CN108264070B - 一种NaY晶化母液和/或滤液的回用方法和一种多孔材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种NaY晶化母液和/或滤液的回用方法，其特征在于将含有P型杂晶的NaY晶化母液和/或滤液，或者是晶化时间超过50小时、结晶度低于50％的物相谱图中未见NaP晶相的NaY晶化母液和/或滤液直接用于制备一种多孔材料的方法中。本发明大大降低了多孔材料的制备成本，同时还避免了废液排放对环境的污染问题以及原材料的浪费，有利于降低催化剂厂的后续处理费用和生产成本。

Description

一种NaY晶化母液和/或滤液的回用方法和一种多孔材料的制 备方法
技术领域
本发明涉及一种NaY晶化母液和/或滤液的回用方法和一种多孔材料的制备方法。
背景技术
Y型分子筛是石油炼制加工过程中广泛应用的一种分子筛，随着市场对裂化催化剂需求量的不断增加，Y型分子筛的产量也在不断增大，我国Y型分子筛的年产量已达到5万吨以上，随着产量的增加，NaY分子筛晶化母液及水洗滤液量也随之加大。由于在NaY分子筛合成过程中硅的利用率相对较低，投料硅铝比远高于产品的硅铝比，因此晶化母液及水洗滤液中含有大量的硅，如果直接排放势必会造成硅的流失，同时对环境造成污染。为了避免上述问题，在现有工艺中，大多采用NaY晶化母液和水洗滤液与硫酸铝的反应来制备硅铝胶，实现硅的回收，再将硅铝胶作为反应原料用于NaY分子筛的合成，从而实现硅的循环利用，整个流程大幅降低了含硅废水的排放以及对环境造成的污染。
然而当NaY分子筛晶化过程中出现杂晶时(NaP晶型，通常称为P型杂晶)，该杂晶会留存于母液或滤液中，在与硫酸铝反应后进入到硅铝胶中，从而被重新带入NaY分子筛的成胶体系及后续晶化过程中，该P型杂晶可作为晶种诱发生成更多的P型杂晶，甚至无法得到Y型分子筛。因此若晶化过程中产生P型杂晶，晶化母液及滤液是无法通过合成硅铝胶来完成回用过程的，该晶化母液及滤液通常会直接排放，既造成环境污染，同时也导致原材料的严重浪费。
现有NaY分子筛的正常合成工艺中晶化时间一般在20～40小时之内，分子筛具有较纯的晶相结构以及理想的结晶度。但若合成过程中出现异常，如导向剂有问题、成胶配比计算错误等，可能都会导致晶化时间延长，分子筛结晶度降低，但XRD衍射谱图中并未见P型杂晶的特征衍射峰，但由于结晶度、孔参数等一般无法达到NaY分子筛的正常指标要求，因此这类晶化时间过长、结晶度低但未见P型杂晶的晶化母液或滤液也会被直接排放，以免在后续晶化过程中对分子筛造成不良影响。因此也易导致原材料的浪费和环境的污染。
催化裂化作为重要的石油加工过程通常需要使用具有一定酸性及较高裂化活性的催化材料，如Y型分子筛等。但随着原油重质化、劣质化趋势的加剧，微孔分子筛由于孔道较小，对重油或渣油等大分子的扩散限制作用较为明显，因此一定程度上影响了大分子的裂化反应。介孔材料的出现为促进重油高效转化提供了可能性。同时在催化裂化领域中，硅铝材料由于具有较强的酸性中心和很好的裂化性能得以广泛的应用，因此具有介孔特性的硅铝材料的研究更具意义。
US5,051,385公开了一种单分散中孔硅铝复合材料，将酸性无机铝盐和硅溶胶混合后再加入碱反应制成，其中铝含量为5～40重量％，孔径20～50nm，比表面积50～100m2/g。US4,708,945中公开的是先在多孔一水软铝石上负载氧化硅粒子或水合氧化硅，再将所得复合物在600℃以上水热处理一定时间，制得氧化硅负载在类一水软铝石表面上的催化剂，其中氧化硅与过渡态一水软铝石的羟基相结合，表面积达100～200m2/g，平均孔径7～7.5nm。US4,440,872中公开了一系列酸性裂化催化剂，其中一些催化剂的载体是通过在γ-Al2O3上浸渍硅烷，然后经500℃焙烧或水蒸汽处理后制得的。US2,394,796公开了在多孔水合氧化铝上浸渍四氯化硅或四乙基硅，然后经水解获得硅铝复合材料。CN1353008A中采用无机铝盐和水玻璃为原料，经过沉淀、洗涤、解胶等过程形成稳定清晰的硅铝溶胶，后经干燥得到白色凝胶，再在350℃～650℃下焙烧1～20小时得到硅铝催化材料。在CN1565733A中公开了一种中孔硅铝材料，该硅铝材料具有拟薄水铝石结构，孔径分布集中，比表面积约200～400m2/g，孔容0.5～2.0ml/g，平均孔径介于8～20nm，最可几孔径为5～15nm，该材料具有高的裂化活性和水热稳定性，在催化裂化反应中表现出良好的大分子裂化性能。
