PL182661B1 - Sposób uwodorniania szarży węglowodoru i katalizator uwodorniania - Google Patents
Sposób uwodorniania szarży węglowodoru i katalizator uwodornianiaInfo
- Publication number
- PL182661B1 PL182661B1 PL96325159A PL32515996A PL182661B1 PL 182661 B1 PL182661 B1 PL 182661B1 PL 96325159 A PL96325159 A PL 96325159A PL 32515996 A PL32515996 A PL 32515996A PL 182661 B1 PL182661 B1 PL 182661B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- weight
- diameter
- pore volume
- boiling point
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 212
- 239000011148 porous material Substances 0.000 title claims abstract description 169
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 71
- 238000009826 distribution Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 40
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 12
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 title description 12
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 title description 12
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 85
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 69
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 55
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 55
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 53
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 53
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 38
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 38
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 36
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 32
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 26
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 23
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 22
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 15
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 13
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 abstract description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 33
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 28
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 15
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 9
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000011161 development Methods 0.000 description 7
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 239000011985 first-generation catalyst Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 5
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 4
- -1 VIB metals Chemical class 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 2
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 2
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018590 Ni(NO3)2-6H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012378 ammonium molybdate tetrahydrate Substances 0.000 description 1
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIXLYHHVMHXSCP-UHFFFAOYSA-H azane;dihydroxy(dioxo)molybdenum;trioxomolybdenum;tetrahydrate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O FIXLYHHVMHXSCP-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000010763 heavy fuel oil Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLPOLZWFYMWNKH-CMKMFDCUSA-N hydrocodone Chemical compound C([C@H]1[C@H](N(CC[C@@]112)C)C3)CC(=O)[C@@H]1OC1=C2C3=CC=C1OC LLPOLZWFYMWNKH-CMKMFDCUSA-N 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 1
- 238000004525 petroleum distillation Methods 0.000 description 1
- LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N phosphoryl Chemical class [P]=O LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 229920006342 thermoplastic vulcanizate Polymers 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/1853—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with iron, cobalt or nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/651—50-500 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/66—Pore distribution
- B01J35/69—Pore distribution bimodal
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
1. Sposób uwodorniania szarzy weglowodoru zasilajacego, zawierajacej skladniki o temperaturze wrzenia powyzej 538° oraz siarke, metale i pozostalosc weglowa, znamienny tym, ze kontaktuje sie weglowodór zasilajacy z wodorem w warunkach uwodorniania izoter- micznego w obecnosci, jako katalizatora, porowatego nosnika z tlenku glinu zawierajacego = 2,5% wagowych krzemionki i zawierajacego 2,2 - 6% wagowych tlenku metalu z grupy VIII ukladu okresowego pierwiastków, 7 - 24% wagowych tlenku metalu z grupy VIB ukladu okre- sowego pierwiastków i 0,3 - 2,0% wagowych tlenku fosforu, przy czym katalizator ma calko- wita powierzchnie 175 - 205 m2 /g, calkowita objetosc porów 0,82 - 0,98 cm3 /g i rozklad srednicy porów, w którym 29,6 - 33,0% calkowitej objetosci porów stanowia makropory o srednicy wie- kszej niz 250 A, 67,0 - 70,4% calkowitej objetosci porów stanowia mikropory o srednicy mniej- szej niz 250 A, = 65% objetosci mikroporów stanowia mikropory o srednicy w granicach ± 25 A objetosciowej wartosci modalnej porów 110 -130 A, i gdzie mniej ni¿ 0,05 cm3 /g objetosci mi- kroporów stanow i a mikropory o srednicy mniejszej niz 80 A, wytwarzajac uwodorniony pro- dukt o zmniejszonej zawartosci skladników o temperaturze wrzenia powyzej 538°C oraz siarki, metali i pozostalosci weglowej; i odzyskuje sie uwodorniony produkt o zmniejszonej zawartosci skladników o temperaturze wrzenia powyzej 538°C, oraz siarki, metali i pozo- stalosci weglowej, oraz odzyskuje sie uwodorniony produkt o zmniejszonej zawartosci osadu w czesci uwodornionego produktu o temperaturze wrzenia powyzej 343°C. PL
Description
Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu uwodorniania szarży węglowodoru zasilającego. Dotyczy on zwłaszcza sposobu hydrokon wersji przy użyciu katalizatora o sprecyzowanym rozkładzie wielkości porów, który umożliwia osiągnięcie większego stopnia hydrokonwersji składników surowca wsadowego o temperaturze wrzenia powyżej 53 8°C do produktów o temperaturze wrzenia poniżej 538°C oraz wyższego stopnia hydrodesulfuracji, a zwłaszcza lepszego usuwania siarki z nieskonwertowanych produktów 538°C, oraz zmniejszenia tworzenia się osadu i który umożliwia prowadzenie operacji w wyższej temperaturze.
182 661
Jak dobrze wiedzą o tym specjaliści, pożądane jest konwertowanie ciężkich węglowodorów, to znaczy takich, które mają temperaturę wrzenia powyżej 538°C, do lżejszych węglowodorów cenniejszych pod względem ekonomicznym. Pożądane jest obrabianie surowca węglowodorowego, zwłaszcza pozostałości z przetwórstwa ropy naftowej, w celu realizowania takich zadań jak hydrodesulfuracja (HDS), redukcja pozostałości węglowej (CRR) i hydrodemetalizacja (HDM), przy czym ta ostatnia obejmuje usuwanie związków niklu (HDNi) i związków wanadu (HDV).
Te sposoby polegają na stosowaniu katalizatorów uwodorniania o określonym przedziale wielkości porów obejmującym pory o względnie małej średnicy (to znaczy mikropory, zdefiniowane tu jako pory o średnicy poniżej 250 A) i pory o względnie dużej średnicy (to znaczy mikropory, zdefiniowane tu jako pory o średnicy powyżej 250 A).
Dążenie do uzyskania ulepszonych katalizatorów do przerabiania pozostałości z ropy naftowej pociągnęło za sobą zwiększenie średnicy mikroporów zasadniczo jednozadaniowych katalizatorów (nie odznaczających się znaczniejszą makroporowatością) w celu przezwyciężenia ograniczeń dyfuzyjnych. Wcześniejsze katalizatory do hydroobróbki destylatów z ropy naftowej zwykle były jednozadaniowymi katalizatorami o bardzo małej średnicy mikroporów (mniejszej od 100 A) i z dość szerokimi przedziałami wymiarów porów. Pierwszągenerację katalizatorów do uwodorniania odpadków ropy naftowej uzyskano przez wprowadzenie dużej makroporowatości do struktury porów w celu przezwyciężenia oporności dyfuzyjnej dużych cząsteczek. Takie katalizatory, które były brane pod uwagę jako całkowicie jednozadaniowe katalizatory HDS/HDM, zostały podane jako typowe przykłady w dyskutowanych poniżej opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki o numerach 4,746,419, 4,395,328, 4,395,329 i 4,089,774.
U.S. 4,746,419 (Peck et al.) ujawnia ulepszony sposób hydrokonwersji ciężkich węglowodorowych surowców wsadowych zawierających asfalteny, metale i związki siarki, który to sposób zmniejsza do minimum produkcję nierozpuszczalnych cząsteczek stałego węgla i stopień ścierania się katalizatora. Według ujawnionego sposobu stosuje się katalizator mający objętość porów 0,1 do 0,3 cm3/g w postaci porów o średnicy powyżej 1200 A i nie większej niż 0,1 cm3/g w postaci porów o średnicy powyżej 4000 A.
Niniejszy wynalazek różni się od tego źródła informacji, gdyż poprzedni rodzaj podaje tylko szczegóły rozkładu wielkości makroporów stosowanych do zmniejszania do minimum produkcji nierozpuszczalnych cząstek stałego węgla i nie ujawnia rozkładu wielkości porów, który dodatkowo będzie zapewniał aktywność hydrokonwersyjną i hydrodesulfuracyjną. Natomiast katalizator według niniejszego wynalazku wymaga swoistego rozkładu wielkości porów, w celu zapewnienia dodatkowej hydrokonwersji składników surowca wsadowego o temperaturze wrzenia powyżej 538°C do produktów mających temperaturę wrzenia poniżej 538°C i dodatkowej hydrodesulfuracji.
Niniejszy wynalazek daje większy stopień hydrokonwersji składników surowca wsadowego o temperaturze wrzenia powyżej 538°C do produktów mających temperaturę wrzenia poniżej 538°C oraz większy stopień hydrodesulfuracji, a zwłaszcza lepsze usunięcie siarki z nieskonwertorowanych produktów o temperaturze wrzenia 538°C+, oraz zmniejszenie tworzenia się osadu w takich samych warunkach roboczych i w wyższej temperaturze, w jakich pracuje się w ramach przemysłowej próżniowej hydrokonwesji odpadów z katalizatorem mającym rozkład wielkości makroporów, który spełnia wymagania wyżej opisanego ujawnienia.
U.S. 4,395,328 (Honsley, Jr. et al.) ujawnia sposób hydrokonwersji strumienia węglowodorów zawierającego asfalteny i znaczną ilość metali, obejmujący kontaktowanie strumienia (w obecności wodoru) z katalizatorem obecnym w jednym lub kilku z nieruchomych lub wrzących złoży, przy czym katalizator zawiera co najmniej jeden metal, którym może być metal z grupy VIB układu okresowego pierwiastków lub z grupy VIII układu okresowego pierwiastków, tlenek fosforu i nośnik z tlenku glinu, gdzie materiał nośnika z tlenku glinu miał w stadium początkowym co najmniej 0,8 cm3/g TPV w porach o średnicy 0 - 1200 A, co najmniej 0,1 cm3/g TPV w porach o średnicy 1200 - 50000 A, pole powierzchni w przedziale 140-190 m2/g, i materiał noś
182 661 nika był uformowany jako kompozyt obejmujący tlenek glinu i jeden lub więcej z tlenków fosforu w postaci materiału kształtowego i następnie został ogrzany parą w celu zwiększenia średniej średnicy porów materiału nośnika dla katalizatora przed impregnacją aktywnymi metalami.
Niniejszy wynalazek różni się od tego źródła informacji ponieważ nośnik według niniejszego wynalazku nie zawiera jednego lub więcej z tlenków fosforu, nie zostaje ogrzane parą w celu zwiększenia średniej średnicy porów i wymaga większej powierzchni pola, wynoszącej 205 - 275 m2/g, a definicja rozkładu objętości porów jest dokładniejsza.
U.S. 4,395,329 (Le Page et al.) ujawnia sposób hydrorafinacji surowca wsadowego o dużej zawartości metalu przy użyciu katalizatora zawierającego tlenek glinu, metal z grupy VI układu okresowego pierwiastków i metal z grupy żelaza, katalizatora mającego całkowite pole powierzchni 120 - 200 m2/g, całkowitą objętość porów 0,8 -1,2 cm3/g i rozkład średnicy porów, w ramach którego 0 -10% całkowitej objętości porów stanowiąmikropory o średnicy mniejszej niż 100 A, 35 - 69% całkowitej objętości porów stanowiąpory o średnicy 100 - 600 A, i 35 - 55% całkowitej objętości porów stanowiąmakropory o średnicy większej niż 600 A. Niniejszy wynalazek różni się od tego źródła informacji, gdyż poprzedni rodzaj wymaga 35 - 55% TPV w porach o średnicy > 600 A, a katalizator według niniejszego wynalazku ma tylko około 21 - 27% TPV w porach większej niż 600 A.
