 코발트 화합물, 지르코늄 화합물의 실리카 담체에의 담지는 지르코늄 화합물, 코발트 화합물의 순서로 하나하나 촉매 제조 시에 담지시키는 것이 바람직하고, 반대로 코발트 화합물, 지르코늄 화합물의 순으로 담지한 촉매는 전자와 비교하여 활성 향상 효과, 수명 연장 효과 및 내수성 향상 효과가 저하되는 것이 분명해졌다. 이것은 전술한 바와 같이, 지르코늄 산화물이 활성을 나타내는 코발트 입자와 실리카 담체의 계면에 있어서, 코발트의 고 분산화에 의한 활성 향상, 부생수 존재 하에 있어서의 코발트 실리케이트 형성 억제의 기능을 발현하고 있기 때문이라고 생각하고 있어, 활성을 나타내는 코발트 입자와 실리카 담체 사이에 지르코늄 산화물을 존재시킨 쪽이 유효하기 때 문이라고 추정된다.
한편, 동시에 담지할 때는 코발트 화합물, 지르코늄 화합물의 혼합 용액을 조제하여 담지하기 때문에, 한번의 담지 조작으로 코발트 화합물, 지르코늄 화합물이 동시에 담지된다. 담지 후에는 필요에 따라 건조 처리를 행하고, 계속하여 환원 처리, 또는 소성 처리 및 환원 처리를 행한다. 이러한 처리를 행함으로써, 코발트 화합물의 전부를 금속화, 또는 일부를 금속화하고 나머지를 산화물화하며, 또한 지르코늄 화합물을 산화물화한다.
단, 동시에 담지할 때는 지르코늄 화합물을 담지하지 않은 촉매와 비교하여, 오히려 내수성이 저하될 경우가 있는 것이 분명해졌다. 이것은 동시에 담지한 촉매에서는 부생수와의 접촉에 의해 활성을 나타내는 코발트 입자의 표면적이 감소하는 불안정한 형태를, 활성을 나타내는 코발트 입자, 지르코늄 산화물이 취하고 있기 때문인 것으로 추정된다.
충분한 효과를 발현시키기 위하여 필요한 지르코늄의 첨가량은 불순물이 많은 촉매에서는 극히 많아져 경제적이지 않거나, 그 효과를 충분히 얻을 수 없거나 했으나, 본 발명의 촉매에서는 상술한 바와 같은 소량의 지르코늄을 첨가하는 것만으로도 충분하고 고도의 효과를 얻을 수 있다는 것이 판명되었다. 이것은, 특히 불순물이 적은 담체를 사용한 경우에 현저하며 불순물이 적음으로써 실리카 담체와 지르코늄의 복합 화합물이 균질하게 형성되기 쉬워, 소량의 지르코늄으로 효율적으로 실리카 담체 표면의 특성을 바꿀 수 있기 때문이라고 추정된다.
또한, 지르코늄 화합물, 코발트 화합물을 차례대로 담지하여 이루어지는 촉 매로는 코발트 화합물은 담지하나 지르코늄 화합물을 담지하지 않은 촉매와 비교하면 활성은 향상된다. 지르코늄 첨가에 의해 코발트의 분산도의 변화를 검토한 바, 코발트의 분산도는 지르코늄 담지량의 증가와 함께 증가하는 경향이 있는 것이 판명되었다. 지르코늄 첨가에 의한 활성 향상은, 전술한 바와 같이 코발트의 분산도가 증대된 것과, 코발트 실리케이트 형성을 억제한 것에 의한다고 추찰된다. 또한, 불순물이 적은 실리카 담체를 사용한 경우에는, 그 효과가 더 조장되는 경향이 있었으나, 이것도 불순물이 적음으로써, 소량의 지르코늄의 첨가로 균질하게 실리카 담체 표면의 특성을 바꿀 수 있었던 결과라고 생각되어진다.
이하에, 상기한 촉매를 얻는 방법의 일례를 나타낸다. 우선 지르코늄 화합물로 이루어지는 전구체 수용액을, 실리카를 주성분으로 하는 불순물이 적은 담체에 함침 담지하고, 이어서 코발트 화합물로 이루어지는 전구체의 수용액을 담지 후, 필요에 따라 건조, 소성, 환원 처리를 행하여, F-T 합성 촉매를 얻을 수 있다. 지르코늄 화합물의 담지 후에는 건조 처리(예를 들어 공기 중 100℃-1h)를 행하고, 계속하여 소성 처리(예를 들어 공기 중 450℃-5h)를 행해도 되고, 건조 처리만을 행하고 다음 공정인 코발트 함침 담지를 행해도 되나, 지르코늄 화합물이 코발트 함침 담지 조작 중에 코발트 화합물 내로 혼입됨으로써 지르코늄의 첨가 효율이 저하되지 않도록 하기 위해서는 소성 처리를 행하여 지르코늄 산화물로 변환해 두면 좋다. 코발트 화합물의 함침 담지를 행한 후, 필요에 따라 건조 처리를 행하고, 계속하여 담체 표면의 코발트 화합물을 코발트 금속으로 환원(예를 들어, 상압 수소 기류 중 450℃-15h)함으로써 F-T 합성 촉매가 얻어지나, 소성하여 산화물로 변 화시킨 후에 환원 처리를 행해도 되고, 소성하지 않고 직접 환원 처리를 행해도 된다. 또한, 이와 같은 환원 처리에 있어서, 일부의 코발트 화합물은 환원되지 않고 잔존하는 경우가 있으나, 양호한 활성을 발현하기 위해서는 코발트 금속으로 환원되는 코발트 화합물이 환원되지 않은 코발트 화합물보다도 많은 쪽이 바람직하다. 이것은 화학 흡착법에 의해 확인하는 것이 가능하다. 환원 처리 후의 촉매는, 대기에 닿아 산화실활되지 않도록 취급할 필요가 있으나, 담체 상의 코발트 금속의 표면을 대기로부터 차단하는 안정화 처리를 행하면 대기 중에서의 취급이 가능해져 적합하다. 이 안정화 처리에는 저농도의 산소를 함유하는 질소, 이산화탄소, 불활성 가스를 촉매에 닿게 하여 담체 상의 코발트 금속의 극표층만을 산화하는, 소위 패시베이션(부동태화 처리)을 행하거나, F-T 합성 반응을 액상으로 행할 경우에는 반응 용매나 용융한 FT 왁스 등에 침지시켜 대기와 차단하거나 하는 방법이 있어, 상황에 따라 적절한 안정화 처리를 행하면 된다.