发明内容
发明人在大量试验的基础上发现，直接以NaY晶化母液和/或滤液，特别是含有P型杂晶或晶化时间较长且结晶度较低但检测不到P型杂晶的NaY晶化母液和/或滤液为硅源时，可以不经过任何切渣处理或浓缩处理，仍可制备出主体结构为拟薄水铝石晶相结构、具有介孔特征、大分子裂化能力较强的多孔材料，P型杂晶的存在或晶化时间较长且结晶度较低但检测不到P型杂晶的Y型分子筛的存在均对该材料的裂化活性不仅没有消极影响，而且有促进作用影响。基于此，形成本发明。
因此，本发明的目的之一是提供一种NaY晶化母液和/或滤液的新用途，目的之二是提供一种降低成本，具有更好裂化活性的特定多孔材料的制备方法。
本发明提供的NaY晶化母液和/或滤液的回用方法，其特征在于将含有P型杂晶的NaY晶化母液和/或滤液，或者是晶化时间超过50小时、结晶度低于50％的物相谱图中未见NaP晶相的NaY晶化母液和/或滤液直接用于制备一种多孔材料的方法中。
所述的多孔材料主体为拟薄水铝石晶相结构，同时混有微量Y型分子筛的FAU晶相结构，或混有微量NaP晶相结构，该多孔材料的无水化学表达式以氧化物重量计：(0～0.3)Na2O·(10～40)SiO2·(60～90)Al2O3，BET比表面积250～600m2/g，微孔比表面积占BET比表面积的比例小于8％，平均孔径8～15nm。
本发明提供的多孔材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，控制成胶浆液的pH值为7～11；(2)按照SiO2:Al2O3＝1:(1.5～9)的重量比将硅源加入到步骤(1)成胶浆液中，再于室温至90℃下陈化1～5小时；(3)将陈化后所得固体沉淀物进行离子交换除去杂质离子；其特征在于，在步骤(2)中所述的硅源至少部分来自于含有P型杂晶的NaY晶化母液和/或滤液，或者是晶化时间超过50小时、结晶度低于50％的物相谱图中未见NaP晶相的NaY晶化母液和/或滤液；所述的多孔材料主体为拟薄水铝石晶相结构，同时混有微量Y型分子筛的FAU晶相结构，或混有微量NaP晶相结构，该多孔材料的无水化学表达式以氧化物重量计：(0～0.3)Na2O·(10～40)SiO2·(60～90)Al2O3，BET比表面积250～600m2/g，优选280～550m2/g，微孔比表面积占BET比表面积的比例小于8％，优选小于6％，平均孔径8～15nm，优选9～12nm。
所述的拟薄水铝石晶相结构，是在XRD谱图中分别在14°、28°、38.5°、49°和65°处出现5个特征衍射峰。所说的Y型分子筛的FAU晶相结构，是在XRD谱图中分别在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°和31.4°等处出现特征衍射峰。所说的NaP晶型的特点，是在XRD谱图中分别在12.5°、17.7°、21.7°、28.1°和33.4°等处出现特征衍射峰。
本发明提供的方法，步骤(1)中，所述的铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种。所述的碱选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和偏铝酸钠中的一种或多种。所述的中和成胶的过程采用正加法，反加法或并流法。
步骤(2)中，所述的NaY晶化母液和/或滤液是含有P型杂晶的NaY晶化母液和/或滤液，或者是晶化时间超过50小时、结晶度低于50％的物相谱图中未见NaP晶相的NaY晶化母液和/或滤液。所述的硅源可以全部来自NaY晶化母液和/或滤液。所说的含有P型杂晶、或者是晶化时间超过50小时、结晶度低于50％的物相谱图中未见NaP晶相的NaY晶化母液，其硅含量通常为30～60gSiO2/L。所说含有P型杂晶、或者是晶化时间超过50小时、结晶度低于50％的物相谱图中未见NaP晶相的滤液，其硅含量通常为10～40gSiO2/L，随着洗涤级数的增加滤液中硅含量逐渐降低，在NaY合成中由于浓度过低没有回用价值，通常都是直接排放，但本发明依然可以采用硅含量很低的、如为10～20gSiO2/L的含有P型杂晶、或者是晶化时间超过50小时、结晶度低于50％的物相谱图中未见NaP晶相的滤液。所说的含有P型杂晶、或者是晶化时间超过50小时、结晶度低于50％的物相谱图中未见NaP晶相的NaY晶化母液和/或滤液，悬浮物浓度范围为50～15000mg/L。含有较高悬浮物浓度的含有P型杂晶、或者是晶化时间超过50小时、结晶度低于50％的物相谱图中未见NaP晶相的NaY晶化母液与滤液的混合液作为硅源也是可以的。所述较高悬浮物浓度的滤液，在NaY合成中一般需要经过沉降、切渣处理，才可回用，但是在本发明用于特殊物化指标的多孔材料制备方法中可以直接使用即可，悬浮物浓度甚至可以为10000～15000mg/L。
