KR102427920B1 - 나노입자형 티타늄 디옥사이드의 제조 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가수분해된 산성 티타닐 화합물로부터 응집물 형태의 나노입자형 티타늄 디옥사이드를 수득하는 방법, 이에 따라 수득한 티타늄 디옥사이드 뿐만 아니라 특히 수성 시스템에서 광촉매, 공정 촉매 또는 흡착제로서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

나노입자형 티타늄 디옥사이드의 제조
발명의 분야
본 발명은 가수분해된 산성 티타닐 화합물로부터의 응집물(agglomerate) 형태의 나노입자형(nanoparticulate) 티타늄 디옥사이드를 수득하는 방법, 이에 따라 수득한 티타늄 디옥사이드 뿐만 아니라 이의 특히 수성 시스템에서 광촉매, 공정 촉매 또는 흡착제로서 용도에 관한 것이다.
발명의 기술적 배경
나노입자형 티타늄 디옥사이드는 이의 높은 비표면적 및 반도체 특성으로 인해 흡착제로서, 공정 촉매로서 또는 광촉매로서 광범위하게 사용된다. 나노입자형 티타늄 디옥사이드의 상업적 제조는 보통 티타닐 클로라이드 또는 티타닐 설페이트와 같은 산성 티타닐 화합물의 가수분해, 이어서, 열 처리를 통해 수행된다. 티타닐 설페이트는, 예를 들면, 티탄 철광 광석과 같은 티타늄 철 원료의 황산 분해(digestion)에 의해 제조된다.
티타닐 설페이트가 출발 화합물로서 사용되는 경우, 티타닐 설페이트의 가수분해에 의해 형성된 티타늄 옥사이드-하이드레이트(메타-티탄산)은 산성 현탁액으로부터 분리되고, 세척되어 다른 금속 염 및 부착(adhering) 황산을 제거한다. 추가로, 보통 화학 흡착된 황산 5 내지 10중량%가 강도 높은 세탁에도 불구하고 남아있기 때문에, 티타늄 옥사이드-하이드레이트는 중화되어야 한다. 중화는 보통 DE 103 92 330 B4 및 CN 104 209 108 A에서 개시된 바와 같이 나트륨 하이드록사이드 또는 칼슘 하이드록사이드와 같은 알칼리성 화합물로 수행된다.
중화 단계에서 석회유(milk of lime)로서도 공지된 칼슘 하이드록사이드를 사용하여 난용성 칼슘 설페이트의 형성을 야기하고, 이에 따라 티타늄 디옥사이드 및 칼슘 설페이트의 다공성 응집물이 생성물로서 수득된다. 그러나, 칼슘 하이드록사이드로의 중화는 세척 동안 필터 케이크(filter cake)의 크랙킹(cracking)을 야기하여 필터 케이크의 강도 높은 세척을 불가능하게 한다. 추가로, 형성된 칼슘 설페이트는 수성 시스템 중 칼슘 이온의 잔류 용해도(residual solubility)를 나타낸다.
나트륨 하이드록사이드를 사용한 중화에서 완전히 세척제거될 수 있는 용이하게 가용성인 나트륨 설페이트가 형성되지만, 매우 미세하게 분할된 티타늄 디옥사이드 생성물이 수득되고, 이는 취급하기 어렵다.
따라서, 나노입자형 응집된 티타늄 디옥사이드 생성물을 야기하는 산성 티타늄 옥사이드-하이드레이트를 위한 중화 방법이 필요하고, 여기서, 용이하게 세탁가능한 필터 케이크 및 불용성 화합물이 형성된다.
발명의 요지
본 발명의 목적은, 황산을 포함하고 나노입자형 티타늄 디옥사이드 생성물로 추가로 가공될 티타늄 옥사이드-하이드레이트의 중화 방법을 제공하는 것이고, 여기서, 불용성 화합물 및 용이하게 세탁가능한 필터 케이크이 형성된다.
놀랍게도 본 발명의 발명자에 의해, (i) 산성 티타닐 화합물의 수용액을 제공하는 단계; (ii) 상기 티타닐 화합물을 가수분해하여 티타늄 옥사이드-하이드레이트 현탁액을 제조하는 단계; (iii) 상기 현탁액을 여과하고, 상기 수득한 티타늄 옥사이드-하이드레이트 필터 케이크를 세척하는 단계; (iv) 상기 필터 케이크를 중화하는 단계; 및 (v) 상기 필터 케이크를 열 처리하는 단계를 포함하고, 상기 중화가 알칼리 실리케이트 및/또는 알칼리 알루미네이트의 수용액을 첨가하여 수행되는 것을 특징으로 하는 나노입자형 티타늄 디옥사이드의 제조 방법이 나노입자형 티타늄 디옥사이드 생성물을 야기하고, 여기서, 불용성 화합물 및 용이하게 세탁가능한 필터 케이크가 형성된다는 것을 발견하였다.