또한, 활성 금속, 담체 구성 원소 이외의 촉매 중의 불순물을 저감하여 어느 범위 내로 제어하는 것이 활성 향상, 수명 연장 및 내수성 향상에 대하여 극히 효과적이다. 본 발명의 실리카를 담체로 한 경우에는 상기한 바와 같이 Na, K 등의 알칼리 금속, Ca, Mg 등의 알칼리토류 금속이나, Fe 등이 불순물로서 실리카 담체 중에 포함되는 경우가 많다. 이들 불순물의 영향을, 활성 금속에 코발트를 사용하여 상세하게 검토한 바, 알칼리 금속이나 알칼리토류 금속이 다량으로 존재하면, F-T 합성 반응에 있어서의 활성이 크게 저하된다. 그 중에서도 나트륨의 존재의 영향이 가장 강하다.
본 발명에서 말하는 불순물인, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 및 철은 주로 화합물의 형태로 존재하며, 특히 산화물의 형태로 존재하나, 금속 단체나 산화물 이외의 형태로도 소량 존재할 수 있다. 본 발명의 촉매에 있어서 양호한 촉매 활성, 수명 및 높은 내수성을 발현시키기 위해서는 촉매 중의 불순물의 총량은 금속 환산으로 0.15질량％ 이하로 억제할 필요가 있다. 이 양을 상회하면 활성이 크게 저하되기 때문에, 현저하게 불리해진다. 특히 바람직하게는 금속 환산으로 0.03질량％ 이하이다. 그러나, 불순물량을 필요 이상으로 저감하는 것은 순도 향상에 비용이 들어 경제적이지 않기 때문에, 촉매 중의 불순물량은 금속 환산으로 0.01질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 담지율이나 전구체의 종류에도 의하기 때문에 한정하는 것이 곤란하기는 하나, 촉매 중의 불순물량을 저감하기 위해서는 상기한 바와 같은 코발트 화합물 및 지르코늄 산화물의 전구체 중의 불순물량을 저감하는 것이 유효하여 알칼리 금속, 알칼리토류 금속의 각 원소의 함유량은 각각 금속 환산으로 5질량％ 이하로 억제하는 것이 효과적이다.
촉매 중의 불순물 중에서 촉매의 활성에 가장 나쁜 영향을 끼치는 원소는 알칼리 금속과 알칼리토류 금속이다. 이들 금속은 주로 실리카 담체의 제조 공정에서 사용하는 세정수나 출발 원료에서 유래하는 것으로, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘이 문제가 되는 경우가 많다. 도 1에 촉매로서, 본 발명의 지르코늄 산화물을 함유할 경우와, 비교예로서 지르코늄을 함유하지 않은 경우에 실리카 담체 중의 나트륨 농도와, 촉매 활성의 지표가 되는 F-T 합성 반응에 사용했을 때의 CO 전화율의 관계를 조사한 결과를 나타낸다. 여기서 지르코늄 산화물을 함유하는 촉매는, 최초로 지르코늄 화합물을 실리카 담체에 담지하고, 이어서 코발트 화합물을 차례대로 담지하여 조제한 촉매이다. 이 도면으로부터 명백히 알 수 있듯이, 지르코늄 산화물을 함유한 촉매에서는 나트륨 농도의 증가에 따른 CO 전화율의 저하는 비교적 작은 것을 알 수 있으나, 지르코늄 산화물 함유의 유무로 나트륨 농도에 따른 변화의 경향은 바뀌지 않는다. 또한, 도 2에 촉매로서 지르코늄 산화물을 함유하지 않은 경우(실리카 담체에 코발트를 담지한 촉매의 경우)에 알칼리 금속인 나트륨, 칼륨과, 알칼리토류 금속인 칼슘, 마그네슘 각각의 실리카 담체 중의 농도와, 촉매 활성의 지표가 되는 F-T 합성 반응에 사용했을 때의 CO 전화율의 관계를 조사한 결과를 나타낸다. 이들 금속의 담체 중의 함유량이 금속 환산으로 0.01질량％를 하회하는 범위 내에서는 알칼리 금속과 알칼리토류 금속의 영향은 거의 보이지는 않으나, 금속 환산으로 0.1질량％를 상회하면 활성은 서서히 저하된다고 할 수 있다. 도 1로부터 지르코늄 산화물 함유의 유무에 상관없이, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속의 농도에 의한 CO 전화율의 변화의 경향은 동일하다고 추정할 수 있다. 따라서, 본 발명의 촉매에서도 마찬가지의 범위로 규정할 수 있다. 따라서, 담체 중의 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 함유량은 금속 환산으로 0.1질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 금속 환산으로 0.07질량％ 이하, 더 바람직하게는 금속 환산으로 0.04질량％ 이하, 특히 바람직하게는 금속 환산으로 0.02질량％ 이하이다. 즉, 통상의 실리카 담체 제조에 있어서는 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 각각을 금속 환산으로 0.1질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 금속 환산으로 0.07질량％ 이하, 더 바람직하게는 금속 환산으로 0.04질량％ 이하, 특히 바람직하게는 금속 환산으로 0.02질량％ 이하로 하는 것이다.
담체 중의 불순물의 총량으로서는 전술한 바와 같이 금속 환산으로 0.15질량％를 상회하면 촉매의 활성이 크게 저하된다. 여기에서도 상기와 마찬가지로, 담체 중의 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 함유량을 필요 이상으로 저감하는 것은 경제적이지 않기 때문에, 촉매 중의 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속은 촉매 활성에 악영향을 끼치지 않는 범위에서 함유하고 있어도 상관없다. 상기한 바와 같이, 담체 중의 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 함유량을 금속 환산으로 0.01질량％ 정도까지 저하시키면 충분한 효과가 얻어지기 때문에, 담체 중의 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 각 원소의 함유량은 각각 금속 환산으로 0.01질량％ 이상으로 하는 것이 비용면에서 바람직하다.
또한, 여기서 말하는 불순물 농도의 측정 방법으로서는, 불화수소산을 사용하여 담체나 촉매를 용해한 후, 프레임리스 원자 흡광 분석의 방법을 사용하면 된다. 또한, 담체만으로 불순물 분석을 행하고, 촉매 전체의 불순물 분석을 별도로 실시함으로써 실리카 담체 중에 포함되어 있는 불순물과 그 이외의 불순물을 구별할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄에 대해서는 실리카 담체 중에 알루미나나 제올라이트로서 존재하고 있는 알루미늄과, 실리카 담체 이외의 부분에 포함되어 있는 알루미늄을 판별하는 것이 가능하다. 또한, 실리카 담체 중의 불순물의 측정에 있어서는 프레임리스 원자 흡광 분석을 대신하여, ICP 발광 분광 분석에 의해 분석할 수도 있다.