U.S. 4,089,774 (Oleck et al.) ujawnia sposób demetalizacji i desulfuracji oleju węglowodorowego obejmujący kontaktowanie oleju z wodorem i katalizatorem, przy czym katalizator zawiera metal z grupy VIB układu okresowego pierwiastków i metal z grupy żelaza (to znaczy żelazo, kobalt lub nikiel) na porowatym nośniku i ma pole powierzchni 125 -210m2/giTPV 0,40,65 cm3/g z czego co najmniej 10% TPV w porach o średnicy mniejszej niż 30 A, co najmniej 50% objętości porów dostępnych dla rtęci będących w porach o średnicy 30 - 150 A, i 16,6% porów dostępnych dla rtęci będących w porach o średnicy większej niż 300 A. Niniejszy wynalazek różni się od tego źródła informacji, ponieważ poprzedni rodzaj wymaga stosunkowo małej całkowitej objętości porów, wynoszącej tylko 0,4 - 0,65 cm3/g, podczas gdy katalizator według niniejszego wynalazku wymaga dużo większej całkowitej objętości porów, wynoszącej 0,82 - 0,98 cm3 /g.
U.S. 5,221, 656, (Clarc et al) ujawnia katalizator uwodorniający obejmujący co najmniej jeden metal uwodorniający wybrany z grupy składającej się z metali grupy VIB układu okresowego pierwiastków i metali grupy VIII układu okresowego pierwiastków osadzony na nośniku z tlenku nieorganicznego, przy czym wymieniony katalizator charakteryzuje się polem powierzchni większym niż około 220 m2/g, objętością porów 0,23 - 0,31 cm3/g w porach o promieniach większych niż 600 A (to znaczy w porach o średnicy większej niż 1200 A), średnim promieniem porów około 30 - 70 A w porach o promieniu mniejszym niż 600 A (to znaczy średnią średnicą porów 60 -140 A w porach o średnicy mniejszej niż około 1200 A) i rosnącą krzywą obj ętości porów z maksimum przy promieniu około 20 - 50 A (to znaczy przy średnicy około 40 -100 A).
W niniejszym wynalazku pory o średnicy większej niż 1200 A maja tylko około 0,15 0,20 cm3/g, a rosnąca krzywa objętości porów ma maksimum (to znaczy wartość modalnąporowatości) przy 110 -130 A. Także dzięki większemu zakresowi rozmiarów porowatości modalnej, niniejsze katalizatory majądużo mniejsze pole powierzchni wynoszące 175 - 205 m2/g.
Nowe podejście do rozwijania ulepszonych katalizatorów do obróbki pozostałości z ropy naftowej pociągnęło za sobą stosowanie katalizatorów o średnicy mikroporów pośrednich między wyżej opisanymi jednozadaniowymi katalizatorami HDS i HDM, jak również o odpowiednich makroporowatościach, takich aby umożliwiały one przezwyciężanie ograniczeń dyfuzyjnych dla HDS pozostałości podestylacyjnych (to znaczy dla usuwania siarki z produktów węglowodorowych otrzymanych w wyniku uwodornienia pozostałości z ropy naftowej mających temperaturę wrzenia powyżej 538°C) lecz makroporowatości ograniczonych tak, aby ograniczały zatruwanie wnętrza cząstek katalizatora.
Katalizatorami o średnicy mikroporów pośredniej między wyżej opisanymi jednozadaniowymi katalizatorami HDS i HDM z limitowanymi makroporowatościami są katalizatory objęte patentami Stanów Zjednoczonych Ameryki 4,941,964, 5,047, 142 i 5,399,259 i jednocześnie będącym przedmiotem postępowania zgłoszeniem patentowym Stanów Zjednoczonych Amery
182 661 ki o nr kolejnym 08/425,971, który stanowi dyskutowaną poniżej część patentu Stanów Zjednoczonych Ameryki 5,435,908.
U.S. 4,941,964 ujawnia sposób uwodorniania nadawy zawierającej siarkę i metal, który to sposób obejmuje kontaktowanie wymienionej nadawy z wodorem i katalizatorem, przy czym katalizator jest utrzymywany w warunkach izotermicznych i poddawany działaniu nadawy o niezmiennych właściwościach, oraz katalizator zawiera tlenek metalu z grupy VIII układu okresowego pierwiastków, tlenek metalu z grupy VIB układu okresowego pierwiastków i 0,2% wagowych tlenku fosforu na porowatym nośniku z tlenu glinu mającym pole powierzchni 150210 m2/g i całkowitą objętość porów (TPV) 0,50 - 0,75 cm3/g, taką że 70 - 85% TPV stanowią pory o średnicy 100 - 160 A i 5,5 - 22,0% TPV stanowią pory o średnicy powyżej 250 A.
U.S. 5,047,142 ujawnia kompozycję katalityczną przydatną do uwodorniania surowca wsadowego zawierającego siarkę i metal, obejmującą tlenek niklu lub kobaltu i tlenek molibdenu na porowatym nośniku z tlenku glinu, tak że gradient molibdenowy katalizatora ma wartość mniejszą niż 6,0 i 15 - 30% niklu lub kobaltu jest w postaci ekstraktowalnej kwasem, mającą pole powierzchni 150-210 m2/g, całkowitą objętość porów (TPV) 0,50 - 0,75 cm3/g i taki rozkład wielkości porów, że mniej niż 25% TPV stanowią pory o średnicy mniejszej niż 100 A, 70,0 85,0% TPV stanowią pory o średnicy 100 - 160 A i 1,0 - 15,0% TPV stanowią pory o średnicy większej niż 250 A.
U.S. 5,399,259 ujawnia sposób uwodorniania nadawy zawierającej siarkę, metale i asfalteny, który obejmuje kontaktowanie wymienionej nadawy z wodorem i katalizatorem, przy czym katalizator jest utrzymywany w warunkach izotermicznych i poddawany działaniu nadawy o niezmiennych właściwościach oraz katalizator obejmuje 3 - 6% wagowych tlenku metalu z grupy VIII układu okresowego pierwiastków, 14,5 - 24% wagowych tlenku metalu z grupy VIB układu okresowego pierwiastków i 0 - 6% wagowych tlenku fosforu na porowatym nośniku z tlenku glinu, mającym pole powierzchni 165 - 230 m2/g i całkowitą objętość porów (TPV) 0,5 - 0,8 cm3/g, taką że mniej niż 5% TPV stanowią pory o średnicy mniejszej niż około 80 A, co najmniej 65% objętości porów o porach o średnicy mniejszej niż 250 A stanowią pory o średnicy +/-20 A wartości modalnej porów około 100 -135 A i 22 - 29% TPV stanowiąpory o średnicy większej niż 250 A.
Niniejszy wynalazek różni się od tego źródła informacji ponieważ poprzedni rodzaj wymaga stosunkowo małej całkowitej objętości porów, wynoszącej tylko 0,5-0,8 cm3/g i stosunkowo niższej makroporowatości, wynoszącej 22 - 29% TVP w porach o średnicy większej niż 250 A, podczas gdy katalizator według niniejszego wynalazku wymaga dużo większej całkowitej objętości porów, wynoszącej 0,82 - 0,98 cm3/g i dużo większej makroporowatości wynoszącej 29,6 33% TVP w porach o średnicy mniejszej niż 250 A.
W zgłoszeniu patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki o nr kolejnym 08/425,971 został ujawniony sposób uwodorniania, w którym jako katalizator jest używany nośnik z porowatego tlenku glinu z granulkami o średnicy 0,032 - 0,038 cala (0,81 - 0,96 mm), zawierającymi 2,5 6% wagowych tlenków metali nieszlachetnych z grupy VIII układu okresowego pierwiastków, 13 - 24% wagowych tlenków metali z grupy VIB układu okresowego pierwiastków, mniej niż lub równo 2,5% wagowych tlenku krzemu, typowo około 1,9 - 2% wagowych celowo dodanego tlenku krzemu, i 0 - 2% wagowych tlenku fosforu, korzystnie mniej niż 0,2% wagowych tlenku fosforu, wolnymi od dodanych celowo podczas wytywarzania katalizatora składników zawierających fosfor, przy czym wymieniony katalizator ma całkowitą powierzchnię 165-210 m2/g, całkowitą objętość porów 0,75 - 0,95 cm3/g i rozkład średnic porów, w którym 14 - 22% całkowitej objętości porów stanowią makropory o średnicy > 1000 A, 22 - 32% całkowitej objętości porów stanowią pory o średnicy >250 A, 68 - 78% całkowitej objętości porów stanowiąpory o średnicy <250 A, 26 - 35% całkowitej objętości porów stanowią mezopory o średnicy > 200 A, 34 - 69% całkowitej objętości porów stanowią mikropory drugorzędne o średnicy 100 - 200 A, 5 -18% całkowitej objętości porów stanowią mikropory podstawowe o średnicy < 100 A, i > 57% objętości mikroporów stanowią mikropory o średnicy w granicach ± 20 A, wartości modalnej porów 100 - 145 A.
Natomiast niniejszy wynalazek posługuje się, jako katalizatorem, nośnikiem z tlenku glinu z granulkami o średnicy 0,81 -1,12 mm, korzystnie 0,99 -1,12 mm, zawierającymi 2,2 - 6% wa
182 661 gowych tlenków metali nieszlachetnych z grupy VIII układu okresowego pierwiastków, 7 - 24% wagowych tlenków metali z grupy VIB układu okresowego pierwiastków, mniej niż 0,5% wagowych tlenku krzemu (np. krzemionki: SiO2), korzystnie 1,3 - 2,5% wagowych krzemionki, celowo dodanego tlenku krzemu i 0,3 - 2% wagowych tlenku fosforu, korzystnie 0,5 - 1,5% wagowych tlenku fosforu, wolnego od dodanych celowo podczas wytwarzania katalizatora składników zawierających fosfor, przy czym wymieniony katalizator ma całkowitą powierzchnię 175 - 205 m2/g, całkowitą objętość porów 0,82 - 0,98 cm3/g, i rozkład średnicy porów, w którym 29,6 - 33,0% całkowitej objętości porów stanowiąmakropory o średnicy większej niż 250 A, 67,0 - 70,4% całkowitej objętości porów stanowią mikropory o średnicy mniejszej niż 250 A > 65% objętości mikroporów stanowią mikropory o średnicy w granicach ± 25 A objętościowej wartości modalnej porów 110 -130 A, i mniej niż 0,05 cm3/g objętości mikroporów stanowiąmikropory o średnicy mniejszej niż 80 A.
Inne nowe podejście do rozwijania ulepszonych katalizatorów przeznaczonych do hydrokonwersji składników surowca wsadowego o temperaturze wrzenia powyżej 538°C, do produktów o temperaturze wrzenia poniżej 538°C pociągnęło za sobą stosowanie katalizatorów mających mikropory pośrednie między mikroporami wyżej opisanych jednozadaniowych katalizatorów HDS i HDM z objętościami porów w zakresie typu HDS i z makroporowatościami dostatecznymi do przezwyciężania ograniczeń dla konwersji składników surowca wsadowego o temperaturze wrzenia powyżej 538°C do produktów o temperaturze wrzenia poniżej 538°C, lecz z makroporowatościami ograniczonymi tak, aby ograniczały zatruwanie wnętrza cząstek katalizatora. Takie katalizatory są opisane w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki 5,397,456 i w jednocześnie będącym przedmiotem postępowania zgłoszeniu patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki o nr kolejnym 08/130,472 dyskutowanych poniżej.
U.S. 5,397,456 ujawnia kompozycję katalityczną przydatną do hydrokonwersji surowca wsadowego zawierającego siarkę i metal, obejmującą tlenek metalu z grupy VIII układu okresowego pierwiastków i tlenek metalu z grupy VIB układu okresowego pierwiastków oraz ewentualnie fosfor na porowatym nośniku z tlenku glinu, katalizator mający całkowitą powierzchnię 240 - 310 m2/g, całkowitą objętość porów 0,5 - 0,75 cm3/g i taki rozkład średnicy porów, że 63 do 78% całkowitej objętości porów stanowiąmikropory o średnicy 55-115 A, a 11 -18% całkowitej objętości porów stanowiąmakropory o średnicy większej niż 250 A. Ciężki surowiec wsadowy kontaktuje się z wodorem i z katalizatorem. Katalizator jest utrzymywany w warunkach izotermicznych i jest poddawany działaniu nadawy o niezmiennych właściwościach. Sposób ten umożliwia szczególnie skuteczne osiąganie żądanego stopnia hydrokonwersji składników surowca wsadowego o temperaturze wrzenia powyżej 538° C do produktów o temperaturze wrzenia poniżej 538°C.
