CN101844081A - 选择加氢催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的选择加氢催化剂及其应用属于加氢的技术领域，为了满足对烃类物流中炔烃和二烯烃选择加氢的非贵金属催化剂的需求，提出一种以镍、钼和锌为催化组分的负载型催化剂。在镍活性组分中添加钼和锌两种助剂可以使催化剂的活性、选择性和稳定性均有显著的改善效果。用碱金属化合物处理载体或在镍活性组分再添加碱金属元素，可以进一步提高催化剂的稳定性，延长催化剂的再生周期。同时提供了本发明的催化剂在汽油加氢、碳四碳五馏分选择加氢、裂解气选择加氢以及碳三馏分选择加氢中的应用。本发明的催化剂具有优异的催化活性和选择性，同时具有良好的稳定性。

Description

选择加氢催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种选择加氢催化剂，更具体地说，本发明涉及一种以镍为活性组分的选择加氢催化剂。
背景技术
烃类物流中炔烃和二烯烃的选择加氢因原料组成的不同和目的产物的不同，所选择的催化剂和反应条件也有所不同。催化性能优良的选择加氢催化剂不但要具有较高的加氢活性和选择性，而且要具有良好的稳定性。
CN85100761A、CN85106117A、CN1236333A和CN1084222C均介绍了用于处理含有双烯烃的烃类物流的选择加氢催化剂，它们均以钯、铂等贵金属为活性组分，再加入钠、钾、锂、镁等助剂，载体为氧化铝。贵金属催化剂低温活性好，反应条件温和，但其不足之处在于催化剂活性组分易流失、价格昂贵、不易再生。因而，人们将研究的目光越来越多地转移到非贵金属催化剂上来。例如，裂解汽油一段加氢原料使用贵金属钯催化剂，目前已经开始使用镍催化剂代替钯催化剂，并且具有理想的催化性能。
非贵金属催化剂需在较高的温度下反应，加氢反应条件较苛刻，但其制备方法简单，便于反复再生，因此具有一定的研究价值和工业应用价值。在这类加氢反应的过程中，被吸附在催化剂上的半氢化状态自由基与相邻的炔烃或二烯烃反应易生成粘稠状聚合物，它主要由碳六以上的化合物组成，因其覆盖在催化剂的表面，堵塞了催化剂表面的微孔，使催化剂活性下降，影响催化剂的使用寿命。尤其对共轭二烯烃例如1，3-丁二烯更容易发生聚合反应，从而使催化剂在短时间内失活，这样催化剂必须经常再生才能重复使用。
例如，CN1055107C介绍一种用于馏分油中双烯烃加氢催化剂，它以氧化镍为活性组分，含量为5～25％；锂或碱土金属为助剂，含量为0.1～2.0％；用氧化铝作载体。该催化剂制备过程是先用含锂或碱土金属化合物的溶液饱和浸渍氧化铝载体；在80～120℃下干燥4～8小时；然后在600～970℃下高温焙烧4～6小时，制得含锂或碱土金属的氧化铝载体；最后，将加氢活性组分镍负载在该载体上，制得需要的催化剂。该催化剂用于裂解汽油全馏分选择加氢表现出较好的活性和稳定性。较好的稳定性来源于助剂组分与氧化铝形成尖晶石结构，对活性组分镍有较好的分散作用。但是该催化剂加氢的原料不含极易聚合的1，3-丁二烯或含量很低。因而，对于许多加氢过程具有局限性。
综上所述，目前仍然需要开发一种用于烃类物流中炔烃和二烯烃选择加氢的非贵金属催化剂。
发明内容
发明人为了满足开发一种用于烃类物流中炔烃和二烯烃选择加氢的非贵金属催化剂的需求，经过深入细致的研究，发现在镍活性组分中添加钼和锌两种助剂可以使催化剂的活性、选择性和稳定性均有显著的改善效果，还发现用碱金属化合物处理载体或在镍活性组分负载后再添加碱金属元素，可以进一步提高催化剂的稳定性，延长催化剂的再生周期。