제조 공정에서 불순물이 들어가지 않는 고안이 가능한 담체이면, 제조 중에 불순물이 혼입되지 않는 시책을 실시하는 것이 바람직하다. 일반적으로 실리카의 제조 방법은, 건식법과 습식법으로 크게 구별된다. 건식법으로서는 연소법, 아크법 등, 습식법으로서는 침강법, 겔법 등이 있으며, 어떤 제조 방법으로든 촉매 담체를 제조하는 것은 가능하나, 겔법을 제외한 상기 방법으로는 구 형상으로 성형하는 것이 기술적, 경제적으로 곤란하기 때문에, 실리카 졸을 기체 매체 중 또는 액체 매체 중으로 분무시켜 용이하게 구 형상으로 성형하는 것이 가능한 겔법이 바람직하다.
예를 들어, 상기 겔법으로 실리카 담체를 제조할 때는 통상 다량의 세정수를 사용하나, 공업 용수 등의 불순물을 많이 포함한 세정수를 사용하면 담체 중에 다량의 불순물이 잔류하게 되어, 촉매의 활성이 대폭으로 저하되어 바람직하지 않다. 그러나, 이 세정수로서 불순물의 함유율이 낮거나, 혹은 이온 교환수 등의 불순물을 전혀 포함하지 않은 것을 이용함으로써 불순물 함유량이 적은 양호한 실리카 담체를 얻는 것이 가능해진다. 이 경우, 세정수 중의 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 각 원소의 함유량은 각각 금속 환산으로 0.06질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 이것을 상회하면 실리카 담체 중의 불순물 함유량이 많아져, 조제 후의 촉매의 활성이 크게 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 이상적으로는 이온 교환수의 사용이 바람직하며 이온 교환수를 얻기 위해서는 이온 교환 수지 등을 사용하여 제조해도 되나, 실리카의 제조 라인에서 규격 외품으로서 발생하는 실리카겔을 사용하여 이온 교환을 행하여 제조하는 것도 가능하다. 원리적으로, 세정수 중의 불순 물을 실리카가 포착하는 것은 실리카 표면의 실라놀 중 수소와 알칼리 금속 이온이나 알칼리 토류 금속 이온 등의 불순물 이온이 이온 교환하는 것에 의한다. 따라서, 조금 불순물을 포함한 세정수이어도 세정수의 pH를 약간 낮게 조정함으로써 불순물의 포착을 어느 정도 방지하는 것이 가능해진다. 또한, 이온 교환량(불순물 혼입량)은 사용하는 세정수의 양에 비례하기 때문에 세정수량을 저감하는 것, 환언하면 수세 종료까지의 물의 사용 효율을 올리는 것으로도, 실리카 담체 중의 불순물량의 저감이 가능해진다.
촉매 담체의 물리적, 화학적 특성을 크게 변화시키지 않고 물에 의한 세정, 산에 의한 세정, 알칼리에 의한 세정 등의 전처리를 실시함으로써 실리카 담체 중의 불순물을 저하시킬 수 있는 경우에는 이들 전처리가 촉매의 활성 향상에 매우 유효하다.
예를 들어, 실리카 담체의 세정에는 질산, 염산, 아세트산 등의 산성 수용액으로 세정하는 것이나, 이온 교환수로 세정하는 것이 특히 효과적이다. 이들 산에 의한 세정 처리 후에, 산의 일부가 담체 중에 잔류하는 것이 장해가 될 경우에는 이온 교환수 등의 청정한 물로 더 세정하는 것이 효과적이다.
또한, 실리카의 제조에 있어서는, 입자 강도 향상, 표면 실라놀기 활성 향상등을 목적으로 한 소성 처리가 자주 행해진다. 그러나 불순물이 비교적 많은 상태에서 소성을 행하면 실리카 담체를 세정하여 불순물 농도를 저하시킬 때에 실리카 골격 내에 불순물 원소가 포함되어 불순물 함유량을 저감시키는 것이 곤란해진다. 따라서, 실리카 담체를 세정하여 불순물 농도를 저하시키려는 경우에는 미소성 실 리카겔을 사용하는 것이 바람직하다.
이상 서술한 바와 같은 촉매 및 담체를 사용함으로써 F-T 합성 반응에 있어서의 활성이 매우 높고, 장수명이며, 또한 내수성이 높은 촉매를 얻는 것이 가능해진다.
금속의 분산도를 높게 유지하여, 담지한 활성 금속의 반응에 기여하는 효율을 향상시키기 위해서는 고비표면적의 담체를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 비표면적을 크게 하기 위해서는 기공 직경을 작게 하고, 세공 용적을 크게 할 필요가 있기는 하나, 이 2개의 요인을 증대시키면 내마모성이나 강도가 저하되게 되어 바람직하지 않다. 담체의 물리 성상으로서는, 세공 직경이 8 내지 50㎚, 비표면적이 80 내지 550㎡/g, 세공 용적이 0.5 내지 2.0㎖/g를 동시에 만족하는 것이, 촉매용의 담체로서 매우 적합하다. 세공 직경이 8 내지 30㎚, 비표면적이 150 내지 450㎡/g, 세공 용적이 0.6 내지 1.5㎖/g을 동시에 만족하는 것이면 보다 바람직하고, 세공 직경이 8 내지 20㎚, 비표면적이 200 내지 400㎡/g, 세공 용적이 0.7 내지 1.2㎖/g을 동시에 만족하는 것이면 더 바람직하다. 상기한 비표면적은 BET법으로, 세공 용적은 상기 수은 압입법이나 수적정법(水滴定法)으로 측정할 수 있다. 또한, 세공 직경은 가스 흡착법이나 수은 포로시미터(porosimeter) 등에 의한 수은 압입법으로 측정 가능하나, 비표면적, 세공 용적으로부터 계산으로 구할 수도 있다.
F-T 합성 반응에 충분한 활성을 발현하는 촉매를 얻기 위해서는, 비표면적은 80㎡/g 이상인 것이 필요하다. 이 비표면적을 하회하면 담지한 금속의 분산도가 저하되어 버려, 활성 금속의 반응에의 기여 효율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 550㎡/g 초과로 하면 세공 용적과 세공 직경이 상기 범위를 동시에 만족하는 것이 곤란해져 바람직하지 않다.
세공 직경을 작게 할수록 비표면적을 크게 하는 것이 가능해지나, 8㎚ 을 하회하면 세공 내의 가스 확산 속도가 수소와 일산화탄소에서는 달라, 세공 안쪽으로 갈수록 수소 분압이 높아진다는 결과를 초래하여 F-T 합성 반응에서는 부생성물이라고 할 수 있는 메탄 등의 경질 탄화 수소가 다량으로 생성되게 되기 때문에 바람직하지 않다. 덧붙여, 생성된 탄화 수소의 세공 내 확산 속도도 저하되어, 결과적으로 외관의 반응 속도를 저하시키게 되어 바람직하지 않다. 또한, 일정한 세공 용적으로 비교를 행하면 세공 직경이 커질수록 비표면적이 저하되기 때문에 세공 직경이 50㎚를 초과하면 비표면적을 증대시키는 것이 곤란해져 활성 금속의 분산도가 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.
