CN105688973B - 一种劣质原料油加氢脱硫脱氮催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种劣质原料油加氢脱硫脱氮催化剂，该催化剂包括：载体和负载在该载体上的加氢活性组分元素，其中，所述载体包括氧化铝和面包圈状SBA‑15。本发明提供了本发明所述的催化剂在劣质原料油加氢脱硫脱氮中的应用。本发明的催化剂加氢脱硫脱氮活性高，具体地，使用本发明的载体，即使仅采用Ni和W作为金属活性组分元素，也能获得较高的脱硫率和脱氮率，由此可见，采用本发明的载体制备催化剂不仅活性高，且成本低。

Description

一种劣质原料油加氢脱硫脱氮催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种劣质原料油加氢脱硫脱氮催化剂及其在劣质原料油加氢脱硫脱氮中的应用。
背景技术
近年来，随着原油重质化日趋严重和清洁燃料硫含量限制法规日益严格，焦化汽油、焦化柴油、催化裂化柴油及高硫直馏柴油的质量已满足不了成品油的要求，不能直接出厂，必须对其进行加氢精制才能生产出高质量的汽柴油。事实上，加氢精制技术的核心是加氢精制催化剂。
CN85104438公开的汽油加氢催化剂以高纯度氧化铝为载体，以钨、镍为活性组分，以氟为助剂。该催化剂中的氟在工业运行中极易流失，且氟腐蚀设备和污染环境。
CN1872959A公开了以氧化铝为载体，负载镍、钼、钨为洁性组分，引入氟为助剂的加氢催化剂。与传统的双金属组分的加氢催化剂相比，其提供的三金属组分催化剂活性有所提高，但由于载体性能等原因，其提高程度有限，活性仍较低。同时，该催化剂也面临氟在工业运行中易流失及氟腐蚀设备和污染环境等问题。
CN1040610A公开了以含有TiO2的γ-A12O3为载体的加氢精制催化剂，其载体催化剂γ-A12O3中氧化钛的含量为5-30％，以W、Mo、Ni为活性组分。以TiO2改性的A12O3为载体的加氢催化剂的性能会得到一定改进，且载体酸量较低，尤其中强酸性中心较少，不利于氮杂环的开环断裂，脱氮效果不明显。
USP4880524提出的石油烃类加氢处理方法中采用一种具有高活性的加氢催化剂。该催化剂为Ni-Mo/A12O3型，比表面积大于300m2/g，小于7nm的孔径大于70％。该催化剂对于轻质馏分油有较好的加氢精制洁性，但其负载的活性金属为Ni、Mo两种组分，就目前国内的价格来看，氧化钼比氧化钨价格高，因此对于国内炼油企业，采用Ni-Mo/A12O3型催化剂会增加生产成本。
面对新的清洁燃料环保法规要求，传统加氢精制技术目前面临严峻的挑战。一直以来，加氢脱硫备受重视，但这状况正在发生改变，一方面高氮重油的加工已成大势所趋，另一方面氮化物的存在抑制催化剂深度加氢脱硫性能。我国高氮海洋原油的加工已在我国炼油工业中占有相当的比例，因此需要开发高氮劣质馏分油深度加氢脱硫催化剂。
CN102151582B公开了一种高氮劣质汽柴油加氢脱硫催化剂，以A12O3-TiO2-SiO2三元氧化物为复合载体；催化剂组成包括载体、助剂、活性金属；活性金属包括镍、钼和钨的氧化物；助剂为磷；载体包括氧化铝及氧化钛、氧化硅；各组分以催化剂为基准的重量百分比含量为：氧化镍占1-15wt％，氧化钼为2-12wt％；氧化钨占12-35wt％，五氧化二磷占2-5wt％；氧化钛占2-15wt％；氧化硅占2-20wt％，其余为氧化铝；采用室温络合方法配制溶解性能稳定的W-Mo-Ni-P共浸渍液，然后采用分步饱和浸渍技术在上述载体上担载活性金属组分W-Mo-Ni和助剂P。该催化剂加氢脱硫活性和加氢脱氮活性能够进一步提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种加氢脱硫脱氮活性高的劣质原料油加氢脱硫脱氮催化剂。
为了实现前述目的，一方面，本发明提供了一种劣质原料油加氢脱硫脱氮催化剂，该催化剂包括：载体和负载在该载体上的加氢活性组分元素，其中，所述载体包括氧化铝和面包圈状SBA-15。
第二方面，本发明提供了本发明所述的催化剂在劣质原料油加氢脱硫脱氮中的应用。
本发明的催化剂加氢脱硫脱氮活性高，具体地，使用本发明的载体，即使仅采用Ni和W作为金属活性组分元素，也能获得较高的脱硫率和脱氮率，由此可见，采用本发明的载体制备催化剂不仅活性高，且成本低。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