Niniejszy wynalazek różni się od tego źródła informacji ponieważ poprzedni rodzaj wymaga katalizatora o rozkładzie średnicy porów, w którym 63 - 78% całkowitej objętości porów stanowią mikropory o średnicy 55 - 115A, a 11 - 18% całkowitej objętości porów stanowią makropory o średnicy większej niż 250 A, podczas gdy katalizator stosowany według niniejszego wynalazku ma tylko 20 - 25% całkowitej objętości porów obecnych jako mikropory o średnicy 55 - 115 A, a 29,6 - 33,0% całkowitej objętości porów stanowią makropory o średnicy większej niż 250 A.
W zgłoszeniu patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki o nr kolejnym 08/130,472 został ujawniony sposób uwodorniania i katalizator, w którym 50 - 62,8% TPV stanowiąmikropory o średnicy 55 -115 A, a 20 - 30,5% TPV stanowiąmakropory o średnicy większej niż 250 A. W przypadku podanym przykładowo katalizator ma korzystnie tylko około 20 - 25% TPV stanowiących pory o średnicy 55 - 115 A.
Stwierdzono, że żaden z wyżej zidentyfikowanych typów katalizatorów według stanu techniki nie spełnia wymagań stawianych w zakresie ulepszenia sposobu. Wcześniejsze katalizatory według stanu techniki miały na celu ulepszenie hydrodesulfiiracji i/lub hydrodemetalizacji, którą mierzono w całości ciekłego produktu. Ostatni kierunek rozwojowy katalizatora ujawnia ulepszone katalizatory HDS pozostałości podestylacyjnych ropy naftowej (to znaczy selektywnego usuwania siarki z niekonwertowanego produktu węglowodorowego o temperaturze wrze
182 661 nia powyżej 538°C z procesu uwodornienia przebiegającego ze znacznym stopniem hydrokonwersji składników surowca wsadowego (np. pozostałości z ropy naftowej) o temperaturze wrzenia powyżej 538°Cdo produktów o temperaturze wrzenia poniżej 538°C). Ostatni rozwój osiągnięty w zakresie katalizatorów HDS pozostałości podestylacyjnych ropy naftowej umożliwił wytworzenie katalizatorów HDS pozostałości podestylacyjnych ropy naftowej ograniczających w pewnym stopniu powstawanie osadów, co pozwoliło na stosowanie trochę wyższych temperatur i redukcję powstawania osadu. Jednakże, żaden z katalizatorów wyżej opisanej pozostałości podestylacyjnej HDS nie daje ulepszonych poziomów hydrokonwersji składników surowca wsadowego, o temperaturze wrzenia powyżej 538°C do produktów o temperaturze wrzenia poniżej 538°C, z jednoczesną redukcją tworzenia się osadu.
Kolejny kierunek rozwojowy katalizatora ujawnia katalizatory hydrokonwersyjne do przeprowadzania ulepszonej hydrokonwersji składników surowców wsadowych o temperaturze wrzenia powyżej 1000°F (538°C). Ostatni rozwój osiągnięty w zakresie katalizatorów hydrokonwersyjnych umożliwił wytworzenie katalizatorów hydrokonwersyjnych o trochę zwiększonych aktywnościach HDS pozostałości podestylacyjnych i pewnej niewielkiej możliwości regulacji zawartości osadu pozwalającej na stosowanie trochę wyższych temperatur i redukcję powstawania osadu.
Chociaż wyżej opisane katalizatory hydrokonwersyjne zapewniają zwiększenie stopnia hydrokonwersji składników surowca wsadowego o temperaturze wrzenia powyżej 1000°F (538°C) do produktów o temperaturze wrzenia poniżej 1000°F (538°C), to jednak nie dają one pożądanego stopnia usunięcia siarki otrzymywanego za pośrednictwem niżej opisanych katalizatorów HDS pozostałości podestylacyjnych ropy naftowej i te katalizatory hydrokonwersyjne wciąż wytwarzają pewną ilość osadu.
Pożądana jest dostępność katalizatora, który zapewnia lepszą hydrokonwersję, zwłaszcza lepsząHDS pozostałości podestylacyjnych, i nie wytwarza osadu oraz który dobrze znosi pracę w jeszcze wyższej temperaturze, tak że umożliwia osiąganie dużo wyższego stopnia hydrokonwersji bez niepożądanego formowania osadu. Niepożądanie niski stopień hydrokonwersji stanowi problem, który jest szczególnie znaczący dla tych rafinerii, które stosują jednostki do uwodorniania pozostałości próżniowych, pracujące w maksymalnych zakresach ciepła i/lub temperaturach. Takie ograniczenia często występują, gdy rafinerie pracują przy maksymalnych stopniach obciążenia.
Zadaniem niniejszego wynalazku jest zapewnienie sposobu hydrokonwersji szarży węglowodoru zasilającego, zwłaszcza hydrokonwersji składników surowca wsadowego o temperaturze wrzenia powyżej 538°C do produktów o temperaturze wrzenia poniżej 538°C z równoczesnym usuwaniem dużych ilości siarki ze strumienia nieskonwertowanego produktu 538°C+. Zadaniem niniejszego wynalazku jest także zapewnienie ulepszonej konwersji i niskich wielkości Istniejącego Osadu IP w produkcie o temperaturze wrzenia 343°C+ (dyskutowany poniżej w punkcie pt. „Pomiar osadu”). Zadaniem niniejszego wynalazku jest także umożliwienie stosowania wyższych temperatur roboczych z redukcją powstałego osadu.
Zgodnie z pewnymi spośród tych aspektów, przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób uwodorniania szarży węglowodoru zasilającego, zawierającej składniki o temperaturze wrzenia powyżej 538°C, oraz siarkę, metale i pozostałość węglową, w którym kontaktuje się węglowodór zasilający z wodorem w warunkach uwodorniania izotermicznego w obecności, jako katalizatora, porowatego nośnika z tlenku glinu, zawierającego < 2,5% wagowych krzemionki i zawierającego 2,2 - 6% wagowych tlenku metalu z grupy VIII układu okresowego pierwiastków, 7 - 24% wagowych tlenku metalu z grupy VIB układu okresowego pierwiastków i 0,3 - 2% wagowych tlenku fosforu, przy czym wymieniony katalizator ma całkowitą powierzchnię 175 - 205 m2/g, całkowitą objętość porów 0,82 - 0,98 cm3/g i rozkład średnicy porów, w którym 29,6 33,0% całkowitej objętości porów stanowią makropory o średnicy większej niż 250 A, 67,0 70,4% całkowitej objętości porów stanowiąmikropory o średnicy mniejszej niż 250 A, > 65% objętości mikroporów stanowiąmikropory o średnicy w granicach ± 25 A objętościowej wartości modalnej porów 110 -130 A, i mniej niż 0,05 cm3/g objętości mikroporów stanowiąmikropory o
182 661 średnicy mniejszej niż 80 A, tworząc uwodorniony produkt o zmniejszonej zawartości składników o temperaturze wrzenia powyżej 538°C, oraz siarki, metali i pozostałości węglowej; i odzyskuje się uwodorniony produkt o zmniejszonej zawartości składników o temperaturze wrzenia powyżej 538°C, oraz siarki, metali i pozostałości węglowej, odzyskuje się uwodorniony produkt o zmniejszonej zawartości siarki w części uwodornionego produktu o temperaturze wrzenia powyżej 538°C, oraz odzyskuje się uwodorniony produkt o zmniejszonej zawartości osadu w części uwodornionego produktu o temperaturze wrzenia powyżej 343°C.
Katalizator według niniejszego wynalazku umożliwia prowadzenie procesu w temperaturze wyższej o około + 5,6°C i przy konwersji 538°C większej o około +8% wagowych w porównaniu z prowadzeniem procesu przy użyciu katalizatora H-OIL pierwszej generacji. Stanowi to istotne ekonomiczne korzyści.
OPIS WYNALAZKU
Surowiec wsadowy
Węglowodór zasilający, który może być stosowany w ramach sposobu według niniejszego wynalazku, może obejmować ciężkie, wysokowrzące frakcje destylacji ropy naftowej typu olejów gazowych, próżniowych olejów gazowych, koksów naftowych, olejów pozostałościowych, pozostałości próżniowych itp. Sposób według niniejszego wynalazku nadaje się zwłaszcza do obróbki wysokowrzących olejów, zawierających składniki o temperaturze wrzenia powyżej 538°C, w celu przekształcenia ich przez konwersję w produkty o temperaturze wrzenia poniżej 538°C. Surowcem wsadowym może być frakcja ropy naftowej o początkowej temperaturze wrzenia powyżej 343°C, charakteryzująca się niepożądanie dużą zawartością składników o temperaturze wrzenia powyżej 538°C, oraz siarki, pozostałości węglowej i metali; i taki surowiec można poddać hydrodesulfuracji (HDS). Surowcem może być zwłaszcza nierozcieńczona pozostałość próżniowa.
Typowym surowcem wsadowym, który może być użytkowany, jest arabska średnia/ciężka pozostałość próżniowa mająca właściwości pokazane poniżej w tabeli I.
Szczególną cechę sposobu według niniejszego wynalazku stanowi to, że umożliwia on obróbkę surowców węglowodorowych, zwłaszcza takich, które zawierają składniki o temperaturze wrzenia powyżej 538°C, w celu otrzymywania produktów charakteryzujących się zwiększoną zawartością składników o temperaturze wrzenia poniżej 538° C i zmniejszoną zawartością niepożądanych składników takich jak siarka, metale i pozostałości węglowe.
Inną cechą sposobu według niniejszego wynalazku jest to, że zapewnia on lepsze usuwanie siarki z nieskonwertowanych produktów 538°C. Inną cechę sposobu według niniejszego wynalazku stanowi to, że wyżej wymienione ulepszenia osiąga się przy powstawaniu małej ilości lub braku tworzenia się osadu, którego ilość ustala się przez mierzenie wielkości Istniejącego Osadu IP (Existent IP Sediment) w produkcie o temperaturze wrzenia 343°C+. Jeszcze inna cecha sposobu według niniejszego wynalazku polega na tym, że umożliwia on prowadzenie procesu w wyższych temperaturach w przedziale 538°C+ do 538°C - niż można go realizować przy użyciu katalizatorów pierwszej generacji.
Tabela I
| Właściwość | Wartość |
| 1 | 2 |
| Gęstość API surowca - mierzona w stopniach Amerykańskiego Instytutu Naftowego (American Petroleum Institute) | 4,8 |
| 538OC+, % objętościowe | 87,5 |
| 538°C+, % wagowe | 88,5 |
| 538°C-, % wagowe | |
| Siarka, % wagowe | 5,1 |
| Azot całkowity, wppm | 4480 |
182 661 cd. tabeli 1
| 1 | 2 |
| Wodór, % wagowe | 10,27 |
| Węgiel, % wagowe | 84,26 |
| Alcor MCR, % wagowe | 22,2 |
| Lepkość kinematyczna, cSt | |
| 100°C | 2430 |
| 121°C | 410 |
| 149°C | 117 |
| Temperatura krzepnięcia, (°C) | 43,3 |
| Substancje nierozpuszczalne w n-Cs % wagowe | 28,4 |
| Substancje nierozpuszczalne w n-C? % wagowe | 9.96 |
| Substancje nierozpuszczalne w toluenie % wagowe | 0,02 |
| Asfalteny, % wagowe | 9,94 |
| Metale, wppm | |
| Ni | 49 |
| V | 134 |
| Fe | 10 |
| Cu | 3 |
| Na | 49 |
| Metale całkowite, wppm | 245 |
| Chlorki, wppm | 28 |
POMIAR OSADU
Szczególną cechę katalizatora według niniejszego wynalazku stanowi to, że umożliwia on prowadzenie procesu w warunkach, które powodują znaczne zmniejszenie zawartości osadu w strumieniu produktu opuszczającym fazę uwodorniania.