세공 용적은 0.5 내지 2.0㎖/g의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 0.5㎖/g를 하회하는 것에서는 세공 직경과 비표면적이 상기 범위를 동시에 만족하는 것이 곤란해져 바람직하지 않고, 또한 2.0㎖/g을 상회하는 값으로 하면 극단적으로 강도가 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.
전술한 바와 같이, 슬러리 베드 반응용의 F-T 합성 촉매에는 내마모성, 강도가 요구된다. 또한, F-T 합성 반응에서는 다량의 물이 부생되기 때문에, 물의 존재 하에서 파괴, 분화되는 촉매 또는 담체를 사용하면 전술한 바와 같은 문제가 발생하게 되기 때문에 주의를 필요로 한다. 따라서, 예균열이 생길 가능성이 높아, 예각의 각이 파손, 박리되기 쉬운 파쇄 형상의 담체가 아니라, 구 형상의 담체를 사용한 촉매가 바람직하다. 구 형상의 담체를 제조할 때는 일반적인 스프레이드라이법 등의 분무법을 사용하면 된다. 특히, 20 내지 250㎛ 정도의 입경의 구 형상 실리카 담체를 제조할 때는 분무법이 적합하며, 내마모성, 강도, 내수성이 우수한 구 형상 실리카 담체가 얻어진다.
이러한 실리카 담체의 제조법을 이하에 예시한다. 규산 알칼리 수용액과 산 수용액을 혼합하여 pH가 2 내지 10.5가 되는 조건으로 생성시킨 실리카 졸을, 공기 등의 기체 매체 중 또는 상기 졸과 불용성의 유기 용매 중으로 분무하여 겔화시키고, 이어서 산 처리, 수세, 건조한다. 여기서, 규산 알칼리로서는 규산 소다 수용액이 적합하며 Na2O:SiO2의 몰비는 1:1 내지 1:5, 실리카의 농도는 5 내지 30질량％가 바람직하다. 사용하는 산으로서는, 질산, 염산, 황산, 유기산 등을 사용할 수 있으나, 제조할 때의 용기에의 부식을 방지하고, 유기물이 잔류하지 않는다는 관점에서는 황산이 바람직하다. 산의 농도는 1 내지 10mol/L이 바람직하고, 이 범위를 하회하면 겔화의 진행이 현저하게 느려지고, 또한 이 범위를 상회하면 겔화 속도가 너무 빨라 그 제어가 곤란해져 원하는 물성값을 얻는 것이 어렵게 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 유기 용매 중으로 분무하는 방법을 채용할 경우에는 유기 용매로서 케로신, 파라핀, 크실렌, 톨루엔 등을 사용할 수 있다.
이상과 같은 구성 혹은 제조법을 사용하면 강도나 내마모성을 손상시키지 않고, 고활성을 발현하는 F-T 합성용 촉매의 제공이 가능해진다.
또한, 본 발명에 의한 F-T 합성용 촉매를 사용함으로써 고효율 또한 저비용으로 F-T 합성 반응을 행하여 제품을 제조하는 것이 가능해진다. 즉, 본 발명에 얻어지는 촉매를 사용하여 슬러리 베드를 사용한 액상 반응으로 F-T 합성 반응을 행하면, 주제품인 탄소수가 5 이상인 액체 생성물의 선택율이 높고, 또한 촉매 단위 질량당 액체 생성물의 제조 속도(탄화 수소 생산성)도 매우 크다. 또한, 사용 중인 촉매 분화의 정도나 부생수 등에 의한 활성의 저하도 매우 작기 때문에 촉매 수명이 길다고 하는 특징을 갖는다. 이들 특징에 의해, 효율이 높은 저비용에 의한 F-T 합성 반응의 실행이 가능해진다.
본 발명에 의한 촉매를 사용하면 부생수 등에 의한 활성의 저하가 매우 작기 때문에, 부생수의 분압이 매우 높아지는 원 패스 CO 전화율이 60 내지 95％라는 조건 하에서도 양호한 F-T 합성 반응을 행할 수 있다. 여기에서 말하는 원 패스 CO 전화율이란, 반응기로부터 배출되는 미반응 원료 가스를 포함하는 가스를 다시 반응기로 공급하는 것과는 달리, 원료 가스를 반응기에 한번 통과시키는 것만으로 C0의 전화율을 구한 것이다. 원 패스 CO 전화율이 40 내지 60％의 비교적 낮은 경우에도 부생수 등에 의한 활성 저하가 매우 작기 때문에 촉매 수명이 길어져, 촉매 비용을 저감시키는 것이 가능해진다. 원 패스 CO 전화율이 40％ 이하로 되면 테일 가스(tail gas) 리사이클 설비의 설비 비용이 증대되기 때문에 40％ 이상에서 조업하는 것이 일반적이다.
또한, 현저하게 전화율이 높거나, 혹은 반응 시간이 길기 때문에, 활성 저하가 발생한 경우에는 합성 가스 대신에 수소를 포함하는 가스를 공급함으로써 촉매 를 재생할 수 있다. 촉매의 재생 방법으로서는, 합성 가스 대신에 재생 가스를 반응기로 공급하여 촉매와 재생 가스를 접촉시키는 반응기 내부 재생법이나, 촉매 혹은 촉매를 포함하는 슬러리를 빼낸 후, 재생탑이라고 하는 다른 용기에 충전하여 재생 가스를 공급하는 반응기 외부 재생법이 있다. 또한, F-T 합성 반응기가 촉매를 포함하는 슬러리를 반응 용기 외부로 순환시키면서 운전하는 외부 순환 방식을 채용할 경우에는 통상의 반응을 계속하면서 외부 순환 부분의 어느 하나에 의해 재생 가스와 촉매를 포함하는 슬러리를 접촉시키는 in-situ(즉석) 재생법이 채용 가능해지나, 이러한 운전 형식에 있어서도 반응기 내부 재생법, 반응기 외부 재생법을 채용할 수도 있다. 반응기 내부 재생법에서는 재생탑의 설비나 in-situ 재생 설비가 불필요해지는 이점을 갖는 반면, 재생 조작 중에는 제조가 완전히 정지된다는 결점이 있어, 재생탑의 설비나 in-situ 재생 설비 비용, 재생에 필요한 시간(제조 정지 시간) 등을 감안하여 재생 방법을 결정할 필요가 있다. 또한, in-situ 재생법을 채용할 경우에는 제조를 계속하면서 촉매 재생을 행할 수 있다는 이점이 있다. 또한, in-situ 재생법에서는 재생 가스와 촉매의 접촉 시간을 그다지 길게 취할 수 없는 것이나, 후술하는 바와 같이 재생 압력, 온도 등은 F-T 합성 반응 조건과 동일하게 하는 것이 바람직하기 때문에 재생 조건의 자유도가 약간 저하되는 등의 결점을 가지나, 실제 프로세스에 있어서 실현 가능한 재생 조건으로 수명 연장 효과를 기대할 수 있는 촉매를 사용하고, 외부 순환 운전 형식의 반응 프로세스인 경우에는 이 in-situ 재생법이 바람직하다.