如前所述，本发明提供了一种劣质原料油加氢脱硫脱氮催化剂，该催化剂包括：载体和负载在该载体上的加氢活性组分元素，其中，所述载体包括氧化铝和面包圈状SBA-15。
根据本发明，优选氧化铝与面包圈状SBA-15的重量比为0.1-100:1，更优选为1-50:1，进一步优选为2-10:1。
本发明中，只要保证所述载体包括面包圈状SBA-15即可实现本发明的目的，针对本发明，优选所述SBA-15为面包圈状，且所述面包圈状SBA-15的内径与外径的比值优选为0.3-0.9，更优选为0.5-0.85；平均粒径优选为3-20μm，更优选为3-10μm；平均厚度优选为0.1-2μm，更优选为1-2μm。本发明中所述的面包圈状可以为本领域通常认为的各种面包圈状，例如可以为具有开口或不具有开口的各种圆环状或类圆环状，所述内径和外径分别是指所述面包圈的内周所在的圆形的半径和外周所在圆形的半径；所述平均厚度是指多个面包圈状SBA-15的厚度的平均值。每个面包圈状SBA-15的厚度是指该面包圈状SBA-15的各个位置的平均厚度。所述SBA-15的最可几孔径可以为7-10nm，优选为8-9nm；孔容可以为0.5-3毫升/克，优选为1-2毫升/克；比表面积可以为600-1000平方米/克，优选为650-800平方米/克。
本发明所述面包圈状的SBA-15可以通过各种方式得到，例如可以商购得到，也可以根据现有技术中的各种方法制备得到。
本发明中，所述载体可以为成型体，也可以直接为粉末状，具体可以依据反应形式决定。
本发明的前述载体可以直接将氧化铝和面包圈状SBA-15混合得到，然后依据反应形式决定其形态，例如可以直接为粉末状，也可以依据需要进行成型得到成型体。
针对本发明，优选本发明的载体按如下方法制备：在乙酸存在下，将拟薄水铝石与面包圈状SBA-15接触。
根据本发明，优选乙酸与面包圈状SBA-15的用量重量比为5-20:100。
根据本发明，优选所述接触的条件包括：温度为50-100℃。
根据本发明，优选所述接触的条件还包括：时间为1-5h。
根据本发明，优选拟薄水铝石以氧化铝计与面包圈状SBA-15的重量比为0.1-100:1，优选为1-50:1，更优选为2-10:1。
所述面包圈状SBA-15的性质在前述对载体的描述中已经有详细说明，在此不再赘述。
根据本发明，优选制备载体的方法还包括：将接触后的物料进行热处理，优选热处理的条件包括：温度为300-400℃，更优选热处理的时间为3-4h。
根据本发明，经过热处理后，可以依据需要将热处理后的粉料进行成型，本发明对成型的方法无特殊要求，针对本发明，优选，将热处理后的固体粉料与硝酸水溶液混捏、成型后焙烧，其中，优选硝酸水溶液的浓度为40-50重量％，硝酸与固体粉料的重量比为1：1-2。
且成型的形状可以依据需要进行选择成型方式，例如可以采用挤条成型，本发明在此不一一进行描述。
根据本发明，所述焙烧的条件可以为本领域的常规选择，例如焙烧的温度优选为500-600℃，时间优选为2-8h，更优选可以在焙烧前进行干燥，干燥的温度可以为100-150℃，时间为1-5h。
本发明对所述拟薄水铝石的来源无特殊要求，针对本发明，优选所述拟薄水铝石的氧化铝含量为60-80重量％。
根据本发明，所述加氢活性组分元素可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选为选自第VIII族金属元素和第VIB族金属元素中的一种或多种。
根据本发明，优选以催化剂的总重为基准，以氧化物计，加氢活性组分的含量为10-50重量％，优选为30-40重量％；载体的含量为50-90重量％，优选为60-70重量％。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述加氢活性组分元素为Ni和W，更优选以催化剂的总重为基准，以氧化物计，Ni的含量为2-10重量％，W的含量为25-35重量％。
其中，催化剂中加氢活性组分元素一般以氧化态形式存在，在使用前，一般可以将催化剂进行预硫化，预硫化的方法为本领域技术人员所熟知，本发明在此不详细描述。
本发明的催化剂可以采用常规的负载浸渍方法例如饱和浸渍法浸渍得到，本发明对此无特殊要求。
本发明提供了本发明所述的催化剂在劣质原料油加氢脱硫脱氮中的应用。