Szarża surowca stosowanego w procesie hydrokonwersji charakteryzuje się zwykle bardzo małą zawartością osadu, wynoszącą maksymalnie 0,01 procenta wagowego (% wagowego). Pomiar zawartości osadu wykonuje się zwykle przez badanie próbki za pomocą Testu Filtracji Płaszczowej Substancji Stałych na Gorąco [Shell Hot Filtration Solids (SHFST)]. Patrz Jour. Inst. Pet. (1951) 37 stron 596 - 604 Van Kerknoort et al. Ilość osadu oznaczonego metodąFiltracji Płaszczowej Substancji Stałych na Gorąco w zwykłym produkcie otrzymanym z typowego procesu uwodorniania wynosi powyżej około 0,17% wagowych, a w produkcie o temperaturze 343°C odzyskanym z pozostałości podestylacyjnej (BFD) powyżej 1 % wagowego. Wytwarzanie dużej ilości osadu jest niepożądane, gdyż osadza się on w urządzeniach z dolnym przepływem i w odpowiednim czasie musi być usuwany. Wymaga to oczywiście zatrzymywania urządzeń na długi okres czasu. Osad jest niepożądany w produkcie także dlatego, gdyż osadza się on w różnych częściach instalacji w kierunku przepływu w zespole uwodorniania i przeszkadza w prawidłowym działaniu np. pomp, wymienników ciepła, kolumn frakcjonujących itp.
Powstawania bardzo dużych ilości osadu (np. 1% wagowy) nie doświadczająjednak zwykle te rafinerie, które eksploatuj ąurządzenia do uwodorniania pozostałości próżniowych przy ich maksymalnym lub bliskim maksymalnym ogrzewaniu i załadunku. Takie urządzenia zwykle działają przy średnim stopniu konwersji składników surowca wsadowego o temperaturze wrzenia powyżej 538°C do produktów o temperaturze wrzenia poniżej 538°C (np. przy 40 - 65 pro
182 661 centach objętościowych -% objętościowych - konwersji) i przy stosunkowo małych lecz wciąż niepożądanych zawartościach osadu (np. przy granicznej ilości osadu 0,17% wagowych).
W ramach niniejszego wynalazku okazała się bardzo przydatna do oznaczania całkowitej zawartości osadu metoda testowa IP 375/86. Ta metoda testowa jest opisana w ASTM oznaczonym symbolem D 487092. Metoda IP 375/86 była przeznaczona do oznaczania całkowitej zawartości osadu w paliwach resztkowych i bardzo dobrze nadaj e się do oznaczania całkowitej zawartości osadu w produkcie o temperaturze wrzenia 343°C+. W produkcie o temperaturze wrzenia 343°C+ można badać bezpośrednio całkowitą zawartość osadu określoną mianem „wielkość Istniejącego Osadu IP”. Stwierdzono, że Test Istniejącego Osadu IP daje wyniki, które są zasadniczo równoważne wynikom opisanego powyżej Testu Filtracji Płaszczowej Substancji Stałych na Gorąco.
Stwierdzono jednak, że nawet produkty o temperaturze wrzenia 343°C+, które wykazują małe wielkości Istniejącego Osadu IP, mogą wytwarzać dodatkowy osad podczas magazynowania. Opracowano więc surowszy test dla osadu. Według tego zmodyfikowanego testu 50 g produktu o temperaturze wrzenia 343 °C+ ogrzewa się do temperatury około 90°C i miesza z około 5 cm3 heksadekanu gatunku do analiz. Mieszaninę poddaje się starzeniu przez około jedną godzinę w temperaturze około 100°C. Powstały osad oznacza się następnie metodą testową IP 375/86. Wielkości otrzymane za pomocą tego zmodyfikowanego testu noszą nazwę „wielkości Powstałego Osadu IP”.
Ponieważ obowiązuje zalecenie, że stosowalność metody testowej IP 375/86 jest ograniczona do próbek zawierających mniej niż lub równo około 0,4 do 0,5% wagowych osadu, więc w razie stwierdzenia dużej ilości osadu zmniejsza się wielkość próbki. Prowadzi to do wystarczająco odtwarzalnych wielkości dla tych próbek o bardzo dużych zawartościach osadu.
Stwierdzono, że katalizatory według niniejszego wynalazku, znamienne tym, że posiadają (i) około 0,15 - 0,20 cm3/g porów w przedziale > 1200 A, (ii) około 21 - 27% TPV w porach w przedziale > 600 A, (iii) 29,6 - 33,0% TPV w porach o średnicy > 250 A, (iv) 67,0 - 70,4% TPV w mikroporach o średnicy mniejszej niż 250 A, że (v) >65% objętości mikroporów stanowiąmikropory o średnicy w granicach ± 25 A objętościowej wartości modalnej porów 110 -130 A, (vi) około 20 - 25% TPV w porach o średnicy 55 -115 A, oraz (vii) mniej niż 0,05 cm3/g objętości mikroporów w mikroporach o średnicy mniejszej niż 80 A - są szczególnie korzystne dlatego, że umożliwiają otrzymywanie strumieni produktów węglowodorowych o najmniejszej zawartości osadu przy największym stopniu konwersji i równoczesnym wytwarzaniu produktu znamiennego małymi zawartościami siarki, pozostałości węglowej i metali.
Cechę znamienną katalizatora według niniejszego wynalazku stanowi to, że umożliwia on otrzymywanie uwodornionego produktu o zawartości <0,15% wagowych osadu, oznaczonej za pomocą testu Istniejącego Osadu IP w porcji uwodornionego produktu o temperaturze wrzenia powyżej 343°C, typowo tak samo małej jak 0,0 - 0,1% wagowych, korzystnie 0,0 - 0,05% wagowych, np. 0,05% wagowych.
WARUNKI REAKCJI
W ramach praktycznego stosowania sposobu według niniejszego wynalazku (prowadzonego typowo w jednostopniowym reaktorze Robinsona w instalacji doświadczalnej), poddaje się szarżę węglowodoru zasilającego uwodornianiu izotermicznemu kontaktując ją z wodorem w obecności katalizatora. Operację można prowadzić pod ciśnieniem 10,4 - 69 MPa, korzystnie 12,4 17,3 MPa, np. 15,5 MPa. Wodór doprowadza się do reaktora Robinsona w ilości 360- 1800 m3/m3, korzystnie 540 - 1440 m3/m3, np. 7000 SCFB (1260 m3/m3).
Godzinowa prędkość objętościowa cieczy (LHSV)wynosi typowo 0,1 -1,5, np. 0,56 objętości oleju na godzinę i na objętość cieczy przerabianej w reaktorze. Typowa temperatura operacji wynosi 371 - 482°C, korzystnie 399 - 468°C, np. 404°C. Operacja jest zasadniczo izotermiczna. Temperatura może się zmieniać typowo w całej przestrzeni doża o mniej niż około 11°C.
W innej, bardziej uprzywilejowanej postaci wykonania niniejszego wynalazku, fazy ciekłą i gazową odpływające z wyżej opisanego pierwszego stopnia reaktora Robinsona wprowadza się do drugiego stopnia reaktora Robinsona zawierającego taki sam ładunek katalizatora jaki umie
182 661 szczono w pierwszym stopniu reaktora. Różnica między średnimi temperaturami w pierwszym i drugim stopniu reaktora wynosi 0 -16,7°C, korzystnie 0 - 8,3°C, np. 0°C. Do drugiego stopnia reaktora Robinsona zwykle nie wprowadza się dodatkowego wodoru. Faza ciekła przepływa przez drugi stopień reaktora Robinsona z podobną prędkością LHSV jak przez pierwszy stopień reaktora Robinsona. Faza ciekła z pierwszego stopnia reaktora Robinsona styka się równomiernie w drugim stopniu reaktora Robinsona w warunkach izotermicznych z zawierającą wodór fazą gazowąi z drugim ładunkiem katalizatora. Bez wykonywania specjalnych prób utrzymuje się stałą aktywność katalityczną przez okresowe lub ciągłe usuwanie części użytego katalizatora z obydwóch stopni reaktora Robinsona i zastępowanie go świeżym katalizatorem. Katalizator zaczyna działać jako świeży katalizator i akumuluje wiek katalizatora zwykle wyrażany w beczkach na funt (barrels per pound). Średnia temperatura oznacza średnią wartość z temperatur pierwszego i drugiego stopnia reaktora. Średnia temperatura wynosi typowo 371 - 482°C, korzystnie 399 468°C, np. 404°C. Wsad węglowodorowy przepływa przez cały układ procesowy (to znaczy przez pierwszy i drugi stopień reaktora Robinsona) z prędkościąLHSV 0,05 - 0,75, np. 0,28 objętości oleju na godzinę i na objętość cieczy przerabianej w reaktorze.
Reakcję można zwykle wykonywać w jednym lub więcej mieszanych w sposób ciągły reaktorach zbiornikowych CSTRs, takich jak reaktory Robinsona, w których katalizator jest poddawany działaniu jednorodnej nadawy.
W szczególnie korzystnej postaci wykonania niniejszego wynalazku, węglowodorowy surowiec wsadowy zawierający siarkę i metal uwodornia się katalitycznie metodą według procesu H-OIL (TM). H-OIL jest własnościowym procesem z zastosowaniem wrzącego złoża (współwłaścicielami procesu są Hydrocarbon Research, Inc. i Texaco Development Corporation) przeznaczonym do katalitycznego uwodorniania pozostałości i ciężkich olejów w celu otrzymywania z nich ulepszonych produktów ropy naftowej i produktów z nieskonwertowanych pozostałości podestylacyjnych, nadających się zwłaszcza do mieszania z niskosiarkowymi paliwami olejowymi. Układ wrzącego złoża pracuje w zasadniczo izotermicznych warunkach i wymaga poddawania cząstek katalizatora działaniu jednorodnej nadawy.
W procesie H-OIL katalizator kontaktuje się z wodorem oraz zawierającym siarkę i metal węglowodorowym surowcem wsadowym, za pomocą środków, które zapewniają utrzymywanie katalizatora w zasadniczo izotermicznych warunkach i poddawanie go działaniu jakościowo jednorodnej szarży. Korzystnym sposobem realizowania takiego kontaktu jest kontaktowanie nadawy z wodorem i katalizatorem w pojedynczym reaktorze z wrzącym złożem lub w grupie dwóch albo pięciu reaktorów z wrzącym złożem, przy czym szczególnie uprzywilejowana jest grupa dwóch reaktorów z wrzącym złożem. Ten sposób uwodorniania jest szczególnie efektywny w osiąganiu stopnia hydrodesulfuracji w pozostałości próżniowej stosowanej jako surowiec wsadowy.