재생 가스의 수소 함유량은 5％ 이상인 것이 바람직하고, 100％이어도 된다. 이외에 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 함유해도 된다. 재생 조건으로서는 촉매 재생이 진행되는 조건이면 되며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 수소를 포함하는 재생 가스와 촉매를 접촉시키는 것에 의한 촉매 재생 기구로서는 부생수에 의해 산화된 코발트의 재환원과, 수소에 의한 석출 탄소의 제거에 의한 것으로 추찰된다.
또한, 용매의 액상 탄화 수소 중에 촉매가 분산된 슬러리 베드에 있어서의 반응기 내부 재생법으로는 재생 후의 재기동 오퍼레이션의 관점에서, 액상 탄화 수소의 수소화 분해에 의한 가스 성분으로의 변환이나 액상 탄화 수소의 휘산에 의해, 용매가 없어지지 않는 재생 조건(온도, 압력, 시간, 가스 유량 등)을 채용하는 것이 바람직하나, 용매 용량이 감소되어 버리는 조건 하에서 재생할 경우에는 폴리알파올레핀과 같은 F-T 합성 반응에 악영향을 끼치지 않는 고비점의 용매를 주입하면서 재생하면 된다. 반응기 내부 재생법으로 재생할 경우, 재생 온도는 100 내지 400℃, 재생 압력은 상압 내지 반응압, 재생 시간은 5분 내지 50 시간, 재생 가스 유량은 재생 가스 중의 수소 유량이, 반응에 있어서의 합성 가스 중의 수소 유량과 동일한 정도가 적합하다. 반응기 내부 재생법에서는 재생 압력은 반응압 이하로 하면 반응에 있어서 반응압으로 승압하기 위한 컴프레서를 이용하는 것이 가능해져, 재생을 위하여 새롭게 컴프레서를 설치할 필요가 없어지기 때문에 설비 비용면에서 유리해진다.
반응을 계속하면서 외부 순환 부분의 어느 하나에 의해 재생 가스와 슬러리 중의 촉매를 접촉시키는 in-situ 재생법에서는 F-T 합성 반응 조건과는 다른 재생 온도나 압력을 채용하면 슬러리 온도나 압력의 변환 설비가 새롭게 필요해지기 때 문에 설비 비용이 증대하게 된다. 따라서, F-T 합성 반응 조건과 동일한 압력, 온도에서 재생이 가능하면 그러한 재생 조건을 채용하는 것이 바람직하다. 재생 가스는 외부 순환 라인의 어느 하나로 도입하여 재생을 행할 수 있으면 된다. 외부 순환 라인 중에 용기를 설치하고, 그 용기 아래로부터 재생 가스를 도입하는 재생 전용 용기를 설치해도 되나, 외부 순환 라인 중에 촉매 분리조 등의 용기가 존재할 경우에는 그 용기 내에 재생 가스를 도입하여 재생하는 것도 가능하다.
촉매를 빼낸 후, 재생탑에 충전하여 재생 가스를 공급하는 반응기 외부재생법에서는 슬러리 베드 외, 유동 베드, 고정 베드 등을 선택하는 것이 가능하나, 유동 베드, 고정 베드 등의 기(氣)-고(固) 반응에서는 용매의 수소화 분해를 고려할 필요가 없기 때문에, 재생 온도는 재생 속도와 코발트의 신터링을 고려하여 결정하면 된다. 또한, 재생 압력은 반응압에 상관없이 재생 설비의 컴프레서의 능력에 따라 선택할 수 있으나, 승압 능력이 증가할수록 컴프레서의 설비 비용이 증가하기 때문에 재생 속도의 압력 의존성을 감안하여 결정할 필요가 있다.
본 발명의 불순물 함유량이 적은 촉매에서는 지르코늄을 첨가하지 않아도 상기한 방법으로 재생하는 것이 가능하나, 지르코늄을 첨가함으로써 재생이 용이해진다. 동일한 재생 조건에 있어서, 지르코늄을 첨가한 촉매에서는 재생 효과가 현저하게 발현되고, 또한 재생 조건을 마일드하게 설정할 수 있다. 즉, 재생 온도를 낮게 설정하는 것이 가능해져，in-situ 재생 등의 슬러리 베드 환원에 있어서, 용매의 수소화 분해가 일어나는 비교적 높은 온도 영역을 회피할 수 있다.
또한, 본 발명에서 F-T 합성 반응에 사용하는 합성 가스에는 수소와 일산화 탄소의 합계가 전체의 50 체적％ 이상인 가스가 생산성의 면에서 바람직하고, 특히 수소와 일산화탄소의 몰비(수소/일산화탄소)가 0.5 내지 4.0의 범위인 것이 바람직하다. 이것은, 수소와 일산화탄소의 몰비가 0.5 미만인 경우에는 원료 가스 중의 수소의 존재량이 너무 적기 때문에, 일산화탄소의 수소화 반응(FT 합성 반응)이 진행되기 어려워, 액상 탄화 수소의 생산성이 높아지지 않기 때문이며, 한편 수소와 일산화탄소의 몰비가 4.0을 초과할 경우에는 원료 가스 중의 일산화탄소의 존재량이 너무 적기 때문에 촉매 활성에 상관없이 액상 탄화 수소의 생산성이 높아지지 않기 때문이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세히 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
내용적 300㎖의 오토클레이브를 사용하여 초기 함침법으로 최초로 Zr를 담지하여 건조 처리, 소성 처리 후, 이어서 Co를 담지하여 건조 처리, 소성 처리, 환원 처리, 패시베이션을 실시하여 조제한 1g의 Co/Zr/SiO2 촉매[실리카 담체는, 후지 실리시아 화학(주) 제품으로, 평균 입경 100㎛의 구형, Co 담지율은 20 내지 30질량％, Zr/Co=0 내지 0.3]와 50㎖의 n-C16(n-헥사데칸)을 넣은 후, 230℃, 2.0MPa-G의 조건 하, 교반자를 800min-1로 회전시키면서 W(촉매 질량)/F(합성 가스 유량):(g·h/mol)=3이 되도록 F[합성 가스(H2/C0=2) 유량]를 조정하여 공급 가스 및 오토클레 이브 출구 가스의 조성을 가스크로마토그래피에 의해 구하여 CO 전화율, CH4 선택율, CO2 선택율, 탄화 수소 생산성을 얻었다.