在本发明的一种实施方案中，为了有效降低多孔材料的粒度，避免对催化剂强度的影响，所述的NaY晶化母液和/或滤液作为硅源优选是与铝源和碱溶液以并流的方式在线加入。
步骤(3)中，所述的离子交换除去杂质离子的过程，采用铵交换或酸交换过程。所述的铵交换过程是将陈化后得到的固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐＝1：(0.1～1)的重量比在室温至100℃下处理至氧化钠含量低于0.3％。所述的酸交换过程是将陈化后得到的固体沉淀物按沉淀物干基：酸＝1：(0.03～0.20)的重量比在室温至100℃下处理至氧化钠含量低于0.3％。
本发明提供的回用方法，其中含有P型杂晶或晶化时间较长且结晶度较低但检测不到P型杂晶的NaY晶化母液和/或滤液可以作为硅源直接用于多孔材料的合成，不需经过沉降分离等步骤，大大降低了多孔材料的制备成本，同时还避免了废液排放对环境的污染问题以及原材料的浪费等，有利于降低催化剂厂的后续处理费用和生产成本。
本发明提供的多孔材料的制备方法，所得多孔材料，具有典型的介孔特征，较高的裂化活性，P型杂晶的存在并未对材料的裂化活性造成影响，可作为裂化活性组元或活性基质材料应用于重油催化裂化催化剂中。可见，本发明提供的回用方法和制备方法为NaY晶化母液和/或滤液的回用找到了新的途径。
附图说明
附图1为实施例1制备的多孔材料XRD谱图。
附图2为实施例5制备的多孔材料XRD谱图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
在各实施例中，材料的Na2O、Al2O3、SiO2含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。
多孔材料的物相采用X射线衍射法测定。
多孔材料的比表面、孔结构等物化数据采用低温氮吸附-脱附法测定。
实施例1
本实例说明采用本发明提供的回用方法、制备方法和得到的多孔材料。
以Al2(SO4)3溶液(浓度50gAl2O3/L)和氨水(质量分数25％)为反应原料，在剧烈搅拌下将Al2(SO4)3溶液和氨水并流加入，控制成胶温度为40℃，成胶浆液的pH值为9.0，成胶一定时间后加入计量的含P型杂晶的NaY晶化母液和滤液的混合液(浓度40gSiO2/L，悬浮物浓度2200mg/L)，然后升温至70℃陈化2小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.7：10的重量比在55℃下交换0.5小时，过滤水洗后重复铵交换一次，再次过滤后得到多孔材料，记为PM-1。
PM-1的主体结构为拟薄水铝石晶相结构，同时含有微量Y型分子筛的FAU结构及微量NaP晶相结构，其X射线衍射谱图示于图1中，其中箭头标记对应的衍射峰为拟薄水铝石结构特征峰，星号标记对应的衍射峰为FAU结构特征峰，三角形标记对应的衍射峰为NaP结构特征峰。其荧光分析化学组成为0.28Na2O·35.1SiO2·63.9Al2O3；比表面积408m2/g，微孔比表面积占总比表面积的比例4.4％，平均孔径9.3nm。
实施例2
本实例说明采用本发明提供的回用方法、制备方法和得到的多孔材料。
以Al2(SO4)3溶液和氨水为反应原料，采用并流成胶方式，在剧烈搅拌下将Al2(SO4)3溶液和氨水进行混合成胶，控制成胶温度为30℃，成胶体系的pH值为10.5，在Al2(SO4)3溶液和氨水并流成胶的同时，将计量的含P型杂晶的NaY晶化滤液(浓度35gSiO2/L，悬浮物浓度3700mg/L)以第三股流的方式同时加入到成胶浆液中，完成硅源的在线加入，成胶结束后升温至60℃陈化4小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：1：12的重量比在50℃下交换1小时，过滤水洗后得到多孔材料，记为PM-2。