따라서, 첫번째 양상에서, 본 발명은 나노입자형 티타늄 디옥사이드의 제조 방법을 지시하고, 상기 방법은:
(i) 산성 티타닐 화합물의 수용액을 제공하는 단계;
(ii) 상기 티타닐 화합물을 가수분해하여 티타늄 옥사이드-하이드레이트 현탁액을 제조하는 단계;
(iii) 상기 현탁액을 여과하고 상기 수득한 티타늄 옥사이드-하이드레이트 필터 케이크를 세척하는 단계;
(iv) 상기 필터 케이크를 중화시키는 단계; 및
(v) 상기 필터 케이크를 열 처리하는 단계
를 포함하고;
상기 중화가 알칼리 실리케이트 및/또는 알칼리 알루미네이트의 수용액을 첨가하여 수행되는 것을 특징으로 한다.
또다른 양상에서, 본 발명은 본원에 기재된 방법에 의해 수득되는 티타늄 디옥사이드에 관한 것이다.
최종적으로, 추가 양상에서, 본 발명은 본원에 기재된 방법에 의해 수득할 수 있는 나노입자형 티타늄의 흡착제, 광촉매, 또는 공정 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 추가로 유리한 실시형태는 종속 청구항에 기재된다.
발명의 기재
본 발명의 이러한 및 추가 양상, 특징 및 이점은 다음 상세한 설명 및 청구범위의 연구로부터 당해 기술 분야의 숙련가에게 명백해진다. 본 발명의 하나의 양상으로부터의 각각의 특징은 또한 본 발명의 임의의 다른 양상에서 사용될 수 있다. 형태 "x 내지 y(from x to y)"로 기재된 수치 범위는 언급된 값 및 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 각각의 측정 정확도 범위 내에 있는 이들 값을 포함한다. 수개의 바람직한 수치 범위는 이들 형태로 기재되고, 물론, 상이한 종점의 조합에 의해 형성된 모든 범위가 또한 포함된다. 본원에 기재된 조성물에 관련된 모든 퍼센트는, 달리 명시적으로 기재하지 않는 한, 각각 당해 조성물의 혼합물을 기준으로 한 중량 퍼센트에 관한 것이다.
본 발명의 범위 내에서, "나노입자형 티타늄 디옥사이드"는 최대 100 nm의 1차 입자 크기를 갖는 티타늄 디옥사이드를 의미한다. 본원에 사용된 "1차 입자(Primary particle)"는, 적어도 하나의 다른 입자와 함께 응집물(agglomerates) 및 집합체(aggregates)를 형성할 수 있는 입자를 언급한다. 1차 입자의 이러한 정의는 또한 트윈(twins) 및 멀티 트윈(multiple twins)을 포함하고, 이는 당해 기술에 공지되어 있고, 예를 들면, TEM 분석으로 분석할 수 있다.
본 발명은 산성 티타닐 화합물의 수용액으로 시작한다. 예를 들면, 티타닐 설페이트 또는 티타늄 옥시클로라이드는 상기 티타닐 화합물로서 적합하다. 티타닐 설페이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 특정한 실시형태는 티탄 철광 광석과 같은 티타늄 철 원료의 황산 분해(digestion)에 의해 제조된 티타닐 설페이트 용액으로 시작한다. 이러한 티타닐 설페이트 용액을 예를 들면, 설페이트 공정에 따른 티타늄 디옥사이드 안료의 공지된 제조 방법의 과정에서 수득한다. 티타닐 설페이트 용액에서, 철 설페이트와 같은 수용성 염을 결정화하고, 분리한다. 후속적으로, 티타닐 화합물을 가수분해하고, 티타늄 옥사이드-하이드레이트가 침전된다. 침전된 미세결정성 티타늄 옥사이드-하이드레이트를 여과하여 분리하고, 필터 케이크를 세척하고 중화한다.
본 발명에 따라서, 필터 케이크의 중화는 알칼리 실리케이트 용액(물 유리) 및/또는 알칼리 알루미네이트 용액으로 수행한다. 알칼리 실리케이트 용액은 바람직하게는 나트륨 실리케이트 및/또는 칼륨 실리케이트 및/또는 리튬 실리케이트를 2 내지 20 몰 퍼센트의 농도로 포함한다. 알칼리 알루미네이트 용액은 바람직하게는 나트륨 알루미네이트를 2 내지 20 몰 퍼센트의 농도로 포함한다. 본 발명 범위 내에서, "중화"는 pH 값을 4 내지 9의 범위 내로 조정하는 것을 의미한다. 보다 바람직하게는, 알칼리 알루미네이트 용액이 사용된다.
중화는, 예를 들면, 용기에서 일어나고, 여기서, 임의로 물로 희석된 세척된 필터 케이크가, 상기 알칼리 실리케이트 또는 나트륨 알루미네이트 용액과 교반하에 혼합된다. 티타늄 디옥사이드를 제조하기 위한 설페이트 공정으로부터 유도된 티타닐 설페이트를 사용하는 경우, 티타늄 옥사이드-하이드레이트 가수분해 생성물의 세척된 필터 케이크는 보통 중화 전에 1 내지 2의 pH 값을 갖는다.