具体技术方案如下。
本发明的选择加氢催化剂包含载体和负载在载体上的镍、钼和锌，以催化剂的重量和重量百分比含量计，所述选择加氢催化剂包含10％～40％的镍、0.5％～3％的钼和0.5％～3％的锌。优选含有12％～25％的镍、0.5％～2％的钼和0.5％～2％的锌。
从催化剂加氢的试验结果出发，优选镍、钼与锌的重量比为15∶0.8～1.2∶0.8～1.2。最优选镍、钼与锌的重量比为15∶1∶1。
为了更突出地显现本发明的催化剂的良好催化性能，进一步改进催化剂的稳定性和延长催化剂的再生周期，优选地，以催化剂的重量计，所述选择加氢催化剂进一步包含0.1重量％～5重量％的元素周期表第IA族的组分。更优选所述元素周期表第IA族的组分为钾。
从易于工业化和研究过程中使用的化合物种类的角度考虑，所述元素周期表第IA族的组分优选由其氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或硝酸盐的形式引入。
从催化剂的催化性能考虑，优选所述载体由拟薄水铝石捏合成型而成，焙烧后其比表面积为110～220m2/g，孔容为0.3～0.8ml/g。
优选所述选择加氢催化剂的比表面积为80～180m2/g，孔容为0.3～0.7ml/g。
本发明所使用的载体可以采用现有技术公知的多孔无机载体，例如，硅藻土、尖晶石、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝或它们的混合物，优选氧化铝或二氧化硅；载体形状可以选自粒状、齿轮状、球状、片状或条状，优选齿轮状或球状；优选载体的比表面积为120～200m2/g，优选130～180m2/g，孔容为0.3～0.8ml/g，优选0.5～0.7ml/g。本领域的技术人员知道，催化剂的性能好坏很大程度上取决于催化剂载体的性能，不同的载体原料制备的载体性能不同，同一载体原料采用不同的制备方法制备，其性能也不同，经过发明人深入细致的研究，这里优选使用由拟薄水铝石捏合成型而成，焙烧后其比表面积为110～220m2/g，孔容为0.3～0.8ml/g。尽管对这种氧化铝载体的孔结构还不十分清楚，但试验表明其性能优良。拟薄水铝石在一些物性上类似薄水铝石，但结晶不完整，孔径较大，因其独特的孔结构才致使其适合用作催化剂的载体。氧化铝作为载体使用，不单纯因为其具有分散活性组分的机械分散功能，更重要的原因是氧化铝载体对催化剂的活性和选择性的影响。使用相同的活性组分，而使用不同的氧化铝，会得到不同的活性和选择性。这里更优选使用大孔拟薄水铝石作为氧化铝载体的原料。最优选碳化法生产的大孔拟薄水铝石作为载体的原料。大孔拟薄水铝石已经作为产品出现，因此这里不需要给出其具体规格。
对于本发明的催化剂的制备，可以使用公知的浸渍、喷涂等常规方法将所述的活性组分和助剂负载在载体上，可以分步进行，也可以同步进行。
较为优选的制备方式是将元素周期表第IA族的组分的化合物优先负载在载体上，然后分步或同步负载其它的活性组分和助剂。
以举例的方式进一步说明本发明的催化剂的制备，但本发明的制备不局限于所示例的制备方法：
(1)将载体浸渍在含有元素周期表第IA族的组分的化合物溶液中，可过量浸渍，也可等量浸渍，然后干燥和焙烧；
(2)然后用含有镍化合物、钼化合物和锌化合物的溶液分步浸渍或一步浸渍上面得到的负载元素周期表第IA族的组分的载体，然后干燥和焙烧；
(3)采用氢气或含有氢气的气体还原催化剂，即可得到本发明的催化剂。