PM-2的主体结构为拟薄水铝石晶相结构，同时含有微量Y型分子筛的FAU结构及微量NaP晶相结构，其X射线衍射谱图具有图1的特性。其荧光分析化学组成为0.19Na2O·23.6SiO2·76.0Al2O3；比表面积443m2/g，微孔比表面积占总比表面积的比例3.0％，平均孔径11.2nm。
实施例3
本实例说明采用本发明提供的回用方法、制备方法和得到的多孔材料。
以Al2(SO4)3溶液和NaAlO2溶液(浓度102gAl2O3/L)为反应原料，在45℃剧烈搅拌下将NaAlO2溶液加入到Al2(SO4)3溶液中进行中和成胶，成胶pH值控制在10.0，然后加入计量的含P型杂晶的NaY晶化滤液(浓度32gSiO2/L，悬浮物浓度6500mg/L)，并升温至50℃陈化2小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：HCl：H2O＝1：0.08：15的重量比在室温下交换0.5小时，过滤水洗后得到多孔材料，记为PM-3。
PM-3的主体结构为拟薄水铝石晶相结构，同时存在微量Y型分子筛的FAU结构及微量NaP晶相结构，其X射线衍射谱图具有图1的特征。其荧光分析化学组成为0.21Na2O·18.5SiO2·81.0Al2O3；比表面积506m2/g，微孔比表面积占总比表面积的比例3.9％，平均孔径11.5nm。
实施例4
本实例说明采用本发明提供的回用方法、制备方法和得到的多孔材料。
以Al2(SO4)3溶液和NaAlO2溶液为反应原料，室温下进行并流成胶，控制成胶pH值为9.5，成胶一定时间后加入计量的含P型杂晶的NaY水洗滤液(浓度24gSiO2/L，悬浮物浓度6800mg/L)，然后升温至80℃陈化1小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.6：10的重量比在60℃下交换0.5小时，过滤水洗后重复铵交换一次，再次过滤后得到多孔材料，记为PM-4。
PM-4的主体结构为拟薄水铝石晶相结构，同时存在微量Y型分子筛的FAU结构及微量NaP晶相结构，其X射线衍射谱图具有图1的特征。其荧光分析化学组成为0.28Na2O·30.2SiO2·68.7Al2O3；比表面积421m2/g，微孔比表面积占总比表面积的比例5.4％，平均孔径10.5nm。
实施例5
本实例说明采用本发明提供的回用方法、制备方法和得到的多孔材料。
以Al(NO3)3溶液和氨水为反应原料，采用并流成胶方式，控制成胶温度为35℃，成胶pH值为9.0，在Al(NO3)3溶液和氨水并流成胶的同时，将计量的晶化时间较长且结晶度较低但检测不到P型杂晶的NaY晶化母液(浓度48gSiO2/L，悬浮物浓度150mg/L)以第三股流的方式同时加入到成胶浆液中，完成硅源的在线加入，成胶结束后升温至65℃陈化2小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：1：10的重量比在60℃下交换1小时，过滤水洗后得到多孔材料，记为PM-5。
PM-5的主体结构为拟薄水铝石晶相结构，同时存在微量Y型分子筛的FAU结构，其X射线衍射谱图如图2所示，其中箭头标记对应的衍射峰为拟薄水铝石结构特征峰，星号标记对应的衍射峰为FAU结构特征峰。其荧光分析化学组成为0.23Na2O·37.5SiO2·61.8Al2O3；比表面积379m2/g，微孔比表面积占总比表面积的比例0.8％，平均孔径9.0nm。
实施例6
本实例说明采用本发明提供的回用方法、制备方法和得到的多孔材料。
以Al(NO3)3溶液和NaAlO2溶液为反应原料，剧烈搅拌下将Al(NO3)3溶液加入到NaAlO2溶液中进行中和成胶，控制成胶温度为40℃，成胶pH值为10.0，然后加入计量的晶化时间较长且结晶度较低但检测不到P型杂晶的NaY晶化滤液(浓度35gSiO2/L，悬浮物浓度3000mg/L)，并升温至55℃陈化4小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.8：8的重量比在55℃下交换0.5小时，过滤水洗后重复铵交换一次，再次过滤后得到多孔材料，记为PM-6。