알칼리 실리케이트를 사용한 중화에서, 용이하게 가용성이고 용이하게 세탁가능한, 이에 제한되는 것은 아니지만, 나트륨 설페이트, 칼륨 설페이트 및/또는 리튬 설페이트를 포함하는 알칼리 설페이트, 뿐만 아니라 불용성 규소 옥사이드를 반응 생성물로서 형성한다. 나트륨 알루미네이트를 사용한 중화에서, 용이하게 가용성이고 용이하게 세탁가능한 나트륨 설페이트 및 불용성 알루미늄 옥사이드를 반응 생성물로서 형성한다.
알칼리 실리케이트 또는 나트륨 알루미네이트는, 4 내지 9, 바람직하게는 7 내지 8의 pH 값이 수득되는 양으로, 첨가한다. 온도는 25℃ 내지 80℃, 바람직하게는 25℃ 내지 60℃ 범위 내이다.
본 발명의 특정 실시형태에서, 중화는 열수 방법으로 증가된 압력 및 온도의 조건하에 수행된다.
후속적으로, 중화된 티타늄 디옥사이드를 여과하고, 세척하고, 열 처리한다. 열 처리는 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 집합체에서 일어나고, 예를 들면, 분무 건조기, 컨베이어 건조기, 또는 랙 건조기이다. 온도는 약 100℃ 내지 140℃에서 존재한다. 예추석 구조를 갖는 나노입자형 결정성 티타늄 디옥사이드 생성물을 수득한다. 대안적으로, 중화되고, 여과되고 세척된 티타늄 디옥사이드를 임의로 추가 결합제를 사용하여 펠릿화할 수 있고, 압출기를 통해 건조할 수 있다.
건조된 생성물은 응집물 구조를 갖고, 나노입자형 티타늄 디옥사이드 및 중화 생성물 규소 옥사이드 및/또는 알루미늄 옥사이드를 포함한다. 건조 방법에 좌우되어, 응집물 크기는 적어도 약 500 ㎛, 바람직하게는 500 ㎛ 내지 수 mm, 보다 바람직하게는 500 ㎛ 내지 10 mm, 및 가장 바람직하게는 500 ㎛ 내지 5 mm이다. BET에 따른 비표면적은 약 200 ㎡/g 내지 400 ㎡/g, 바람직하게는 200 ㎡/g 내지 300 ㎡/g이다. 건조된 응집물은 물 또는 용매 중에 일반적인 방식으로 분산될 수 있고, 여기서, 응집물 크기는 1 ㎛ 내지 5 ㎛로 감소될 것이다.
본 발명에 따른 나노입자형 티타늄 디옥사이드 생성물은 중금속 및 극성 화합물에 대한 높은 흡착 용량을 특징으로 한다. 광촉매, 공정 촉매 또는 흡착제로서 적합하고, 바람직하게는 가스 정제 분야에서 및 특히 수성 시스템의 정제 분야에서 사용된다.
본원에 개시된 방법에 의해 수득할 수 있는 나노입자형 티타늄 디옥사이드는 본 발명의 또다른 부분을 형성한다.
본원에 기재된 방법에 의해 수득할 수 있는 나노입자형 티타늄 디옥사이드의 흡착제, 광촉매, 또는 공정 촉매로서의 용도가 또한 본 발명에 포함된다.

Claims (11)

  1. (i) 산성 티타닐 화합물의 수용액을 제공하는 단계;
    (ii) 상기 티타닐 화합물을 가수분해하여 티타늄 옥사이드-하이드레이트 현탁액을 제조하는 단계;
    (iii) 상기 현탁액을 여과하고 수득한 티타늄 옥사이드-하이드레이트 필터 케이크(filter cake)를 세척하는 단계;
    (iv) 상기 필터 케이크를 중화시키는 단계; 및
    (v) 상기 필터 케이크를 열 처리하는 단계
    를 포함하고;
    상기 중화가 알칼리 실리케이트 및/또는 알칼리 알루미네이트의 수용액을 첨가하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 나노입자형(nanoparticulate) 티타늄 디옥사이드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수용액이 2 내지 20 몰 퍼센트의 농도를 갖는 것을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 4 내지 9의 pH 값으로, 상기 중화 동안 조정되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산성 티타닐 화합물이 티타닐 설페이트인 것을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 응집물(agglomerate) 형태의 상기 나노입자형 티타늄 디옥사이드가 적어도 500 ㎛의 응집물 크기를 갖는 것을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 응집물 형태의 상기 나노입자형 티타늄 디옥사이드가 200 ㎡/g 내지 400 ㎡/g의 BET에 따른 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노입자형 티타늄 디옥사이드가 물 중에 또는 용매 중에 분산되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 분산된 나노입자형 티타늄 디옥사이드가 1 ㎛ 내지 5 ㎛의 응집물 크기를 갖는 것을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제3항에 있어서, 7 내지 8의 pH 값으로, 상기 중화 동안 조정되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제4항에 있어서, 상기 티타닐 설페이트가 티타늄 디옥사이드 제조를 위한 설페이트 공정의 과정에서 수득되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  11. 제5항에 있어서, 응집물 형태의 상기 나노입자형 티타늄 디옥사이드가 500 ㎛ 내지 10 mm의 응집물 크기를 갖는 것을 특징으로 하는, 방법.
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