또한, 촉매의 내수성을 평가하기 위해서, 이하의 실험을 실시했다.
내용적 300㎖의 오토클레이브를 사용하여, 상술한 방법으로 조정한 1g의 Co/Zr/SiO2 촉매와 50㎖의 n-C16을 넣은 후, 230℃, 2.0MPa-G의 조건 하, 교반자를 800min-1로 회전시키면서 처음에는 CO 전화율이 약 60％로 되도록 W/F의 F[합성 가스(H2/CO=2) 유량]를 조정하여, 수 시간의 안정 운전 후, CO 전화율이 90％일 때의 H20 분압과 동등해지도록 마이크로펌프로 H20를 반응계에 첨가했다. 이 상태에서 24시간 운전 후, H2O 첨가를 정지하고, 또한 수 시간의 안정 운전을 실시했다.
이하의 실시예에 기재한 CO 전화율, CH4 선택율, CO2 선택율, 활성 유지율은 각각 다음에 나타내는 식에 의해 산출했다.
이하, 실시예, 비교예에 의해, 본 발명의 효과를 기재한다.
또한, 표1 내지 3의 촉매 중 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 합계량은, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘의 단체 및 화합물의 금속 환산에 의한 합계량이다. 단, 칼륨은 이들과 비교하여 극소량이었기 때문에, 표에서 담체 중의 단독 성분 농도로서는 기재하지 않았다. 또한, 촉매 중 불순물 합계량은 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 철의 단체 및 화합물의 금속 환산에 의한 합계량을 나타낸다. 또한, 참고로서 실리카 담체 중의 알루미늄 화합물의 금속 환산량도 나타냈다.
(제1 실시예)
표1의 A로 나타낸 바와 같은 촉매를 사용하여, F-T 합성 반응을 행한 바, CO 전화율 85.4％, CH4 선택율 4.3％, CO2 선택율 2.0％, 탄소수 5 이상의 탄화 수소 생산성은 1.32(㎏-탄화 수소/㎏-촉매/시간), 활성 유지율은 80.2％이었다.
(제2 실시예)
표1의 B로 나타낸 바와 같은 촉매를 사용하여, F-T 합성 반응을 행한 바, CO 전화율 83.1％, CH4 선택율 4.1％, CO2 선택율 1.7％, 탄소수 5 이상의 탄화 수소 생산성은 1.29(㎏-탄화 수소/㎏-촉매/시간), 활성 유지율은 83.1％이었다.
(제3 실시예)
표1의 C로 나타낸 바와 같은 촉매를 사용하여, F-T 합성 반응을 행한 바, CO 전화율 82.2％, CH4 선택율 4.5％, CO2 선택율 1.7％, 탄소수 5 이상의 탄화 수소 생산성은 1.27(㎏-탄화 수소/㎏-촉매/시간), 활성 유지율은 85.1％이었다.
(제4 실시예)
표1의 D로 나타낸 바와 같은 촉매를 사용하여, F-T 합성 반응을 행한 바, CO 전화율 81.2％, CH4 선택율 4.6％, CO2 선택율 1.4％, 탄소수 5 이상의 탄화 수소 생산성은 1.23(㎏-탄화 수소/㎏-촉매/시간), 활성 유지율은 87.6％이었다.
(제5 실시예)
표1의 E로 나타낸 바와 같은 촉매를 사용하여 F-T 합성 반응을 행한 바, CO 전화율 67.4％, CH4 선택율 5.8％, CO2 선택율 0.9％, 탄소수 5 이상의 탄화 수소 생산성은 1.05(㎏-탄화 수소/㎏-촉매/시간), 활성 유지율은 80.3％이었다.
(제6 실시예)
표1의 F로 나타낸 바와 같은 촉매를 사용하여, F-T 합성 반응을 행한 바, CO 전화율 77.6％, CH4 선택율 4.9％, CO2 선택율 1.1％, 탄소수 5 이상의 탄화 수소 생산성은 1.19(㎏-탄화 수소/㎏-촉매/시간), 활성 유지율은 88.5％이었다.
(제7 실시예)
표2의 G로 나타낸 바와 같은 촉매를 사용하여, F-T 합성 반응을 행한 바, CO 전화율 82.0％, CH4 선택율 4.5％, CO2 선택율 1.6％, 탄소수 5 이상의 탄화 수소 생산성은 1.27(㎏-탄화 수소/㎏-촉매/시간}, 활성 유지율은 93.2％이었다.
(제8 실시예)
표2의 H로 나타낸 바와 같은 촉매를 사용하여, F-T 합성 반응을 행한 바, CO 전화율 79.1％, CH4 선택율 4.1％, CO2 선택율 1.1％, 탄소수 5 이상의 탄화 수소 생산성은 1.22(㎏-탄화 수소/㎏-촉매/시간), 활성 유지율은 93.8％이었다.
(제9 실시예)
표2의 I로 나타낸 바와 같은 Co, Zr를 동시에 담지하여 건조 처리, 소성 처리 후, 환원 처리, 패시베이션을 실시하여 조제한 촉매를 사용하여, F-T 합성 반응을 행한 바, CO 전화율 80.7％, CH4 선택율 4.9％, CO2 선택율 1.5％, 탄소수 5 이상의 탄화 수소 생산성은 1.25(㎏-탄화 수소/㎏-촉매/시간), 활성 유지율은 31.1％였다. C0, Zr를 동시에 담지함으로써 활성 유지율은 현저하게 저하되었다.
(제10 실시예)
표2의 J로 나타낸 바와 같은 Co, Zr를 동시에 담지하여 건조 처리, 소성 처리 후, 환원 처리, 패시베이션을 실시하여 조제한 촉매를 사용하여, F-T 합성 반응 을 행한 바, CO 전화율 76.5％, CH4 선택율 4.3％, CO2 선택율 1.0％, 탄소수 5 이상의 탄화 수소 생산성은 1.21(㎏-탄화 수소/㎏-촉매/시간}, 활성 유지율은 25.0％이었다. C0, Zr를 동시에 담지함으로써 활성 유지율은 현저하게 저하되었다.
