CN1854066A - 一种沸石分子筛合成方法 - Google Patents
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一种沸石分子筛合成方法，包括以下步骤：(1)制备一种合成沸石分子筛的物料、成胶、晶化并过滤，得到沸石分子筛；(2)将步骤(1)过滤得到的母液与至少一种含铝化合物反应成胶并过滤，得到凝胶；(3)将含氨氮的工业废水溶液与步骤(2)得到的凝胶接触。采用本发明提供的方法，在得到沸石分子筛产品的同时，可使工业废水中的氨氮含量降至30μg/g以下，达到污水排放标准的要求。此外，由回收合成沸石分子筛母液中的硅得到的凝胶可直接作为吸附剂产品回收，也可作为合成沸石分子筛原料进一步利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种沸石分子筛合成方法，更具体地说涉及一种氨氮排放量低的沸石分子筛合成方法。
背景技术
含氨氮的化学品，因其良好的水溶性和易于脱除等特点，被广泛用于催化剂材料和催化剂的制备。大量含氨氮的化学品的使用，使生产过程中排放的工艺废水中含有大量的氨氮物质。以沸石分子筛的铵交换和交换后的水洗为例，铵交换的过滤液中的氨氮含量一般为4000-10000μg/g；洗涤水中的氨氮含量一般为150-1500μg/g。工业废水中过高的氨氮含量，容易引发以水体富营养化为特征的严重的环境问题。
尽管有多种氨氮处理方法，如吹脱法、膜分离法和生物除氮法可用于降低或消除氨氮对环境的影响。但是，开发氨氮排放低或可循环使用的生产技术应是从根本上消除和降低氨氮对环境不利影响的更为经济和适用的技术。
发明内容
本发明的目的是在现有沸石分子筛合成技术的基础上，提供一种新的氨氮排放量低的沸石分子筛合成方法。
本发明提供的方法包括以下步骤：(1)制备一种合成沸石分子筛的物料、成胶、晶化并过滤，得到沸石分子筛；(2)将步骤(1)过滤得到的母液与至少一种含铝化合物反应成胶并过滤，得到凝胶；(3)将含氨氮的工业废水溶液与步骤(2)得到的凝胶接触。
采用本发明提供的方法，在得到沸石分子筛产品的同时，可使工业废水中的氨氮含量明显降低。例如，采用本发明方法合成Y型沸石分子筛，同时处理一种氨氮含量为1500μg/g的源自沸石分子筛铵离子交换、洗涤的含氨氮的工业废水溶液，排水中的氨氮可至30μg/g以下。
此外，含氨氮的凝胶可作为合成沸石分子筛原料进一步利用。其中的氨氮在沸石分子筛的晶化结束后，经气提和酸吸转化为铵盐或铵盐水溶液，可将其循环用于沸石分子筛的铵离子交换过程，从而实现含氨氮化学品在合成沸石分子筛过程中的的循环利用。
附图说明
图1为本发明提供的同步回收含氨氮凝胶的合成沸石分子筛方法的流程示意图。
图2为本发明提供的同步回收氨的合成沸石分子筛方法的流程示意图。
具体实施方式
按照本发明提供的方法，其中所述的沸石分子筛可以是任意一种已知的沸石分子筛。例如，八面沸石、beta、丝光沸石、ZSM系列沸(如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38)。所述合成沸石分子筛的物料、成胶、晶化条件，因合成沸石分子筛的这类不同而有所不同，其制备和操作条件为本领域所公知，这里不赘述。
所述母液与所述含铝化合物反应成胶和过滤可采用任意一种现有方法进行。例如，US4164551公开的NaY分子筛合成过程回收母液中硅的方法。
所述含铝化合物优选为含铝盐，如硫酸铝、偏铝酸钠、硝酸铝、三氯化铝中的一种或几种。视不同情况，这些含铝化合物包括它们的水溶液。优选的含铝化合物的用量，反应成胶和过滤的条件使最终得到的凝胶的化学组成为：rNa2O:Al2O3:xSiO2:yX:zH2O，其中X为成酸氧化物和/或元素，r＝0.001-2、x＝3-11、y＝0.05-5、z＝100-500。更为优选使最终得到的凝胶的化学组成为：rNa2O:Al2O3:xSiO2:yX:zH2O，其中X为硫的氧化物如三氧化硫，r＝0.05-1.5、x＝7-10、y＝0.1-2.5、z＝200-400。