本发明提供了一种劣质原料油加氢脱硫脱氮的方法，其中，该方法包括：在加氢脱硫脱氮条件下，将劣质原料油与氢气和催化剂接触，其中，所述催化剂为本发明前述的催化剂。
根据本发明，加氢脱硫脱氮条件的条件可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选包括：压力为5-15MPa，温度为300-450℃，液时体积空速为0.5-3h-1，氢油体积比为500-1000。
根据本发明，所述劣质原料油可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选劣质原料油中氮含量为2000-3000wppm，硫含量为2000-3000wppm，更优选所述劣质原料油为直馏柴油、焦化汽油、焦化柴油和催化柴油中的一种或多种。
使用本发明的载体，即使仅采用Ni和W作为金属活性组分元素，也能获得较高的脱硫率和脱氮率，由此可见，采用本发明的载体制备催化剂不仅活性高，且成本低。
下面通过实施例详细说明本发明，但本发明不局限于此。
下述实施例所采用的面包圈状SBA-15按照孙锦玉，赵东元，“面包圈”状高度有序大孔径介孔分子筛SBA-15的合成，高等学校化学学报，2000，1(21):21～23的制备方法制备。
SBA-15样品1：
用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为共溶剂，将2.0克聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚三嵌段共聚物表面活性剂(Aldrich，平均分子量Mn＝5800，分子式EO20PO70EO20)溶于45克蒸馏水和30克(4mol/L)盐酸中，在40℃下加入15克DMF。搅拌1小时后加入4.45克正硅酸乙酯(TEOS，沈阳试剂厂)，于40℃搅拌反应24小时。过滤、洗涤、干燥后得到原粉介孔材料。将所得原粉介孔材料在马弗炉中600℃煅烧24小时，脱除模版剂，得到面包圈状介孔材料SBA-15样品1。
SBA-15样品2：
用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为共溶剂，将2.0克聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚三嵌段共聚物表面活性剂(Aldrich，平均分子量Mn＝5800，分子式EO20PO70EO20)溶于50克蒸馏水和30克(4mol/L)盐酸中，在30℃下加入20克DMF。搅拌1小时后加入5.5克正硅酸乙酯(TEOS，沈阳试剂厂)，于50℃搅拌反应24小时。过滤、洗涤、干燥后得到原粉介孔材料。将所得原粉介孔材料在马弗炉中400℃煅烧24小时，脱除模版剂，得到面包圈状介孔材料SBA-15样品2。
SBA-15样品3：
用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为共溶剂，将2.0克聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚三嵌段共聚物表面活性剂(Aldrich，平均分子量Mn＝5800，分子式EO20PO70EO20)溶于45克蒸馏水和30克(4mol/L)盐酸中，在50℃下加入15克DMF。搅拌1小时后加入4.5克正硅酸乙酯(TEOS，沈阳试剂厂)，于60℃搅拌反应24小时。过滤、洗涤、干燥后得到原粉介孔材料。将所得原粉介孔材料在马弗炉中700℃煅烧24小时，脱除模版剂，得到面包圈状介孔材料SBA-15样品3。
表1为按照上述方法制备得到的SBA-15的孔结构参数。
表1中面包圈状SBA-15的各个参数，包括内径与外径的比值、平均厚度、最可几孔径、孔容、BET比表面积和平均颗粒直径均按照孙锦玉，赵东元，“面包圈”状高度有序大孔径介孔分子筛SBA-15的合成，高等学校化学学报，2000，1(21):21～23中公开的测试方法测得。
制备实施例1
将拟薄水铝石(氧化铝含量为80重量％)、SBA-15样品1与乙酸接触，其中，接触的条件包括：乙酸与SBA-15样品1的重量比为5:100，拟薄水铝石以氧化铝计与SBA-15样品1的重量比为10:1，温度为60℃，时间为3h，将接触后的物料进行热处理，热处理的温度为300℃，时间为4h，然后将热处理得到的固体粉料与硝酸水溶液(浓度为45重量％)进行混捏，所加硝酸与固体粉料的重量比例为1：1.6，挤条成型，120℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，得到载体A。