W procesie H-OIL, wsad węglowodorowy wprowadza się do reaktora pierwszego stopnia dwustopniowej jednostki H-OIL z wrzącym złożem, do fazy ciekłej o temperaturze 343 - 454°C, korzystnie 371 - 441 °C i pod ciśnieniem 6,9 - 24,2 MPa, korzystnie 10,4 - 20,7 MPa. Wodór gazowy wprowadza się do reaktora pierwszego stopnia dwustopniowej jednostki H-OIL z wrzącym złożem w ilości 360 - 1800 m3/m3, korzystnie 540 - 1440 m3/m3. Wsad węglowodorowy przepływa przez reaktor pierwszego stopnia z wrzącym złożem z prędkościąLHSV 0,16 - 3,0 h'1, korzystnie 0,2 - 2 h'1. Podczas trwania operacji złoże katalizatorowe zużywa się na formowanie wrzącego złoża sięgającego do określonego poziomu górnego. Operacja jest w zasadzie izotermiczna z typowym maksimum różnicy temperatur między wlotem i wylotem wynoszącym 0 - 27,8°C, korzystnie 0 - 16,7°C. Faza ciekła i gazowa z reaktora pierwszego stopnia są następnie kierowane do reaktora drugiego stopnia dwustopniowej jednostki H-OILO, który pracuje w zasadniczo takiej samej temperaturze i pod takim samym ciśnieniem jak reaktor pierwszego stopnia. Różnica między średnimi temperaturami reaktorów pierwszego i drugiego stopnia wynosi 0 - 16,7°C, korzystnie 0 - 8,3°C. Pewną dodatkową ilość wodoru można ewentualnie wprowadzić do reaktora drugiego stopnia w celu uzupełnienia ilości wodoru zużytej w reakcj i przebiegaj ącej w reaktorze pierwszego stopnia.
182 661
Stałą aktywność katalizatora w procesie H-OIL utrzymuje się przez okresowe lub ciągłe usuwanie części użytego katalizatora i zastępowanie go świeżym katalizatorem. Świeży katalizator dodaje się zwykle w ilości 0,14 - 2,85 kg/m3 świeżej szarży, korzystnie 0,57 - 1,14 kg/m3 świeżej szarży. Usuwa się i odrzuca jednakową objętość użytego katalizatora w celu utrzymania stałego zapasu katalizatora na bazie objętościowej. Zastępowanie katalizatora wykonuje się przez dodawanie świeżego katalizatora do reaktora pierwszego stopnia i do reaktora drugiego stopnia dwustopniowej jednostki H-OIL.
NOŚNIK KATALIZTORA
Nośnikiem katalizatora jest tlenek glinu. Może to być tlenek glinu alfa, beta, teta lub gamma, przy czym uprzywilejowany jest tlenek glinu gamma.
Tlenek glinu, który może być stosowany w praktyce według niniejszego wynalazku jest dostępny u dostawców katalizatorów lub można go otrzymywać różnymi sposobami, których przykładem jest sposób polegający na tym, że 85 - 90 części pseudoboehmitu glinu miesza się z 10-15 częściami zawróconego drobno zmielonego materiału. Krzemionka (SiO2) może być wprowadzona w małych ilościach zwykle do około 2,5% wagowych w przeliczeniu na końcową wagę katalizatora, a korzystnie 1,3- 2,5% wagowych w przeliczeniu na końcową wagę katalizatora.
Następnie dodaje się kwasu, uciera mieszaninę na proszek i wytłacza za pośrednictwem wytłaczarki typu Auger poprzez matrycę, mającą cylindryczne otwory zwymiarowane tak, aby dały kalcynowany substrat o średnicy 0,81 -1,1 mm, korzystnie 0,99 -1,1 mm. Wytłoczki suszy się w powietrzu, zwykle do temperatury końcowej 121-13 5°C, otrzymując wytłoczki o zawartości 20 - 25% stałych substancji palnych. Wysuszone w powietrzu wytłoczki kalcynuje się następnie w ogrzewanym w sposób pośredni piecu przez 0,5 - 4 godzin w atmosferze powietrza i pary, zwykle w temperaturze około 538 - 621°C.
KATALIZATORY WEDŁUG NINIEJSZEGO WYNALAZKU - ROZKŁAD WIELKOŚCI PORÓW
Katalizator, który może być stosowany, charakteryzuje się całkowitą powierzchnią pola [Total Surface rea (TSA)], całkowitą objętością porów [Total Porę Volume (TPV)] i rozkładem średnicy porów (Porę Diameter Distribution) czyli rozkładem wielkości porów [Porę Size Distribution) (PSD)]. Całkowite pole powierzchni wynosi 175 - 205 m2/g, korzystnie 175 - 195 m2/g, np. 178 m2/g. Całkowita objętość porów (TPV) może wynosić 0,82 - 0,98, korzystnie 0,82 - 0,90, np. 0,83 cm3/g.
Mniej niż 0,05 cm3/g objętości mikroporów stanowią mikropory o średnicy mniejszej niż 80A.
Mikropory o średnicy w przedziale poniżej 250 A stanowią około 67,0 - 70,4% całkowitej objętości porów, korzystnie 67,0 - 69,1% TPV, np. 70,8% TPV. Korzystnie > 65% objętości mikroporów stanowią mikropory o średnicy w granicach ± 25 A objętościowej wartości modalnej porów 110 - 130 A.
Ilość całkowitej objętości porów w przedziale 55 -115 A wynosi tylko około 20 - 25% i korzystnie 20,8%.
Rozkład wielkości porów jest taki, że 29,6 - 33,0% całkowitej objętości porów i korzystnie około 33,0% stanowiąmakropory o średnicy większej niż 250 A.
Ilość całkowitej objętości porów, którąstanowiąpory o średnicy większej niż 600 A wynosi około 21 - 27% i korzystnie 26,6% TPV.
Wielkość całkowitej objętości porów, którą stanowią pory o średnicy większej niż 1200 A wynosi tylko około 0,15 - 0,20 cm3/g i korzystnie 0,20 cm3/g.
Należy podkreślić, że zawartości procentowe porów w gotowym katalizatorze są zasadniczo takie same jak w szarży substratu z tlenku glinu gamma, z którego został on otrzymany, mimo że całkowite pole powierzchni gotowego katalizatora może stanowić 75 - 85%, np. 80% szarży substratu z tlenku glinu gamma, z którego został on otrzymany (to znaczy 75 - 85% pola powierzchni nośnika wynoszącej 205 - 275 m2/g, np. 221 m2/g). Należy także podkreślić, że średnia średnica porów powierzchni pola ustalona za pomocą porozymetrii rtęciowej gotowego katalizatora jest zasadniczo taka sama jak w szarży substratu z tlenku glinu, z którego został on otrzymany.
182 661
Należy także zwrócić uwagę, że rozkład objętości porów (w procentach całości) w gotowym katalizatorze może być zasadniczo taki sam, jak w szarży tlenku glinu, z którego został on otrzymany (chyba, że większość rozkładu objętości porów w podanym przedziale jest bliska „punktu przerwania” - np. 80 A lub 250 A, w którym to przypadku mała zmiana ilości porów ustalonego wymiaru może zmodyfikować podane wielkości objętości porów zawarte w podanym przedziale). Całkowita objętość porów gotowego katalizatora może wynosić 75 - 98%, np. 80% szarży tlenku glinu, z którego został on otrzymany.
KATALIZATOR WEDŁUG NINIEJSZEGO WYNALAZKU - ŁADUNKI METALI
Wytłoczki z szarży tlenku glinu mogąbyć obładowane metalami w celu otrzymania katalizatora, zawierającego tlenek metalu nieszlachetnego z grupy VIII układu okresowego pierwiastków w ilości 2,2 - 6% wagowych, korzystnie 3,0 - 3,5% wagowych, np. 3,3% wagowych i tlenek metalu grupy z VIB układu okresowego pierwiastków w ilości 7 - 24% wagowych, korzystnie 12,5 - 15,5% wagowych, np. 14,4% wagowych.
Metalem grupy Vm układu okresowego pierwiastków może być metal nieszlachetny taki jak żelazo, kobalt lub nikiel. Ten metal można nanieść na tlenek glinu zwykle w postaci 10% 30%, np. 15% roztworu wodnego soli rozpuszczalnej w wodzie (np. azotanu, octanu, szczawianu itp.). Uprzywilejowanym metalem jest nikiel, stosowany w postaci roztworu wodnego o stężeniu 11,3% wagowych heksahydratu azotanu niklu Ni(NO3)2-6H2O.
Metalem grupy VIB układu okresowego pierwiastków może być chrom, molibden lub wolfram. Ten metal można nanieść na tlenek glinu zwykle w postaci 10% - 40%, np. 20% roztworu wodnego soli rozpuszczalnej w wodzie. Uprzywilejowanym metalem jest molibden stosowany w postaci roztworu wodnego o stężeniu 15,5% wagowych tetrahydratu molibdenianu amonu (NH4)6Mo7O24-4H2O.
Cechę znamienną katalizatora według niniejszego wynalazku stanowi to, że zawiera on 0,3 - 2% wagowych tlenku fosforu, korzystnie około 0,5 -1,5% wagowych tlenku fosforu. Ten poziom załadunku tlenku fosforu jest bardzo mały, wynosząc tylko 0,13- 0,87% wagowych fosforu elementarnego i korzystnie 0,22 - 0,87% wagowych fosforu elementarnego. Składnik fosforowy może być podany do tlenku glinowego w ilości 0 - 4% wagowych, np. 1,1 % wagowych wodnego roztworu kwasu fosforowego H3PO4 w wodzie o stężeniu 85% wagowych.
Jak podano wyżej, krzemionka SiO2 może być już zawarta w podłożu katalitycznym przed impregnacją i dlatego może być obecna w małej ilości, zwykle wynoszącej do około 2,5% wagowych i korzystnie 1,3- 2,5% wagowych, mimo że korzyści z wynalazku można osiągnąć bez dodatku krzemionki.
Te metale katalityczne i fosfor można nanieść na podłoże z tlenku glinu przez impregnowanie tego ostatniego roztworem formującym. Mimo tego, że korzystne jest równoczesne nanoszenie metali, możliwe jest także oddzielne ich nanoszenie. W celu ustabilizowania roztworu impregnacyjnego można dodać do niego małą ilość H2O2. Korzystnie katalizator impregnuje się przez wypełnienie 90 - 105%, korzystnie 97 - 98%, np. 97% objętości porów podłoża roztworem zawierającym wymagane ilości metali i fosforu. Naniesienie następuje przez wysuszenie i kalcynację w temperaturze 482 - 677°C, korzystnie 621 - 654°C, np. 638°C przez 0,5 - 5 godzin, np. przez 1 godzinę.
Inną cechą znamienną kompozycji katalitycznej według niniejszego wynalazku stanowi to, że stosunek wielkości stałej k zmierzonej mikroaktywności hydrodesulfuracyjnej (HDS) katalizatorta według niniejszego wynalazku do wielkości stałej k zmierzonej mikroaktywności HDS standardowego katalizatora uwodorniającego (mianowicie Criterion HDS-1443 B, dostępnego w handlu, katalizatora współczesnego stanu techniki przeznaczonego do stosowania go do uwodorniania olejów pozostałościowych), ma wartość 0,5 -1,0, korzystnie 0,6 - 0,85. Użyte w niniejszym opisie, określenie „mikroaktywność HDS” oznacza rzeczywista aktywność hydrodesulfuracyjną katalizatora przy braku dyfuzji zmierzoną według poniżej opisanego testu HDS Microactivity (HDS-ΜΑΤ) Test. Według testu HDS-ΜΑΤ dany katalizator miele się do uzyskania frakcji 0,0071 - 0,013 mm i siarczkuje go następnie w 399°C strumieniem gazu zawierającego 10% H2S/90% H2. Katalizator wystawia się następnie na działanie nadawy zawierającej siarkę, a
182 661 mianowicie benzotiofenu, który działa jako próbka modelowego związku siarki, w temperaturze reakcji i przy przepływie wodoru przez około 4 godziny. Okresowo pobiera się próbki i analizuje za pomocą chromatografii gazowej konwersję benzotiofenu do etylobenzenu, ustalając w ten sposób właściwości hydrodesulfuracyjne badanego katalizatora.Aktywność oblicza się zarówno na bazie ciężaru jak i objętości katalizatora, w celu uwzględnienia różnicy gęstości między próbkami katalizatora. Warunki wykonywania typowego testu HDS-MAT są następujące:
temperatura: ciśnienie: surowiec wsadowy: prędkość objętościowa:
około 288°C w przybliżeniu atmosferyczne około 0,857 molowy benzotiofen w heptanie gatunku do analiz h1 ilość katalizatora: 0,5 grama
Kinetyka reaktora użytego do wykonania testu HDS-MAT jest pierwszego rzędu, przepływ tłokowy. W wyżej podanej temperaturze i przy powyższej prędkości objętościowej, wielkość stałej k można obliczyć z wzoru k = ln(l/l-HDS) gdzie HDS oznacza ułamkową wartość hydrodesulfuracji otrzymaną dla danego katalizatora w wyżej podanych warunkach. Dostępny w handlu katalizator współczesnego stanu techniki, przeznaczony do uwodorniania olejów pozostałościowych (katalizator Criterion HDS-1443B) został zbadany za pomocą testu HDS-MAT w wyżej podanych warunkach i stwierdzono, że ma on wartość % HDS wynoszącą73% na bazie wagowej i odpowiadającąjej wielkość stałej k 1,3093.