就镍的化合物而言，可以采用任何可溶性化合物，举例包括硝酸镍、碳酸镍、碱式碳酸镍、醋酸镍、柠檬酸镍、硫酸镍等。
就钼的化合物而言，可以采用任何可溶性化合物，举例包括三氧化钼、七钼酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵、八钼酸铵、硝酸钼等。
就锌的化合物而言，可采用任何可溶性化合物，举例包括硝酸锌、碱式碳酸锌、醋酸锌、柠檬酸锌等。
就元素周期表第IA族的组分而言，可以为钠或钾，举例包括硝酸钾(钠)、卤化钾(钠)、卤酸钾(钠)、磷酸钾(钠)、磷酸氢钾(钠)、碳酸钾(钠)、碳酸氢钾(钠)、有机酸钾(钠)、氢氧化钾(钠)、钼酸钾(钠)等。
从催化剂的金属组分含量可以看出本发明的催化剂是以镍为主活性组分的，钼和锌起到分散镍和改善镍的物理和化学环境及性质的作用，不同于用于炼油加氢或烃类加氢的以钼为主活性组分的催化剂。通过催化剂表征分析，使用相同的载体，本发明的催化剂与不添加钼和锌的镍催化剂相比，金属组分的晶粒较小，分散更均匀，并且容易还原，还原起始温度降低。另外，添加钼和锌后，镍与氧化铝相互作用而形成尖晶石NiAlO2的程度降低，从而使得有用的镍增加，表现为活性增加。添加钼和锌后，晶粒分布均匀，使得镍活性位的周围环境理想化，表现为选择性增加，副反应减少。
本发明的选择加氢催化剂可以用于加氢和选择加氢的广泛领域。就石油化工领域而言，可以举例并已经研究可以用于下列技术领域。
本发明的选择加氢催化剂用于汽油一段加氢或汽油二段加氢。由于本发明的催化剂具有优良的加氢活性和选择性，因而可以用于汽油加氢的一段加氢用于降低汽油中二烯烃和炔烃，用于二段加氢用于降低汽油的单烯烃含量。
本发明的选择加氢催化剂用于碳四和/或碳五馏分加氢。裂解碳四碳五馏分中含有大量的二烯烃和单烯烃，可使用本发明的催化剂将其中的二烯烃加氢成单烯烃，加氢后的物料可用于烯烃转化制丙烯乙烯。也可使用本发明的催化剂将裂解碳四碳五馏分全部加氢成烷烃，碳四碳五烷烃可用作裂解原料，或用于其它应用，例如致冷剂。
本发明的选择加氢催化剂用于裂解气中炔烃和二烯烃的选择加氢，将裂解气中的至少部分炔烃和二烯烃加氢为单烯烃，可降低后续碳二碳三的选择加氢负荷，也可降低脱乙烷塔或脱丙烷塔等分离塔的塔釜结焦以延长除焦周期。令人意料不到的是本发明的催化剂对于碳三以上的炔烃和二烯烃具有明显的选择加氢活性，从而可与钯催化剂配合使用以最大限度地降低裂解气中炔烃和二烯烃的含量。
本发明的选择加氢催化剂用于碳三馏分选择加氢。由于本发明的催化剂对于碳三以上的炔烃和二烯烃具有明显的选择加氢活性和选择性，因而可以用于碳三馏分的选择加氢以除去其中的丙二烯(PD)和丙炔(MA)。
在本发明催化剂的广泛应用中，加氢领域的技术人员可以根据被处理物流的组成性质而适当改变加氢处理条件，这里不再一一给出各种应用的具体工艺条件。通常地，温度和压力要足以实现加氢所需要的通常的气态或液态，例如裂解气中炔烃和二烯烃的选择加氢一般在温度范围为10℃～90℃和压力范围为0.7MPa～4.0MPa下进行。物料的空速一般是尽可能多地将物料中含有的不需要的不饱和烃加氢。如果在加氢过程中需要额外加入氢气，氢气的流量至少能够满足使高不和烃转化成单烯烃的化学计量的要求，而且一般地在约1～100摩尔氢气/1摩尔高不饱和烃的范围。就反应器类型而言，可采用固定床或者本领域技术人员所熟知的其他类型的接触方法进行工艺过程。
本发明的选择加氢催化剂在各种加氢应用中显示出以下的突出效果：