制备实施例2
将拟薄水铝石(氧化铝含量为60重量％)、SBA-15样品2与乙酸接触，其中，接触的条件包括：乙酸与SBA-15样品1的重量比为10:100，拟薄水铝石以氧化铝计与SBA-15样品1的重量比为6:1，温度为80℃，时间为2h，将接触后的物料进行热处理，热处理的温度为400℃，时间为3h，然后将热处理得到的固体粉料与硝酸水溶液(浓度为45重量％)进行混捏，所加硝酸与固体粉料的重量比例为1：1.6，挤条成型，120℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，得到载体B。
制备实施例3
将拟薄水铝石(氧化铝含量为70重量％)、SBA-15样品3与乙酸接触，其中，接触的条件包括：乙酸与SBA-15样品1的重量比为20:100，拟薄水铝石以氧化铝计与SBA-15样品1的重量比为2:1，温度为100℃，时间为1h，将接触后的物料进行热处理，热处理的温度为350℃，时间为3.5h，然后热处理得到的固体粉料与硝酸水溶液(浓度为45重量％)进行混捏，所加硝酸与固体粉料的重量比例为1：1.6，挤条成型，120℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，得到载体C。
制备实施例4
按照制备实施例3的方法，不同的是，乙酸与SBA-15样品3的重量比为50:100，其余条件均相同，得到载体D。
制备实施例5
按照制备实施例3的方法，不同的是，拟薄水铝石以氧化铝计与SBA-15样品3的重量比为0.1:1，其余条件均相同，得到载体E。
制备实施例6
按照制备实施例3的方法，不同的是，将拟薄水铝石(氧化铝含量为70重量％)、SBA-15样品3与乙酸接触的温度为120℃，其余条件均相同，得到载体F。
制备实施例7
按照制备实施例3的方法，不同的是，热处理的温度为480℃，其余条件均相同，得到载体G。
制备实施例8
按照制备实施例3的方法，不同的是，将拟薄水铝石与SBA-15样品3混合后，干燥得到固体粉末，然后按照制备实施例3的方法进行混捏、成型等，得到载体H。
制备实施例9
将氧化铝粉(SB粉，德国CONDEA公司生产)与SBA-15样品3混合后，按照制备实施例3的方法进行混捏、成型等，得到载体I。
制备实施例10
按照制备实施例3的方法，不同的是，将拟薄水铝石使用氧化铝粉(SB粉，德国CONDEA公司生产)代替，其余条件均相同，得到载体J。
实施例1-10
载体A-J用含钨、镍的浸渍液室温浸渍4小时，120℃干燥6小时，450℃焙烧4小时，得到催化剂C1-C10(其中，NiO含量为5重量％，WO3含量为30重量％，其余为载体)。
对比例1-2
将氧化铝粉和SBA-15样品3各自按照制备实施例3的方法混捏、成型得到成型氧化铝载体，成型SBA-15载体；
按照实施例1-10的方法使用前述成型氧化铝载体，成型SBA-15载体各自制备催化剂D1-D2(其中，NiO含量为5重量％，WO3含量为30重量％，其余为载体)。
测试例
本测试例说明本发明提供的催化剂对于高氮劣质馏分油的加氢反应性能。
采用的评价原料油(硫含量为2308.6wppm，氮含量为2739.3wppm，溴指数18200mgBr/100g)是由中海油某炼厂提供的高硫高氮劣质馏分油混合油。该原料油属于高硫高氮的环烷基油，由直馏柴油、催化柴油、焦化汽油和焦化柴油混合而成。
采用200mL的固定床加氢装置分别对催化剂C1-C10以及D1-D2进行加氢反应性能评价。
催化剂预硫化条件:使用含3wt％CS2的航煤，以空速1.0h-1，氢油体积比500：1，在8.0MPa的操作压力下，对催化剂进行预硫化。
预硫化过程如下所示：
在120℃下进预硫化油，进油2h后，恒温硫化2h；开始升温，以15℃/h升温至150℃，恒温硫化4h；以6℃/h升温至230℃，恒温硫化10h；以6℃/h升温至290℃，恒温硫化6h；以10℃/h升温至340℃，恒温硫化6h；最后自然降温至200℃，预硫化结束。
加氢反应评价反应条件为：操作压力8.0MPa，反应温度300℃，氢油体积比600：1，体积空速为1.5h-1，评价结果见表2。
表2