Według niniejszego wynalazku wymagane stosunki wielkości stałej k zmierzonej HDS-MAT katalizatora według niniejszego wynalazku, do analogicznej stałej k otrzymanej dla katalizatora Criterion HDS-1443B, mają wartości: 0,5 - 1,0, korzystnie 0,6 - 0,85, podczas gdy katalizatory według opisu patentowego U. S. nr. 5,047,142 mają wymagane wartości > 1,0, korzystnie > 1,5.
Inną cechę znamienną katalizatora według niniejszego wynalazku stanowi to, że tlenek molibdenu, korzystnie MoO3, jest rozmieszczony na wyżej opisanym porowatym nośniku z tlenku glinu w taki sposób, że gradient molibdenu jest około 1,0. Użyte w niniejszym opisie określenie „gradient molibdenu” oznacza stosunek atomowy molibden/glin stwierdzony na powierzchniach granulek katalizatora w odniesieniu do stosunku molibden/glin stwierdzonego na powierzchniach próbki tego samego katalizatora, który został zmielony na drobny proszek, przy czym stosunki atomowe zostały zmierzone za pomocą rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronowej (XPS) zwanej niekiedy spektroskopią elektronową dla analizy chemicznej (ESCA). Gradient molibdenu jest silnie uzależniony od impregnacji nośnika katalizatora molibdenu i od następującego po tym suszenia katalizatora podczas wytwarzania go. Dane ESCA otrzymano za pomocą przyrządu ESCALAB MKII dostępnego z V. G. Scientific Ltd., w którym używano źródła magnezowego 1253,6 eV promieniowania rentgenowskiego.
W szczególności, katalizatory końcowe według wynalazku będą charakteryzować się właściwościami podanymi w tabeli II, w której kolumny oznaczają jak następuje:
(a) W pierwszej kolumnie zostały podane szerokie przedziały dla katalizatorów według niniejszego wynalazku, a w drugiej kolumnie korzystne przedziały dla katalizatorów według niniejszego wynalazku, włączając w to: całkowitą objętość porów w cm3/g; objętość porów zajmowaną przez pory mieszczące się we wskazanych przedziałach - jako % objętościowe całkowitej objętości porów (% TPV) lub jako % objętościowe objętości porów w porach o średnicy mniejszej niż 250 A - to znaczy % objętości porów w mikroporach lub w cm3 objętości porów na gram katalizatora; objętościową wartość modalnąz porozymetrii rtęciowej (dV/dD MAKS); objętość porów zajmowaną w granicach ± 25 A z piku dV/dD MAKS w obszarze poniżej 250 A; i pole powierzchni w m2/g.
182 661 (b) W kolumnie III wymienione są poszczególne właściwości najbardziej znanych katalizatorów modalnych, przykład I. W kolumnie czwartej wymienione sąposzczególne właściwości drugiej próbki, przykład II, wykonanej tak samo jak w przykładzie I.
(c) W pozostałych kolumnach wymienione są właściwości innych katalizatorów hydroprocesu znane ze stanu techniki.
Ocenę katalizatora przeprowadza się w dwustopniowym reaktorze Robinsona, mieszanym w sposób ciągły reaktorze zbiornikowym (CSTR), w którym ocenia się deaktywację katalizatora w warunkach symulujących warunki panujące w dwustopniowej jednostce H-OIL z wrzącym złożem. Surowcem wsadowym jest średnia/ciężka pozostałość próżniowa z ropy arabskiej wyżej podanego rodzaju. Ocenę wykonuje się przez sześć lub więcej tygodni do osiągnięcia wieku katalizatora 0,652 m3/kg lub większego.
Tabela II
| Niniejszy wynalazek | Wybrane przedziały | Informacje nr patentu US/nr kolejny zgłoszenia | ||||
| Szerokie przedziały | Korzystne przedziały | Przykład I | Przykład II | |||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| Metale Molibden (jakoMoCh) Nikiel (jako NiO) Krzem (jako S1O2) Fosfor (jako P2O5) | 7-24 2,2-6 <2,5 0,3-2,0 | 12,5-15,5 3,0-3,5 1,3-2,5 0,5-1,5 | 14,4 3,3 1,7 0,7 | 14,1 3,4 1,3 0,8 | korzystnie < 0,2% wag. | 5,435,908; 08/425,971 |
| 2 Pole powierzchni (N2, BET) m /g | 175-205 | 175-195 | 178 | 187 | 140-190 >220 240-310 | 4,395,328 5,221,656 5,397,456 |
| «· Rozrzut wielkości porów (Hg) TPV cm /g | 0,82-0,98 | 0,82-0,90 | 0,83 | 0,85 | 0,4-0,65 0,5-0,75 0,5-0,75 0,5-0,75 0,5-0,8 | 4,089,774 4,941,964 5,047,142 5,397,456 5,399,259 |
| PV, cm3/g > 1200 A PV, cm /g > 600 A w % TPV PV, cm /g> 250 A w % TPV PV, cm 3/g<8OA | -0,15-0,20 -21-27 29,6-33,0 <0,05 | -0,15-0,20 -21-27 29,6-33,0 <0,05 | 0,20 26,6 33,0 0,01 | 0,17 23,8 30,9 0,02 | 0,23-0,31 35-55 5,5-22,0 1,0-15,0 11-18 22-29 22-32 | 5,221,656 4,395,329 4,941,964 5,047,142 5,397,456 5,399,259 5,435,908 08/425,971 |
| Wartość modalna porów (dV/dD MAKS z Hg) | 110-130 | 110-130 | 121 | 121 | 40-100 | 5,221,656 |
| PV, ± 25 A z dV/dD MAKS % PV < 250 A PV, cm/g 55-115A w%TPV PV, cm3/g> 1000 A w % TPV | >65 -20-25 -20-25 | >65 -20-25 20,9-24,4 | 72,6 20,8 24,4 | 65,0 23,5 20,9 | 63-78 50-62,8 14-22 | 5,397,456 08/130,472 5,435,908; 08/425,971 |
| Średnia średnica porów (według pola powierzchni z Hg), A | -115-130 | -115-130 | 121 | 120 | ||
| Charakterystyka impregnacji HDS-ΜΑΤ C 0,5 g 288°C | 49-73 | 49-73 | 55 | 67 |
182 661 cd. tabeli 2
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| HDS-ΜΑΤ,względne k*** Ekstrakcja niklu, % wag. | 0,5-1,0 10-14,7 | 0,5-1,0 10-14,7 | 0,61 (12,0) | 0,85 (NA) | 15-30 | 5,047,142 |
| Gradient molibdenu ESCA Średnia średnica granul mm | <5 0,81-1,12 | <5 0,99-1,12 | 1,4 1,07 | 1,2 1,09 | 0,81-0,97 | 08/425,971 |
*φ Wartości otrzymane od Cytec Industries Stamford Research Laboratories Kąt zwilżenia = 130°; napięcie powierzchniowe = 484 dyny/cm Jak opisane w patencie U.S. 5,047,142
KORZYSTNA POSTAĆ WYKONANIA WYNALAZKU
W ramach praktycznego stosowania sposobu według niniejszego wynalazku, katalizator, korzystnie w postaci wytłoczek cylindrycznych o średnicy 0,99 - 1,1 mm i długości 3,8 mm, umieszcza się wewnątrz reaktorów pierwszego i drugiego stopnia dwustopniowej jednostki H-OIL. Wsad węglowodorowy doprowadza się do dolnej części złoża reaktora pierwszego stopnia w fazie ciekłej w temperaturze 343 - 454°C, korzystnie 371-441°Cipod ciśnieniem 6,9-24,2 MPa, korzystnie 10,4 - 20,7 MPa. Wodór gazowy wprowadza się do reaktora pierwszego stopnia dwustopniowej jednostki H-OIL z wrzącym złożem w ilości 360 - 1800 m3/m3, korzystnie 540 1440 m3/m3. Wsad węglowodorowy przepływa przez reaktor pierwszego stopnia z wrzącym złożem z prędkościąLHSV wynoszącą0,16 - 3,0 h'1, korzystnie 0,2 - 2’1. Podczas trwania operacji, złoże katalityczne reaktora pierwszego stopnia rozprzestrzenia się do postaci wrzącego złoża z określonym poziomem górnym. Operacja jest w zasadzie izotermiczna z typowym maksimum różnicy temperatur między wlotem i wylotem wynoszącym 0 - 27,8°C, korzystnie 0- 16,7°C. Fazy ciekłąi gazową odpływające z reaktora pierwszego stopnia doprowadza się do dolnej części reaktora drugiego stopnia dwustopniowej jednostki H-OIL, który pracuje w zasadzie w takiej samej temperaturze i pod takim samym ciśnieniem jak reaktor pierwszego stopnia. Różnica średnich temperatur reaktorów pierwszego i drugiego stopnia wynosi 0 -16,7°C, korzystnie 0 - 8,3°C. Pewną dodatkowa ilość wodoru można doprowadzać do reaktora drugiego stopnia w celu uzupełnienia wodoru zużytego przez reakcje w reaktorze pierwszego stopnia. Podczas trwania operacji, złoże katalityczne reaktora drugiego stopnia także rozprzestrzenia się do postaci wrzącego złoża z określonym poziomem górnym. Stałą aktywność katalityczną utrzymuje się przez okresowe lub stałe usuwanie części użytego katalizatora i zastępowanie go świeżym katalizatorem. Świeży katalizator dodaje się typowo w ilości 0,14 - 2,85 kg/m3 świeżej nadawy, korzystnie 0,57 1,14 kg/m3 świeżej nadawy. Usuwa się i odrzuca jednakową objętość użytego katalizatora w celu utrzymania stałego zapasu katalizatora na bazie objętościowej. Zastępowanie katalizatora wykonuje się przez dodawanie świeżego katalizatora do reaktora pierwszego stopnia i do reaktora drugiego stopnia dwustopniowej jednostki H-OIL.
W mniej korzystnej postaci wykonania wynalazku reakcję można wykonywać w jednym lub więcej mieszanych w sposób ciągły reaktorach zbiornikowych (CSTR), które zasadniczo zapewniają również warunki izotermiczne. Podczas przepływania przez reaktor, korzystnie zawierający wrzące złoże, węglowodorowy surowiec wsadowy jest konwertowany do niżej wrzących produktów w wyniku reakcji uwodomienia/hydrokrakingu.
PRAKTYKA NINIEJSZEGO WYNALAZKU
W typowej postaci wykonania wynalazku, w instalacji doświadczalnej wyposażonej w dwustopniowy reaktor Robinsona, wsad zawierający 60 - 95% wagowych, np. 88,5% wagowych składników o temperaturze wrzenia powyżej 538°C można skonwertować do uwodornionego produktu zawierającego tylko 28 - 45% wagowych, np. 42,0% wagowych składników o temperaturze wrzenia powyżej 538°C. Zawartość siarki we wsadzie wyjściowym wynosi 3 - 7% wagowych, zwykle 5,1% wagowych; zawartość siarki w nieskonwertowanym składniku produktu o temperaturze wrzenia 538°Ć+ wynosi 0,5 - 3,5% wagowych, zwykle 1,6% wagowych.