按照本发明提供的方法，优选所述步骤(2)在成胶后和过滤前包括一个老化的步骤。所述的老化条件为合成无定形氧化硅-氧化铝的常规条件，例如，老化温度为20-95℃，时间为0.5-2小时。
按照本发明提供的方法，一个优选的实施方案是在足以使含氨氮的工业废水溶液中的氨氮被所述凝胶吸附的条件下，将所述源自沸石分子筛铵离子交换、洗涤的含氨氮的工业废水溶液与所述凝胶接触。例如，通过将所述废水溶液与所述凝胶共同打浆、过滤的方法；或将所述废水溶液通过一个由所述凝胶构成的吸附床吸附的方法。在采用所述打浆方法进行时，可根据所述废水溶液中氨氮的含量、凝胶的氨吸附容量及排放标准来确定所述废水和凝胶的量；在采用由凝胶构成的吸附床吸附的方法进行时，可通过在线对吸附液中氨氮的含量检测，以确定吸附剂凝胶的置换周期或所述废水溶液的处理量。优选的操作条件应使最终含氨氮工业废水溶液中的氨氮含量降至小于30μg/g。进一步优选使最终含氨氮工业废水溶液中的氨氮含量降至小于15μg/g。
按照本发明提供的方法，所述含氨氮的凝胶可全部或部分作为合成沸石分子筛的原料，即将其作为硅、铝的原料返回所述方法的步骤(1)使用。
按照本发明提供的方法，当合成沸石分子筛的物料全部或部分为含氨氮的凝胶时，对所述晶化之后和过滤之前的浆液优选包括一个气提的步骤，以脱除其中的氨，所述气提方法为常规气体吹扫方法，气提可在晶化罐或者中间转料罐中进行。所述的气体优选为空气和/或水蒸气，所述气提对包括气体流量、气提时间没有限制，优选使所述的浆液过滤后的排水中的氨氮含量小于100μg/g，进一步优选小于30μg/g，更为优选为小于15μg/g。
在所述气提的排放气中含有氨，因此，按照本发明提供的方法，优选包括一个氨回收的步骤，所述氨回收方法为本领域所公知，例如将该气体与酸接触的方法。所述的酸优选为无机酸，如硫酸、硝酸和盐酸中一种或几种，进一步优选为无机酸浓度为5-50％的稀酸水溶液。
本发明提供的方法可以按图1所示的流程实现。
其中，按照常规方法制备合成沸石分子筛物料，成胶、晶化、过滤，过滤后的沸石分子筛作为产品回收，母液与含铝化合物或含铝化合物的水溶液反应成胶、老化(或不老化)、过滤，其中的过滤液作为降低了硅含量的净化水排放，所得滤饼与含氨氮的工业废水溶液混合打浆、过滤；或直接将含氨氮的工业废水溶液作为冲洗液冲洗滤饼，过滤液或洗后液作为降低了氨氮含量的净化水排放，含氨氮的凝胶作为产品回收。
本发明提供的方法可以按图2所示的流程实现。
与图1所示流程的区别在于，本流程将含氨氮的凝胶作为合成沸石分子筛的原料利用，并在晶化后和过滤前对浆液进行气提，以脱除其中的氨氮，气提后的含氨气体与酸和含酸物质如稀酸的水溶液接触，以回收其中的氨。
当含氨气体中的氨与稀酸水溶液接触后，转化为稀的铵盐溶液，这种铵盐溶液可直接用于后续沸石分子筛的铵离子交换过程。
本发明提供的沸石分子筛合成方法，适用于所有以含硅、铝化合物为原料的沸石分子筛的合成。例如，常见的八面沸石、beta、丝光沸石、ZSM系列沸(如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38)的合成。
下面将通过实例说明本发明。
实施例1
按图1所示的流程合成NaY沸石分子筛，按照专利CN96114271的实施例4的方法合成，经过滤得到470克沸石分子筛Y1、母液2.2升，Y1的物化性质见表1，测定母液中的硅含量为55克/升，模数(SiO2/Na2O摩尔比为1.78)。称取硫酸铝[分子式Al2(SO4)3.18H2O]192克配制铝含量(以氧化铝计)为90克/升的水溶液，将此溶液与母液L1以并流的方式同时加入到一个5升的成胶罐中，调节硫酸铝水溶液的流量，使成胶pH值为9，成胶过程的温度为30℃，成胶生成的浆液在一个老化罐内收集。然后在30℃老化2小时，吸滤，得到凝胶1850克，其组成为2.06Na2O:Al2O3:9SiO2:2.0SO3:366H2O。在吸滤条件下，以过滤后的滤饼为吸附床用氨氮浓度为1500μg/g的一种源自沸石分子筛铵交换后的滤后液20升淋洗该滤饼，分析淋洗后的溶液中的氨氮含量，其值为20μg/g，继续吸干10分钟，得到含氨氮的凝胶，其组成为0.006Na2O:4.00NH3:Al2O3:7.8SiO2:0.95SO3:323H2O，其固含量为7.8％，Al2O3含量为15.8％。