由于多种活性组分的协同作用，表现出优异的加氢活性和选择性，尤其是对碳三以上的炔烃和二烯烃具有突出的选择性。经过长周期的评价试验，表明本发明的催化剂具有优异的稳定性，具有较长的使用寿命。
本发明的催化剂可广泛应用于各种加氢领域。
具体实施方式
下面以实施例的方式进一步解释本发明的催化剂及其应用，但本发明不局限于此。
实施例1
采用北京化工研究院生产的由拟薄水铝石成型的氧化铝载体，载体的比表面积和孔容列于表1，用含有硝酸镍、七钼酸铵和硝酸锌的水溶液浸渍氧化铝载体，然后干燥，在400℃下焙烧，再用氢气在400下还原4小时，得到不同的催化剂A，催化剂的金属组分含量列于表1。
实施例2
采用北京化工研究院生产的由拟薄水铝石成型的氧化铝载体，载体的比表面积和孔容列于表1，首先用碳酸氢钾的水溶液浸渍氧化铝载体，然后干燥，接着用含有硝酸镍、七钼酸铵和硝酸锌的水溶液浸渍用碳酸氢钾处理过的氧化铝载体，然后干燥，在400℃下焙烧，再用氢气在400下还原4小时，得到不同的催化剂B、C和D，各催化剂的金属组分含量列于表1。
实施例3
采用北京化工研究院生产的由拟薄水铝石成型的氧化铝载体，载体的比表面积和孔容列于表1，首先用氢氧化钾的水溶液浸渍氧化铝载体，然后干燥，接着用含有醋酸镍、七钼酸铵和醋酸锌的水溶液喷涂用氢氧化钾处理过的氧化铝载体，然后干燥，在400℃下焙烧，再用氢气在400下还原4小时，得到不同的催化剂E、F和G，各催化剂的金属组分含量列于表1。
比较例1
采用北京化工研究院生产的氧化铝载体，但氧化铝载体由三水氧化铝粉体成型制成，载体的比表面积和孔容列于表1，用醋酸镍的水溶液浸渍氧化铝载体，然后干燥，在400℃下焙烧，再用氢气在400下还原4小时，得到催化剂H，催化剂的金属组分含量列于表1。
比较例2
采用北京化工研究院生产的由拟薄水铝石成型的氧化铝载体，载体的比表面积和孔容列于表1，用醋酸镍的水溶液浸渍氧化铝载体，然后干燥，在400℃下焙烧，再用氢气在400下还原4小时，得到催化剂I，催化剂的金属组分含量列于表1。
表1中的金属组分含量是以催化剂的重量和重量百分比为基础计算的。
表1催化剂的物理性质
Figure B2009100808493D0000061
实施例4
将催化剂A应用于汽油一段加氢。
采用固定床反应器，以某石化厂的汽油为原料，汽油中二烯烃含量为4.5体积％，单烯烃含量为31.8体积％。在反应压力2.0MPa、反应温度170℃和液时空速3.5h-1和氢油体积比30∶1下进行评价催化剂。经取样分析，加氢后，汽油中二烯烃含量为0.29体积％，单烯烃含量为30.9体积％。经长时间稳定性试验，试验结果表明催化剂A具有良好的稳定性。
实施例5
将催化剂E应用于裂解碳五馏分的选择加氢以将其中的二烯烃加氢成单烯烃。
采用固定床反应器，以裂解碳五馏分为原料，碳五馏分中含有21质量％的异戊二烯、15质量％的间戊二烯和7.1质量％的环戊二烯，烷烃含量为18质量％。在反应压力3.0MPa、反应温度65℃和液时空速1.5h-1和氢气与二烯烃的摩尔比5∶1下进行评价催化剂。经取样分析，加氢后，碳五物料中二烯烃总含量为0.41体积％，烷烃含量为20.7体积％。经500小时的稳定性试验考核，催化剂E具有良好的稳定性。
实施例6
将催化剂C和H分别应用于石脑油热裂解制乙烯装置产生的裂解气中炔烃和二烯烃的选择加氢。
采用固定床反应器，分别装填催化剂C、H和I进行评价试验。裂解气采用某石化厂的热裂解装置产生的裂解气，具体组成列于表2。使用甲苯作为液相在反应器中进行混合相即气-液-固三相反应，液相起冲洗催化剂床层以延长催化剂再生周期和带走反应热以控制床层温升的作用。