182 661
W innej postaci wykonania wynalazku, w instalacji doświadczalnej wyposażonej w dwustopniowy reaktor Robinsona, pracującej w temperaturze wyższej o +5,6°C od normalnej temperatury roboczej i przy użyciu katalizatora w większej wartości wieku, wsad zawierający 60 - 95% wagowych, np. 88,5% wagowych składników o temperaturze wrzenia powyżej 538°C można skonwertować do uwodornionego produktu zawierającego tylko 24 - 38% wagowych, np. 35,4% wagowych składników o temperaturze wrzenia powyżej 538°C. Zawartość siarki w nieskonwertowanym składniku produktu o temperaturze wrzenia 538°C+ wynosi 0,5 - 3,5% wagowych, zwykle 2,1% wagowych. W obydwóch postaciach wykonania wynalazku ilości Istniejącego Osadu IP w produkcie o temperaturze 343°C+ opuszczającym reaktor są bardzo małe i wynoszą <0,05% wagowych.
ZALETY WYNALAZKU
Dla specjalistów jest oczywiste, że niniejszy wynalazek ma następujące zalety:
(a) Umożliwia on osiąganie zwiększonej wydajności produktów węglowodorowych o temperaturach wrzenia poniżej 538°C;
(b) Umożliwia on osiąganie wyżej wymienionej zwiększonej wydajności przy małej zawartości osadu lub bez zawartości osadu oznaczonej jako ilość Istniejącego Osadu IP w produkcie o temperaturze wrzenia 343°C+;
(c) Umożliwia on zwiększenie ilości usuwanej siarki obserwowane jako hydrodesulfuracja (HDS) całego produktu ciekłego i znaczne zmniejszenie zawartości siarki o nieskonwertowanym strumieniu 538°C; oraz (d) Umożliwia on osiągnięcie większego stopnia redukcji pozostałości węglowej i usunięcia niklu oraz wanadu.
Praktyczne stosowanie sposobu według niniejszego wynalazku stanie się jasne dla specjalistów po zapoznaniu się z poniższym opisem, w którym wszystkie części oznaczają części Wagowej eżeli nie zaznaczono inaczej.
OPIS SPECJALNYCH POSTACI STOSOWANIA WYNALAZKU
Najlepiej znane dane reaktora modalnego
Jednakowe ilości katalizatora według przykładu I umieszcza się w zbiorniku reakcyjnym (w pierwszym stopniu dwustopniowego reaktora Robinsona). Wsad węglowodorowy (np. nierozcieńczonąśrednią/ciężkąpozostałość próżniowąz arabskiej ropy naftowej, opisana w tabeli I wprowadza się w postaci fazy ciekłej do pierwszego stopnia reaktora Robinsona w temperaturze 404°C i pod ciśnieniem 15,5 MPa. Wodór gazowy wprowadza się do pierwszego stopnia reaktora Robinsona w ilości 1260 m3/m3. Wsad węglowodorowy przepływa przez pierwszy stopień reaktora Robinsona z godzinową prędkością objętościową (LHSV) wynoszącą 0,56 objętości oleju na godzinę i na objętość cieczy poddawanej obróbce. Stanowi to równoważnik prędkości objętościowej katalizatora (CSV) wynoszącej 0,0456 m3 wsadu węglowodorowego na kg katalizatora na dobę. Nadawa węglowodorowa kontaktuje się równomiernie z wodorem i katalizatorem w warunkach izotermicznych panujących w pierwszym stopniu reaktora Robinsona. Fazy ciekłą i gazową odpływające z pierwszego stopnia reaktora Robinsona wprowadza się następnie do drugiego stopnia reaktora Robinsona, który pracuje w zasadniczo takiej samej temperaturze i pod takim samym ciśnieniem jak pierwszy stopień reaktora Robinsona. Różnica między średnimi temperaturami pierwszego i drugiego stopnia reaktora wynosi nominalnie 0°C. Do drugiego stopnia reaktora Robinsona nie wprowadza się dodatkowej ilości wodoru. Faza ciekła przepływa przez drugi stopień reaktora Robinsona z godzinową prędkością objętościową (LHSV) wynosząca 0,56 objętości fazy ciekłej na godzinę i na objętość cieczy poddawanej obróbce. Stanowi to równoważnik prędkości objętościowej katalizatora wynoszącej 0,0456 m3 fazy ciekłej na kg katalizatora na dobę. Faza ciekła z pierwszego stopnia reaktora Robinsona kontaktuje się równomiernie z zawierającą wodór fazą gazową i z drugim ładunkiem katalizatora w warunkach izotermicznych w drugim stopniu reaktora Robinsona. Nie czyni się prób utrzymania stałej aktywności katalitycznej w dwustopniowym układzie reaktora Robinsona przez okresowe lub ciągłe usuwanie części użytego katalizatora i zastępowanie usuniętego materiału świeżym katalizatorem. Operację rozpoczyna się ze świeżym katalizatorem, w którym stopniowo akumuluje się wiek
182 661 katalizatora wyrażony w m3/kg. Średnią temperaturę definiuje sięjako średniąz temperatur pierwszego i drugiego stopnia reaktora. Wsad węglowodorowy przepływa przez cały układ procesowy (to znaczy przez pierwszy i drugi stopień reaktora Robinsona) z całkowitą prędkością LHSV wynoszącą0,28 objętości oleju na godzinę i na objętość cieczy poddawanej obróbce. Stanowi to równoważnik całkowitej prędkości CSV wynoszący 0,0228 m3 wsadu węglowodorowego na kg katalizatora na dzień. W procesie przebiegającym z użyciem katalizatora według niniejszego wynalazku, temperatura w pierwszym i drugim stopniu reaktora może być podwyższona co zostanie przedyskutowane poniżej.
Produkt zbiera się i analizuje w przedziale wieku katalizatora od 0,0638 do 0,3785 m3/kg, (co w przeliczeniu odpowiada w przybliżeniu dniom od 2 do 16 wykonywania oceny) otrzymując średnie dane przedstawione poniżej w tabeli III:
Tabela III
| Właściwość | Wartość |
| Usunięcie siarki % | 79,6 |
| Redukcja pozostałości węglowej % | 58,0 |
| Usunięcie Ni % | 73,0 |
| Usunięcie V % | 95,0 |
| % Hydrokonwersji surowców 538°C+ do 538°C- (% wagowe) Dostosowany kinetycznie % hydrokonwersji 0,0228 m /kg/dzień i temperatury 404°C surowców | 52,6 |
| 538°C+ do 538°C- (% wagowe podstawy) | 52,6 |
Z tabeli ΠΙ wynika, że sposób według niniejszego wynalazku umożliwia zwiększenie konwersji surowców o temperaturze wrzenia powyżej 538°C do 52,6% wagowych; i usunięcie siarki, pozostałości węglowej oraz metali.
Po destylacji, w wyniku której otrzymano (1) frakcję pierwszą od początkowej temperatury wrzenia do temperatury 343°C, (2) frakcję drugąw przedziale temperatur 343 - 538°C i (3) frakcję trzecią powyżej temperatury 538°C, stwierdzono co następuje:
Tabela IV
| Frakcja # | Produkt |
| Frakcja 1: do temperatury 343°C ciężar właściwy, g/cm3 siarka, % wagowe Frakcja 2: w przedziale temperatur 343-538°C ciężar właściwy, g/cm siarka, % wagowe Frakcja 3: w temperaturach 5^8°C+ ciężar właściwy, g/rn siarka, % wagowe | 0,85 0,1 0,93 0,6 1,02 1,6 |
Z powyższej tabeli IV wynika, że zawartość siarki jest mniejsza we wszystkich frakcjach produktu (od 5,1% wagowych w nadawie). Po dalszej destylacji, z której otrzymano (4) frakcję czwartą około temperatury 343°C i wyższej, stwierdzono co następuje.
Tabela V
| Frakcja # | Produkt |
| Frakcja 4: w temperaturach 538°C+ Istniejący Osad IP, % wagowy Powstały Osad IP, % wagowy | 0,00 0,00 |
Z powyższych tabel wynika, że sposób według niniejszego wynalazku może pracować przy wynoszącym około 52,5% stopni konwersji składników nadawy o temperaturach wrzenia
182 661 powyżej 538°C do produktów o temperaturach wrzenia poniżej 538°C bez wytwarzania jakiegokolwiek osadu.
Przykład A
Porównanie z katalizatorem pierwszej generacji
Dane porównawcze dotyczące katalizatora z przykładu I według niniejszego wynalazku i niklowo/molibdenowego katalizatora H-OIL pierwszej generacji (Criterion HDS-1443B), zebrane w możliwie identycznych warunkach pracy reaktora, są podane w tabeli VI. Sposób według niniejszego wynalazku jest lepszy, gdyż zapewnia on:
(a) Brak osadu w przeciwieństwie do niepożądanej zawartości osadu występującej w przypadku stosowania dostępnego w handlu niklowo/molibdenowego katalizatora H-OIL pierwszej generacji;
(b) Zwiększenie stopnia konwersji 538°C+ do 538°C-, gdy obydwa katalizatory zostały dostosowane kinetycznie do docelowego CSV i temperatury;
(c) Zwiększenie ilości usuwanej siarki obserwowane jako hydrodesulfiiracja (HDS) całego produktu ciekłego i znaczne zmniejszenie zawartości siarki w nieskonwertowanym strumieniu 538°C; oraz (d) Zwiększenie redukcji pozostałości węglowej w ilości usuwanego niklu i wanadu.
Tabela VI
| Przykład A Wyniki badania katalizatora w dwustopniowym reaktorze Robinsona Jednokrotny przepływ, czysta pozostałość, brak rozcieńczalnika, tylko przez wodór Wiek= 0,0683 do 0,3785 m3/kg | ||
| Katalizator | Przykład I | 9HDS-1443B pierwsza generacja |
| CSV m3/kg/dzień Temperatura (°C) (średnia dla obydwóch stopni) | 0,0234 404,7 | 0,0223 404,9 |
| Frakcja 4: w temperaturze 650°F+ (343°C+) Istniejący Osad IP (% wagowy) Powstały Osad IP (% wagowy) | 0,00 0,00 | 0,17 0,76 |
| Cały produkt ciekły Usunięcie siarki (%) Redukcja pozostałości węglowej (%) Usunięcie niklu (%) Usunięcie wanadu (%) % Hydrokonwersji surowców 1000°F+ do 1000°F- (538°C+ do 538°C-) (% wag.) | 79,6 58,0 73,0 94,9 52,6 | 78,2 54,8 65,4 90,8 53,7 |
| Dostosowany kinetycznie (CSV i T) % hydrokonwersji surowców 538°C+ do 538°C- (% wag.) | 53,5 | 52,8 |
| Frakcja 1: do temperatury (343°ę ciężar właściwy (g/cm ) siarka (% wagowy) | 0,8 0,10 | 0,85 0,10 |
| Frakcja 2: w przedziale temperatur 343-538°C ciężar właściwy (g/cm ) siarka (% wagowy) | 0,93 0,60 | 0,93 0,60 |
| Frakcja 3: w temperaturze 538°C+ ciężar właściwy (g/cm ) siarka (% wagowy) | 1,02 1,60 | 1,02 1,90 |
•Katalizator H-OIL Criterion HDS-1443B.
Kinetyka CSTR pierwszego rzędu (przyjęto jednakowe wielkości stałe dla reaktorów pierwszego i drugiego stopnia; energia aktywacji 65 kcal/mol.)