(제11 실시예)
표2의 H로 나타낸 바와 같은 Co, Zr의 담지의 순을 반대로 하여 최초로 Co를 담지하여 건조 처리, 소성 처리 후, 이어서 Zr을 담지하여 건조 처리, 소성 처리, 환원 처리, 패시베이션을 실시하여 조제한 촉매를 사용하여, F-T 합성 반응을 행한 바, CO 전화율 74.1％, CH4 선택율 4.9％, CO2 선택율 1.0％, 탄소수 5 이상의 탄화 수소 생산성은 1.16(㎏-탄화 수소/㎏-촉매/시간), 활성 유지율은 89.1％이었다. 최초로 Zr를 담지하여 건조 처리, 소성 처리 후, 이어서 Co를 담지하여 건조 처리, 소성 처리, 환원 처리, 패시베이션을 실시하여 조제한 제7 실시예에 기재된 촉매와 비교하면, 촉매 조성은 마찬가지이나, 반응 활성, 내수성 시험에 있어서의 활성 유지율은 저하되었다. 이것은 최초로 Zr, 이어서 Co를 담지한 촉매에서는 지르코늄 산화물이 활성을 나타내는 코발트 입자와 실리카 담체의 계면에 존재함으로써 코발트의 분산도가 향상되는 동시에 부생수 존재 하에 있어서의 코발트 실리케이트 형성 억제 기능을 발현하고 있기 때문이라고 생각된다. 단, 제2 비교예의 Zr를 담지하지 않은 촉매와 비교하면 최초로 Co, 이어서 Zr을 담지한 촉매라도 활성은 약간 향상되고, 내수성도 향상되고 있어, 지르코늄 산화물에 의한 환원성 분위기의 유지가 기여하고 있는 것이라고 추정된다.
(제12 실시예)
표1의 B로 나타낸 바와 같은 촉매를 사용하여, W/F를 1.5g·h/mol의 조건으로 F-T 합성 반응을 행한 바, CO 전화율 72.9％, CH4 선택율 4.2％, CO2 선택율 0.6％, 탄소수 5 이상의 탄화 수소 생산성은 2.25(㎏-탄화 수소/㎏-촉매/시간)이었다.
(제13 실시예)
내용적 3OO㎖의 오토클레이브를 사용하여 1g의 촉매와 50㎖의 n-C16을 넣은 후, 230℃, 2.0MPa-G의 조건 하, 교반자를 800min-1로 회전시키면서 처음에는 CO 전화율이 약 60％로 되도록 W/F의 F[합성 가스(H2/C0=2) 유량]를 조정하여 24 시간의 안정 운전 후, CO 전화율이 90％를 초과하도록 W/F의 F를 감소시킴으로써 W/F를 증가시켜 촉매가 활성 저하되기 쉬운 상태로 유지했다. 이 상태로 24 시간 운전후, 최초의 W/F로 복귀하여 촉매의 활성 저하를 확인 후, 압력은 유지하고 온도를 150℃로 강온하고 수소를 50㎖/min으로 공급하여 in-situ으로 촉매 재생을 행하였다. 이 상태로 30시간 유지한 후, 합성 가스를 최초의 W/F가 되도록 공급하고 230℃로 승온시켜 F-T 합성 반응을 행하였다.
표1의 B로 나타낸 바와 같은 촉매를 사용하여, 상기에 나타내는 촉매 재생 실험을 행한 바, 최초의 CO 전화율은 63.0％, 높은 W/F에 있어서 활성 저하 후, 다시 최초의 W/F로 설정했을 때의 CO 전화율은 44.3％, 수소에 의한 재생 후의 CO 전화율은 51.0％이었다. 높은 W/F 조건에 촉매를 노출시킴으로써 활성 저하되어, C0 전화율은 18.7％ 감소되었으나, 수소에 의한 재생에 의해 CO 전화율은 6.7％ 회복 되었다.
(제1 비교예)
표3의 L로 나타낸 바와 같은 촉매를 사용하여, F-T 합성 반응을 행한 바, CO 전화율 81.6％, CH4 선택율 4.6％, CO2 선택율 1.5％, 탄소수 5 이상의 탄화 수소 생산성은 1.22(㎏-탄화 수소/㎏-촉매/시간), 활성 유지율은 77.7％이었다.
(제2 비교예)
표3의 M으로 나타낸 바와 같은 촉매를 사용하여, F-T 합성 반응을 행한 바, CO 전화율 69.5％, CH4 선택율 5.3％, CO2 선택율 0.9％, 탄소수 5 이상의 탄화 수소 생산성은 1.07(㎏-탄화 수소/㎏-촉매/시간}, 활성 유지율은 75.6％이었다.
(제3 비교예)
표3의 N으로 나타낸 바와 같은 촉매를 사용하여 F-T 합성 반응을 행한 바, CO 전화율 55.2％, CH4 선택율 6.2％, CO2 선택율 1.4％, 탄소수 5 이상의 탄화 수소 생산성은 0.81(㎏-탄화 수소/㎏-촉매/시간), 활성 유지율은 80.9％이었다.
(제4 비교예)
표3의 0로 나타낸 바와 같은 촉매를 사용하여 F-T 합성 반응을 행한 바, CO 전화율 32.3％, CH4 선택율 8.0％, CO2 선택율 1.1％, 탄소수 5 이상의 탄화 수소 생산성은 0.46(㎏-탄화 수소/㎏-촉매/시간), 활성 유지율은 85.8％이었다.
(제5 비교예)
표3의 P로 나타낸 바와 같은 촉매를 사용하여, F-T 합성 반응을 행한 바, CO 전화율 24.1％, CH4 선택율 7.3％, CO2 선택율 1.5％, 탄소수 5 이상의 탄화 수소 생산성은 0.34(㎏-탄화 수소/㎏-촉매/시간), 활성 유지율은 82.9％이었다.
(제6 비교예)
표3의 Q로 나타낸 바와 같은 촉매를 사용하여, F-T 합성 반응을 행한 바, CO 전화율 8.3％, CH4 선택율 9.0％, CO2 선택율 1.5％, 탄소수 5 이상의 탄화 수소 생산성은 0.12(㎏-탄화 수소/㎏-촉매/시간), 활성 유지율은 81.1％이었다.
(제7 비교예)
표3의 L로 나타낸 바와 같은 촉매를 사용하여, 제13 실시예에 기재하는 촉매 재생 실험을 행한 바, 최초의 CO 전화율은 62.4％, 높은 W/F에 있어서의 활성 저하 후의 CO 전화율은 36.3％, 수소에 의한 재생 후의 CO 전화율은 41.4％이었다. 높은 W/F 조건에 촉매를 노출시킴으로써 활성 저하되어, C0 전화율은 26.1％ 감소되었으나, 수소에 의한 재생에 의해 CO 전화율은 5.1％ 회복되었다.