在下列反应条件下进行评价试验：反应压力2.0MPa、反应入口温度65℃、裂解气的气时空速3000h-1、甲苯的液时空速7.5h-1，评价实验结果列于表3。
表2裂解气的组成(质量％)
  组分   含量   组分   含量
  氢气   14.13   正丁烷   0.17
  甲烷   30.58   异丁烷   0.06
  一氧化碳   0.04   1-丁烯   0.40
  二氧化碳   0.02   异丁烯   0.73
  乙烷   6.87   顺丁烯   0.10
  乙烯   31.59   反丁烯   0.12
  乙炔   0.59   1，3-丁二烯   3.62
  丙烷   0.30   碳五以上   1.38
  丙烯   8.83   BE   0.01
  丙炔   0.24   其它   0.01
  丙二烯   0.22
表3试验结果
  催化剂C   催化剂H   催化剂I
  乙炔转化率(％)   75   68   72
  乙烯选择性(％)   96   89   87
  丙炔和丙二烯转化率(％)   85   79   82
  丙烯选择性(％)   92   83   81
  C4以上二烯烃转化率(％)   79   71   72
从表3的试验结果可以看出，本发明的催化剂C与比较催化剂H相比，催化剂H的催化活性较低，两种催化剂的区别在于所使用的载体不同，尽管载体和催化剂的孔容和比表面都在理想范围内，但是载体所使用的原料不同，导致了它们具有不同的催化性能。催化剂C与催化剂I相比，催化剂I的催化活性低，并且选择性差了很多，究其原因是催化剂I中没有添加钼和锌。催化剂C的优异的活性和选择性来源于催化剂添加了催化助剂钼和锌而引起的协同效果。
经过长时间的稳定性试验考核，本发明的催化剂C的稳定性优于比较催化剂H。

Claims (10)

1.一种选择加氢催化剂，其特征在于，所述选择加氢催化剂包含载体和负载在载体上的镍、钼和锌，以催化剂的重量和重量百分比含量计，所述选择加氢催化剂包含10％～40％的镍、0.5％～3％的钼和0.5％～3％的锌。
2.如权利要求1所述的选择加氢催化剂，其特征在于，镍、钼与锌的重量比为15∶0.8～1.2∶0.8～1.2。
3.如权利要求1所述的选择加氢催化剂，其特征在于，以催化剂的重量计，所述选择加氢催化剂包含0.1重量％～5重量％的元素周期表第IA族的组分。
4.如权利要求3所述的选择加氢催化剂，其特征在于，所述元素周期表第IA族的组分为钾。
5.如权利要求1或2所述的选择加氢催化剂，其特征在于，所述载体由拟薄水铝石捏合成型而成，焙烧后其比表面积为110～220m2/g，孔容为0.3～0.8ml/g。
6.如权利要求1或2所述的选择加氢催化剂，其特征在于，所述选择加氢催化剂的比表面积为80～180m2/g，孔容为0.3～0.7ml/g。
7.如权利要求1～6之一所述的选择加氢催化剂的应用，其特征在于，所述选择加氢催化剂用于汽油一段加氢或汽油二段加氢。
8.如权利要求1～6之一所述的选择加氢催化剂的应用，其特征在于，所述选择加氢催化剂用于碳四和/或碳五馏分加氢。
9.如权利要求1～6之一所述的选择加氢催化剂的应用，其特征在于，所述选择加氢催化剂用于裂解气中炔烃和二烯烃的选择加氢。
10.如权利要求1～6之一所述的选择加氢催化剂的应用，其特征在于，所述选择加氢催化剂用于碳三馏分选择加氢。
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