实施例2
按图2所示的流程合成NaY沸石分子筛，将实施例1得到的铵型硅铝胶原料209公斤与水玻璃153立升(齐鲁催化剂厂，SiO2含量252克/升，模数3.29)，导向剂38升(导向剂配方采用16Na2O:Al2O3:15SiO2:320H2O，导向剂的制备为22.6升水玻璃与15.4升偏铝酸钠溶液(齐鲁催化剂厂，Na2O含量296克/升，Al2O3含量42克/升)混合搅拌1小时后，在30℃下老化12小时)、硫酸铝溶液41.1升齐鲁催化剂厂，Al2O3含量90克/升)、偏铝酸钠溶液55升(齐鲁催化剂厂，Al2O3含量108克/升，Na2O含量156克/升)混合。得到合成沸石分子筛的物料，其组成为2.6Na2O:Al2O3:7.4SiO2:180H2O。晶化过程在反应釜中进行，温度控制在90-97℃，晶化24小时，将晶化后的浆液转入气提罐，在气提罐底装配有气体分布器，通过该气体分布器，通入压缩空气气提2小时，气体流量为1.5升/分钟，之后浆液过滤得到Y型沸石分子筛Y2、母液450升，Y2的物化性质见表1，母液L2的硅含量为40克/升，Na2O含量为23克/升，氨氮含量为12μ/g。气提气采用浓度为30％的稀硫酸溶液吸收，得到浓度为10％的硫酸铵溶液。
称取硫酸铝(同实例1)28.5公斤，配制铝含量(以氧化铝计)为90克/升的硫酸铝水溶液，将此溶液与L2以并流的方式同时加入到一个1立方的成胶罐中，调节硫酸铝水溶液的流量，使成胶pH值为10，成胶过程的温度为80℃，成胶生成的浆液在一个老化罐内收集。然后于80℃老化2小时，吸滤，得到凝胶256公斤，其组成为2.0Na2O:Al2O3:6.5SiO2:2.2SO3:350H2O。在吸滤条件下，以过滤后的滤饼为吸附床用氨氮浓度为3000g/g的一种源自沸石分子筛铵交换后的滤后液1.4立方淋洗该滤饼，分析淋洗后的溶液中的氨氮含量，其值为25μg/g，继续吸干10分钟，得到含氨氮的凝胶，其组成为0.004Na2O:4.40NH3:Al2O3:6.5SiO2:1.05SO3.405H2O。
实施例3
按图1所示的流程合成ZSM-5沸石分子筛，按照专利CN85100463的实施例1的方法合成，经过滤得到100克沸石分子筛Z1，母液L3，759毫升，Z1的物化性质见表1，测定母液L3中的硅含量为20克/升，模数为1.80，称取硫酸铝[分子式Al2(SO4)3.18H2O]克配制铝含量(以氧化铝计)为90克/升的水溶液，将此溶液与母液L3以并流的方式同时加入到一个2升的成胶罐中，调节硫酸铝水溶液的流量，使成胶pH值为11，成胶过程的温度为25℃，成胶生成的浆液在一个老化罐内收集。吸滤，得到凝胶154克，其组成为2.8Na2O:Al2O3:10SiO2:1.8SO3:345H2O。在吸滤条件下，以过滤后的滤饼为吸附床用氨氮浓度为1500g/g的一种源自沸石分子筛铵交换后的滤后液900毫升淋洗该滤饼，分析淋洗后的溶液中的氨氮含量为25μg/g，继续吸干10分钟，得到含氨氮的凝胶，其组成为0.01Na2O:3.85NH3:Al2O3:9.6SiO2:0.90SO3:315H2O。
实施例4