(제8 비교예)
표3의 N로 나타낸 바와 같은 촉매를 사용하여, 제13 실시예에 기재하는 촉매 재생 실험을 행한 바, 최초의 CO 전화율은 60.2％, 높은 W/F에 있어서 활성 저하후, 다시 최초의 W/F로 설정했을 때의 CO 전화율은 37.5％, 수소에 의한 재생 후의 CO 전화율은 42.7％이었다. 높은 W/F 조건에 촉매를 노출시킴으로써 활성 저하되어 C0 전화율은 22.7％ 감소되었으나, 수소에 의한 재생에 의해 CO 전화율은 5.2％ 회복되었다.
본 발명에 따르면, 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하는 촉매의 활성이 향상되고, 또한 신터링, 탄소 석출이나 부생수에 의한 활성 저하를 억제하여 부생수가 대량으로 발생하는 높은 CO 전화율 조건 하에서도 안정적으로 사용하는 것이 가능하며, 촉매 수명이 긴, 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하는 촉매 및 촉매의 제조 방법 및 상기 촉매의 재생 방법, 및 상기 촉매를 사용한 탄화 수소의 제조 방법이 제공되어 그 산업상의 이용 가능성은 명백하다.
Claims (23)
- 실리카를 주성분으로 하는 촉매 담체에, 코발트 금속, 또는 코발트 금속 및 코발트 산화물, 및 지르코늄 산화물을 담지하여 이루어지는 촉매이며, 상기 촉매의 불순물 함유량이 0.15질량％ 이하인 것을 특징으로 하는, 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하는 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매의 불순물이 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 및 철의 단체 및 화합물인 것을 특징으로 하는, 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하는 촉매.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매 중의 불순물 함유량이 0.03질량％ 이하인 것을 특징으로 하는, 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하는 촉매.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 중의 코발트 금속 또는 코발트 금속 및 코발트 산화물의 담지율이 코발트 금속 환산으로 5 내지 50질량％, 지르코늄 산화물의 담지량이 Zr/Co의 몰비로 0.03 내지 0.6인 것을 특징으로 하는, 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하는 촉매.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 담체 중에 포함되는 불순물 중 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 함유량이 0.1질량％ 이하인 것을 특징으로 하는, 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하는 촉매.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 담체 중에 포함되는 불순물 중 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘의 함유량이 각각 0.02질량％ 이하인 것을 특징으로 하는, 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하는 촉매.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 담체가 구 형상인 것을 특징으로 하는, 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하는 촉매.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 촉매를 제조하는 방법이며, 실리카를 주성분으로 하는 촉매 담체에, 함침법, 초기 함침법, 침전법, 또는 이온 교환법을 사용하여, 코발트 화합물 및 지르코늄 화합물을 동시에 담지시키고, 그 후 환원 처리, 또는 소성 처리 및 환원 처리를 행하여 제조하는 것을 특징으로 하는, 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하는 촉매의 제조 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 촉매를 제조하는 방법이며, 실리카를 주성분으로 하는 촉매 담체에 함침법, 초기 함침법, 침전법, 또는 이온 교환법을 사용하여, 코발트 화합물, 지르코늄 화합물을 각각 따로 담지시키고, 그 때 최초의 화합물의 담지 후에 건조 처리, 또는 건조 처리 및 소성 처리를 행하고, 남 은 화합물의 담지 후에 환원 처리, 또는 소성 처리 및 환원 처리를 행하여 제조하는 것을 특징으로 하는, 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하는 촉매의 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 각각 따로 담지시키는 화합물에 있어서, 최초로 담지하는 화합물이 지르코늄 화합물, 나머지의 담지하는 화합물이 코발트 화합물인 것을 특징으로 하는, 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하는 촉매의 제조 방법.
- 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 담지시키는 코발트 화합물및 지르코늄 화합물이 상기 함침법, 초기 함침법, 침전법, 또는 이온 교환법에 있어서의 제조 원료에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속을 5질량％ 이하의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는, 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하는 촉매의 제조 방법.
- 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카를 주성분으로 하는 촉매 담체는 규산 알칼리 수용액과 산 수용액을 혼합하여 생성시킨 실리카 졸을 겔화하고, 산 처리, 수세 처리 중 적어도 어느 하나를 행한 후, 건조시켜 제조하는 것을 특징으로 하는, 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하는 촉매의 제조 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 실리카 졸의 겔화 후의 산 처리, 수세 처리 중 적어도 어느 한 쪽에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 함유량이 0.06질량 ％ 이하인 물을 사용하는 것을 특징으로 하는, 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하는 촉매의 제조 방법.
- 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 겔화는, 상기 실리카 졸을 기체 매체 중 또는 액체 매체 중으로 분무시켜 구 형상으로 성형하여 이루는 것을 특징으로 하는, 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하는 촉매의 제조 방법.
- 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카를 주성분으로 하는 담체에 물, 산, 알칼리 중 적어도 어느 하나에 의한 세정을 실시하여 불순물 농도를 저하시키고나서, 상기 코발트 화합물 및 상기 지르코늄 화합물을 담지시키는 것을 특징으로 하는, 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하는 촉매의 제조 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 세정이 산 또는 이온 교환수의 한쪽 또는 양쪽을 사용한 세정인 것을 특징으로 하는, 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하는 촉매의 제조 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 촉매를 사용하여 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하는 방법이며, 슬러리 베드를 사용한 액상 반응으로 합성하는 것을 특징으로 하는, 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 촉매를 사용하여 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하는 방법이며, 외부 순환 방식의 슬러리 베드를 사용한 액상 반응으로 합성하는 것을 특징으로 하는, 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하는 방법.
- 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 액상 반응에 있어서, 촉매량, 원료 가스 공급량, 반응 온도, 반응 압력을 조정하여 원 패스 CO 전화율을 40 내지 95％로 하는 것을 특징으로 하는, 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하는 방법.
- 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 액상 반응에 있어서, 촉매량, 원료 가스 공급량, 반응 온도, 반응 압력을 조정하여 원 패스 CO 전화율을 60 내지 95％로 하는 것을 특징으로 하는, 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 촉매를 사용하여 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조한 후, 활성 저하된 촉매를 재생하는 방법이며, 상기 활성 저하된 촉매에 수소를 포함하는 재생 가스를 공급하여 상기 촉매와 재생 가스를 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 촉매의 재생 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 촉매를 반응기에 충전하고, 당해 반응기 내에서 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조한 후, 활성 저하된 촉매를 재생 하는 방법이며, 상기 반응기에 수소를 포함하는 재생 가스를 공급하여 상기 촉매와 재생 가스를 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 촉매의 재생 방법.
- 제18항에 기재된 방법에 의해 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조한 후, 활성 저하된 촉매를 재생하는 방법이며, 외부 순환 부분 중 어느 하나에 수소를 포함하는 재생 가스를 공급하여 상기 촉매와 재생 가스를 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 촉매의 재생 방법.
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