PM-6的主体结构为拟薄水铝石晶相结构，同时存在微量Y型分子筛的FAU结构，其X射线衍射谱图具有图2的特征。其荧光分析化学组成为0.20Na2O·28.4SiO2·70.5Al2O3；比表面积435m2/g，微孔比表面积占总比表面积的比例3.6％，平均孔径10.6nm。
实施例7
本实例说明采用本发明提供的回用方法、制备方法和得到的多孔材料。
以Al2(SO4)3溶液和氨水为反应原料进行并流成胶，控制成胶温度为50℃，成胶pH值为9.5，在Al2(SO4)3溶液和氨水并流成胶的同时，将计量的晶化时间较长且结晶度较低但检测不到P型杂晶的NaY晶化母液和滤液的混合液(浓度42gSiO2/L，悬浮物浓度1200mg/L)以第三股流的方式同时加入到成胶浆液中，完成硅源的在线加入，成胶结束后升温至60℃陈化2小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：H2SO4：H2O＝1：0.08：10的重量比在40℃下交换0.5小时，过滤水洗后得到多孔材料，记为PM-7。
PM-7的主体结构为拟薄水铝石晶相结构，同时存在微量Y型分子筛的FAU结构，其X射线衍射谱图具有图2的特征。其荧光分析化学组成为0.14Na2O·15.9SiO2·83.6Al2O3；比表面积459m2/g，微孔比表面积占总比表面积的比例1.6％，平均孔径12.1nm。
实施例8
本实例说明采用本发明提供的回用方法、制备方法和得到的多孔材料。
以Al(NO3)3溶液和NaAlO2溶液为反应原料，在室温下采用并流成胶方式，控制成胶浆液pH值为10.5，成胶一定时间后加入计量的晶化时间较长且结晶度较低但检测不到P型杂晶的NaY晶化滤液(浓度20gSiO2/L，悬浮物浓度8700mg/L)，然后升温至70℃陈化1小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.5：10的重量比在50℃下交换1小时，过滤水洗后得到多孔材料，记为PM-8。
PM-8的主体结构为拟薄水铝石晶相结构，同时存在微量Y型分子筛的FAU结构，其X射线衍射谱图具有图2的特征。其荧光分析化学组成为0.25Na2O·24.8SiO2·74.5Al2O3；比表面积448m2/g，微孔比表面积占总比表面积的比例4.7％，平均孔径11.0nm。
实施例9
本实例说明采用本发明提供的回用方法、制备方法和得到的多孔材料。
以Al2(SO4)3溶液和NaAlO2溶液为反应原料，在35℃剧烈搅拌下将NaAlO2溶液加入到Al2(SO4)3溶液中进行中和成胶，成胶pH值控制在9.0，然后加入计量的晶化时间较长且结晶度较低但检测不到P型杂晶的NaY晶化滤液(浓度30gSiO2/L，悬浮物浓度11000mg/L)，升温至80℃陈化2小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.6：12的重量比在60℃下交换1小时，过滤水洗后得到多孔材料，记为PM-9。
PM-9的主体结构为拟薄水铝石晶相结构，同时存在微量Y型分子筛的FAU结构，其X射线衍射谱图具有图2的特征。其荧光分析化学组成为0.17Na2O·15.0SiO2·84.1Al2O3；比表面积450m2/g，微孔比表面积占总比表面积的比例4.1％，平均孔径12.2nm。
测试例
本测试例说明本发明制备的多孔材料经800℃、100％水蒸气条件下老化处理17小时后的微反活性数据。
将上述实施例1～9得到的样品压片并研磨成20～40目颗粒，在800℃、100％水蒸气条件下老化处理17小时，然后在固定床微反装置上进行轻油微反活性指数(MA)的测定。所用原料油为馏程221℃～335℃的大港直馏轻柴油，样品装量2g，进油量1.56g，反应温度460℃。
评价结果列于表1。
在表1中同时列出了按照实施例4的制备过程，但以水玻璃为硅源制备的多孔材料DB-1的微反评价结果。DB-1为纯的拟薄水铝石晶相结构，荧光分析化学组成为0.19Na2O·30.0SiO2·69.1Al2O3；比表面积399m2/g，平均孔径11.2nm。
在表1中同时列出了按照实施例7的制备过程，但以水玻璃为硅源制备的多孔材料DB-2的微反评价结果。DB-2为纯的拟薄水铝石晶相结构，荧光分析化学组成为0.16Na2O·16.1SiO2·83.3Al2O3；比表面积438m2/g，平均孔径12.5nm。
表1