按图2所示的流程合成ZSM-5沸石分子筛，称取实施例3的含氨氮硅铝胶154克(固含量为8.0％，其中氧化铝14.5％，氧化硅81.9％，氨氮11.0％)，加入水玻璃溶液211.9毫升，其浓度为SiO2：250克/升，模数3.2，取自齐鲁催化剂厂，加入NaY分子筛1.5克(SiO2/Al2O3＝5.0，固含量80％)，加入浓度为3.0M的硫酸溶液216毫升。搅拌均匀后，在一高压釜中升温至180℃晶化16小时，将晶化后的浆液降温至100℃以下后转入气提罐，在气提罐底装配有气体分布器，通过该气体分布器，通入压缩空气气提1小时，气体流量为1.0升/小时，之后浆液过滤得到ZSM-5型沸石分子筛Z2、母液L4500毫升，Z2的物化性质见表1，母液L4的pH值为11，氨氮含量为5μg/g，测定其中的硅含量为25克/升，模数2.3。气提气采用浓度为30％的稀硫酸溶液吸收，得到浓度为5％的硫酸铵溶液。
称取硫酸铝(同实例1)15.4克，配制铝含量(以氧化铝计)为90克/升的硫酸铝水溶液，将此溶液与L4以并流的方式同时加入到一个1升的成胶罐中，调节硫酸铝水溶液的流量，使成胶pH值为8，成胶过程的温度为50℃，成胶生成的浆液在一个老化罐内收集。吸滤，得到凝胶143克，其组成为0.9Na2O:Al2O3:9SiO2:1.8SO3:365H2O。在吸滤条件下，以过滤后的滤饼为吸附床用氨氮浓度为3000μg/g的一种源自沸石分子筛铵交换后的滤后液400毫升淋洗该滤饼，分析淋洗后的溶液中的氨氮含量，其值为20μg/g。
表1
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 沸石分子筛 | Y1 | Y2 | Z1 | Z2 |
| 结晶度/％DTA/℃SBET/m2/g | 90923756 | 89920756 | 951105354 | 941109352 |
Claims (9)
1、一种沸石分子筛合成方法，包括以下步骤：(1)制备一种合成沸石分子筛的物料、成胶、晶化并过滤，得到沸石分子筛；(2)将步骤(1)过滤得到的母液与至少一种含铝化合物反应成胶并过滤，得到凝胶；(3)将含氨氮的工业废水溶液与步骤(2)得到的凝胶接触。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含铝化合物的用量和反应成胶、过滤的条件使最终得到的凝胶的化学组成为：rNa2O:Al2O3:xSiO2:yX:zH2O，其中X为成酸氧化物和/或元素，r＝0.001-2、x＝3-11、y＝0.05-5、z＝100-500。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(2)包括一个老化的步骤，老化温度为20-95℃，时间为0.5-2小时。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含氨氮的工业废水溶液为源自沸石分子筛的铵离子交换、洗涤排放的含氨氮的工业废水溶液。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括将步骤(3)得到的含氨氮的凝胶全部或部分作为合成沸石分子筛的原料返回步骤(1)。
6、根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，对所述晶化之后和过滤之前的浆液包括一个气提的步骤，所述气提使浆液过滤后的排水中的氨氮含量小于100μg/g。
7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述气提使所述浆液经过滤后的排放水中的氨氮含量小于30μg/g。
8、根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，在所述气提之后还包括一个回收氨的步骤。
9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氨氮的工业废水溶液与所述凝胶的接触使最终的排水中氨氮含量降至小于30μg/g。
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