催化剂来源 催化剂编号 载体编号 脱硫率，％ 脱氮率，％
实施例1 C1 A 98.2 97.6
实施例2 C2 B 97.5 97.5
实施例3 C3 C 98.3 97.8
实施例4 C4 D 95.7 95.8
实施例5 C5 E 95.5 95.3
实施例6 C6 F 94.8 95.0
实施例7 C7 G 95.3 95.2
实施例8 C8 H 94.2 94.8
实施例9 C9 I 93.5 93.9
实施例10 C10 J 92.8 92.7
对比例1 D1 成型氧化铝载体 86.7 83.5
对比例2 D2 成型SBA-15载体 52.6 53.9
由表2的结果可以看出，采用本发明的载体仅使用Ni、W作为活性金属组分元素，也能够获得高的脱硫率和脱氮率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (13)

1.一种劣质原料油加氢脱硫脱氮催化剂，该催化剂包括：载体和负载在该载体上的加氢活性组分元素，其中，所述载体包括氧化铝和面包圈状SBA-15，并且所述载体按如下方法制备：在乙酸存在下，将拟薄水铝石与面包圈状SBA-15接触，其中，所述接触的条件包括：乙酸与面包圈状SBA-15的用量重量比为5-20:100，温度为50-100℃，时间为1-5h，拟薄水铝石以氧化铝计与面包圈状SBA-15的重量比为0.1-100:1，
该方法还包括：将接触后的物料进行热处理，将热处理后的固体粉料与硝酸水溶液混捏、成型后焙烧，其中，热处理的条件包括：温度为300-400℃，时间为3-4h；硝酸水溶液的浓度为40-50重量％，硝酸与固体粉料的重量比为1：1-2。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，氧化铝与面包圈状SBA-15的重量比为0.1-100:1。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中，氧化铝与面包圈状SBA-15的重量比为1-50:1。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，氧化铝与面包圈状SBA-15的重量比为2-10:1。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述面包圈状SBA-15的内径与外径的比值为0.3-0.9，平均厚度为0.1-2μm微米，最可几孔径为7-10nm，孔容为0.5-3毫升/克，比表面积为600-1000平方米/克，平均粒径为3-20μm。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述接触的条件包括：拟薄水铝石以氧化铝计与面包圈状SBA-15的重量比为1-50:1。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其中，所述接触的条件包括：拟薄水铝石以氧化铝计与面包圈状SBA-15的重量比为2-10:1。
8.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，其中，所述加氢活性组分元素为选自第VIII族金属元素和第VIB族金属元素中的一种或多种。
9.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，其中，以催化剂的总重为基准，以氧化物计，加氢活性组分的含量为10-50重量％；载体的含量为50-90重量％。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其中，以催化剂的总重为基准，以氧化物计，加氢活性组分的含量为30-40重量％。
11.根据权利要求9所述的催化剂，其中，以催化剂的总重为基准，以氧化物计，载体的含量为60-70重量％。
12.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，其中，所述加氢活性组分元素为Ni和W，以催化剂的总重为基准，以氧化物计，Ni的含量为2-10重量％，W的含量为25-35重量％。
13.权利要求1-12中任意一项所述的催化剂在劣质原料油加氢脱硫脱氮中的应用。
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