样品名称 MA(800℃、17h) 样品名称 MA(800℃、17h)
PM-1 29.2 PM-7 26.7
PM-2 30.3 PM-8 30.6
PM-3 28.0 PM-9 27.4
PM-4 30.7 DB-1 28.5
PM-5 29.0 DB-2 25.2
PM-6 30.1
从表1数据可以看出，实施例中多孔材料的微反活性指数达到26.7～30.7，裂化活性较高，使用含有P型杂晶的NaY晶化母液和/或滤液、或者使用含有晶化时间较长且结晶度较低但检测不到P型杂晶的NaY晶化母液和/或滤液作为硅源，不会对多孔材料的制备造成影响，材料可以保持相对较高的裂化活性。

Claims (14)

1.一种NaY晶化母液和/或滤液的回用方法，其特征在于将含有P型杂晶的NaY晶化母液和/或滤液，或者是晶化时间超过50小时、结晶度低于50％的物相谱图中未见NaP晶相的NaY晶化母液和/或滤液直接用于制备一种多孔材料的方法中，其中，所述的多孔材料，其主体为拟薄水铝石晶相结构，同时混有微量Y型分子筛的FAU晶相结构，或混有微量NaP晶相结构，该多孔材料的无水化学表达式以氧化物重量计：(0～0.3)Na2O·(10～40)SiO2·(60～90)Al2O3，BET比表面积250～600m2/g，微孔比表面积占BET比表面积的比例小于8％，平均孔径8～15nm。
2.一种多孔材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，控制成胶浆液的pH值为7～11；(2)按照SiO2:Al2O3＝1:(1.5～9)的重量比将硅源加入到步骤(1)成胶浆液中，再于室温至90℃下陈化1～5小时；(3)将陈化后所得固体沉淀物进行离子交换除去杂质离子；其特征在于，在步骤(2)中所述的硅源至少部分来自含有P型杂晶的NaY晶化母液和/或滤液，或者是晶化时间超过50小时、结晶度低于50％的物相谱图中未见NaP晶相的NaY晶化母液和/或滤液；所述的多孔材料主体为拟薄水铝石晶相结构，同时混有微量Y型分子筛的FAU晶相结构，或混有微量NaP晶相结构，该多孔材料的无水化学表达式以氧化物重量计：(0～0.3)Na2O·(10～40)SiO2·(60～90)Al2O3，BET比表面积250～600m2/g，微孔比表面积占BET比表面积的比例小于8％，平均孔径8～15nm。
3.按照权利要求2的方法，步骤(1)中，所述的铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种。
4.按照权利要求2的方法，步骤(1)中，所述的碱选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种，或者，所述的碱用偏铝酸钠替代。
5.按照权利要求2的方法，步骤(1)中，所述的中和成胶的过程采用正加法，反加法或并流法。
6.按照权利要求2的方法，其中在步骤(2)，所说母液，其硅含量为30～60gSiO2/L。
7.按照权利要求2的方法，其中在步骤(2)，所说滤液，其硅含量为10～40gSiO2/L。
8.按照权利要求2的方法，其中在步骤(2)，所说滤液，其硅含量为10～20gSiO2/L。
9.按照权利要求2的方法，其中在步骤(2)，所说NaY晶化母液和/或滤液，悬浮物浓度为50～15000mg/L。
10.按照权利要求2的方法，其中在步骤(2)，所说NaY晶化母液和/或滤液，悬浮物浓度为10000～15000mg/L。
11.按照权利要求2的方法，其中，所述的NaY晶化母液和/或滤液作为硅源是与铝源和碱溶液以并流方式、在线加入。
12.按照权利要求2的方法，步骤(3)中，所述的离子交换除去杂质离子的过程，采用铵交换或酸交换过程。
13.按照权利要求12的方法，其中，所述的铵交换过程是将陈化后得到的固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐＝1：(0.1～1)的重量比在室温至100℃下处理至氧化钠含量低于0.3％。
14.按照权利要求12的方法，其中，所述的酸交换过程是将陈化后得到的固体沉淀物按沉淀物干基：酸＝1：(0.03～0.20)的重量比在室温至100℃下处理至氧化钠含量低于0.3％。
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