182 661
Przykład Β
Dane przy wyższej temperaturze
W ramach wykonywania oceny katalizatora z przykładu I według niniejszego wynalazku podwyższono temperatury w reaktorze o około 5,6°C przez okres 2,5 dnia do przybliżonej temperatury końcowej 410°C (to znaczy temperatury w pierwszym i drugim stopniu i temperaturę średnią). Produkt zbierano i analizowano w przedziale wieku katalizatora 0,4485 do 0,6519 m3/kg (co w przeliczeniu odpowiada dniom 19 do 28 wykonywania oceny). Dane porównawcze między katalizatorem według niniejszego wynalazku pracującym przy wzroście temperatury o około (+5,6°C) i niklowo/molibdenowym katalizatorem H-OIL pierwszej generacji (Criterion HDS- 1443B) przy tym samym wieku katalizatora zestawiono w tabeli VII. Sposób według niniejszego wynalazku jest lepszy, gdyż zapewnia on:
(a) Małą zawartość osadu przy stopniu konwersji 538°C+ do 538°C- wynoszącym 60% wagowych w przeciwieństwie do niepożądanej zawartości osadu w przypadku użycia niklowo/molibdenowego katalizatora H-OIL pierwszej generacji pracującego przy stopniu konwersji 538°C+ do 538°C- wynoszącym tylko 52% wagowe;
(b) Zwiększenie % wagowego stopnia konwersji 538°C+ do 538°C- przy stosowanych parametrach i tylko po dostosowaniu kinetycznym obydwóch katalizatorów do docelowego CS V;
(c) Zwiększenie ilości usuwanej siarki obserwowane jako hydrodesulfuracja (HDS) całego produktu ciekłego i znaczne zmniejszenie zawartości siarki w nieskonwertowanym strumieniu 538°C+; oraz (d) Zwiększenie redukcji pozostałości węglowej i zwiększenie ilości usuwanego niklu i wanadu.
Stwierdzono, że ilości siarki w temperaturze 343°C+ do 538°C+ przy temperaturze wrzenia (przybliżając skład próżniowego gazu olejowego), były nieco wyższe niż katalizator według wynalazku z przykładu I, działający w temperaturze 5,6°Ć w porównaniu do ilości uzyskanej z katalizatorem pierwszej generacji, przy czym w obu przypadkach wiek katalizatora wynosił 0,4485do 0,6519 m3/kg.
Katalizator według niniejszego wynalazku, oprócz tego że daje małą zawartość osadu we frakcji o temperaturach wrzenia 343°C+, odznacza się także zwiększoną operatywnością. Ocenę wykonywano zarówno w temperaturze 404°C jak i w temperaturze 410°C. Z drugiej strony ocena katalizatora pierwszej generacji wykazała występowanie oznak zatykania wskutek gromadzenia się osadu podczas wykonywania oceny. Operacje z katalizatorem pierwszej generacji dawały częściowo błędne wyniki przy wieku katalizatora 0,5398 m3/kg i ocenę można było zakończyć dopiero po zatrzymaniu i częściowym oczyszczeniu jednostki. Wskutek tak wielu kłopotów z osadem uznano, że w przypadku prób z katalizatorem pierwszej generacji nie należy podwyższać temperatur.
182 661
Tabela VII
| Przykład B Wyniki badania katalizatora w dwustopniowym reaktorze Robinsona Jednokrotny przepływ, czysta pozostałość, brak rozcieńczalnika, tylko przez wodór Wiek=0,4485 do 0,6519 m /kg Temperatura podwyższona o 5,6°C dla przykładu I | ||
| Katalizator | Przykład I | 9HDS-1443B pierwsza generacja |
| CSV m3/kg/dzień Temperatura (°C) (średnia dla obydwóch stopni) | 0,0228 410 | 0,0225 405 |
| Frakcja 4: w temperaturze 343°C+ Istniejący Osad IP (% wagowy) Powstały Osad IP (% wagowy) | 0,05 0,33 | 0,15 0,59 |
| Cały produkt ciekły Usunięcie siarki (%) Redukcja pozostałości węglowej (%) Usunięcie niklu (%) Usuniecie wanadu (%) % Hydrokonwersji surowców °C+ do 538°C - (%wag.) | 75,9 57,3 73,9 94,8 60,0 | 71,7 52,5 62,7 88,3 52,0 |
| Dostosowany kinetycznie (tylko CSV) % hydrokonwersji surowców 538°C+ do 538°C - (% wag.) Frakcja 1: do temperatury 650°F p43°C) ciężar właściwy (g/cm ) siarka (% wagowy) | 60,0 0,84 0,20 | 51,7 0,84 0,20 |
| Frakcja 2: w przedziale temperatur 343-538°C ciężar właściwy (g/cm ) siarka (% wagowy) | 0,93 0,90 | 0,93 0,80 |
| Frakcja 3: w temperaturze 538°C+ ciężar właściwy (g/cm ) siarka (% wagowy) | 1.03 2,20 | 1,03 2,50 |
.^Katalizator H-OIL Criterion HDS-1443B.
Kinetyka CSTR pierwszego rzędu (przyjęto jednakowe wielkości stałe dla reaktorów pierwszego i drugiego stopnia; energia aktywacji 65 kcal/mol.)
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.
Claims (17)
1. Sposób uwodorniania szarży węglowodoru zasilającego, zawierającej składniki o temperaturze wrzenia powyżej 538° oraz siarkę, metale i pozostałość węglową, znamienny tym, że kontaktuje się węglowodór zasilający z wodorem w warunkach uwodorniania izotermicznego w obecności, jako katalizatora, porowatego nośnika z tlenku glinu zawierającego < 2,5% wagowych krzemionki i zawierającego 2,2 - 6% wagowych tlenku metalu z grupy VIII układu okresowego pierwiastków, 7 - 24% wagowych tlenku metalu z grupy VIB układu okresowego pierwiastków i 0,3 - 2,0% wagowych tlenku fosforu, przy czym katalizator ma całkowitą powierzchnię 175 - 205 m2/g, całkowitą objętość porów 0,82 - 0,98 cm3/g i rozkład średnicy porów, w którym 29,6 - 33,0% całkowitej objętości porów stanowiąmakropory o średnicy większej niż 250 A, 67,0 - 70,4% całkowitej objętości porów stanowią mikropory o średnicy mniejszej niż 250 A, > 65% objętości mikroporów stanowiąmikropory o średnicy w granicach ± 25 A objętościowej wartości modalnej porów 110 -130 A, i gdzie mniej ni;, 0,05 cm3/g objętości mikroporów stanowiąmikropory o średnicy mniejszej niż 80 A, wytwarzając uwodorniony produkt o zmniejszonej zawartości składników o temperaturze wrzenia powyżej 538°C oraz siarki, metali i pozostałości węglowej; i odzyskuje się uwodorniony produkt o zmniejszonej zawartości składników o temperaturze wrzenia powyżej 538°C, oraz siarki, metali i pozostałości węglowej, oraz odzyskuje się uwodorniony produkt o zmniejszonej zawartości osadu w części uwodornionego produktu o temperaturze wrzenia powyżej 343°C.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako tlenek metalu z grupy VIB układu okresowego pierwiastków stosuje się tlenek molibdenu w ilości 12,5 - 15,5% wagowych.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako tlenek metalu z grupy VIII układu okresowego pierwiastków stosuje się tlenek niklu w ilości 3,0 - 3,5% wagowych.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się katalizator o zawartości SiO2 wynoszącej 1,3 - 2,5% wagowych.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się katalizator zawierający tlenek fosforu P2O5 obecny w ilości 0,5 -1,5% wagowych.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się nośnik o całkowitej powierzchni wynoszącej 175 - 195 m2/g.
7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się nośnik o całkowitej objętości porów wynoszącej 0,82 - 0,90 cm3/g. .
8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się katalizator, w którym rozkład średnic porów charakteryzuje się ponadto tym, że 21 - 27% całkowitej objętości porów stanowiąpory o średnicy > 600 A, a 0,15 - 0,20 cm3/g całkowitej objętości porów stanowiąpory o średnicy > 1200 A.
9. Sposób uwodorniania szarży węglowodoru zasilającego, zawierającej składniki o temperaturze wrzenia powyżej 538°C oraz siarkę, metale i pozostałość węglową do utworzenia uwodornionego produktu o zmniejszonej zawartości składników o temperaturze wrzenia powyżej 538° C oraz siarki, metali i pozostałości węglowej i odzyskiwania tego uwodornionego produktu o zmniejszonej zawartości składników o temperaturze wrzenia powyżej 538°C oraz siarki, metali i pozostałości węglowej, umożliwiający prowadzenie procesu w temperaturze wyższej o 5,6°C od temperatury stosowanej w normalnych warunkach uwodorniania, zwiększenie o 8% wagowych konwersji składników o temperaturze wrzenia powyżej 538°C do produktów o temperaturze wrzenia poniżej 538°C i zmniejszenie wartości testowej istniejącego osadu IP w części uwodornionego produktu o temperaturze wrzenia powyżej 343°C do 0,05% wagowych, znamienny tym, że kontaktuje się węglowodór zasilający z wodorem w warunkach uwodorniania
182 661 izotermicznego w obecności, jako katalizatora , porowatego nośnika z tlenku glinu zawierającego < 2,5% wagowych krzemionki i zawierającego 2,2 - 6% wagowych tlenku metalu z grupy VUI układu okresowego pierwiastków, 7 - 24% wagowych tlenku metalu z grupy VIB układu okresowego pierwiastków i 0,3 - 2,0% wagowych tlenku fosforu, przy czym katalizator ma całkowitą powierzchnię 175 - 205 m2/g, całkowitą objętość porów 0,82 - 0,98 cm3/g i rozkład średnicy porów, w którym 29,6 - 33,0% całkowitej objętości porów stanowiąmakropory o średnicy większej niż 250 A, 67,0 - 70,4% całkowitej objętości porów stanowią mikropory o średnicy mniejszej niż 250 A, > 65% objętości mikroporów stanowią mikropory o średnicy w granicach ± 25 A objętościowej wartości modalnej porów 110 -130 A, i gdzie mniej niż 0,05 cm3/g objętości mikroporów stanowią mikropory o średnicy mniejszej niż 80 A.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że stosuje się katalizator, w którym rozkład średnic porów charakteryzuje się ponadto tym, że 21 - 27% całkowitej objętości porów stanowią pory o średnicy > 600 A, a 0,15 - 0,20 cm3/g całkowitej objętości porów stanowiąpory o średnicy > 1200 A.
11. Sposób według zastrz. 9 albo 10, znamienny tym, że stosuje się katalizator, zawierający porowaty nośnik z tlenku glinu zawierającego 1,3 - 2,5% wagowych krzemionki, oraz zawierający 3,0 - 3,5% wagowych tlenku niklu, 12,5 -15,5% wagowych tlenku molibdenu i 0,5 -1,5% wagowych tlenku fosforu, przy czym katalizator ma całkowitą powierzchnię 175 - 205 m2/g oraz całkowitą objętość porów 0,82 - 0,90 cm3/g.
12. Katalizator uwodorniania, znamienny tym, że jest trwały w temperaturze do 5,6°C wyższej od temperatury stosowanej w normalnych warunkach uwodorniania, składający się zasadniczo z: porowatego nośnika z tlenku glinu zawierającego < 2,5% wagowych krzemionki i zawierającego 2,2 - 6% wagowych tlenku metalu z grupy VIII układu okresowego pierwiastków, 7 - 24% wagowych tlenku metalu z grupy VIB układu okresowego pierwiastków i 0,3 2,0% wagowych tlenku fosforu, przy czym katalizator ma całkowitą powierzchnię 175 - 205 m2/g, całkowitą objętość porów 0,82 - 0,98 cm3/g i rozkład średnicy porów, w którym 29,6 - 33,0% całkowitej objętości porów stanowią makropory o średnicy większej niż 250 A, 67,0 - 70,4% całkowitej objętości porów stanowiąmikropory o średnicy mniejszej niż 250 A, > 65% objętości mikroporów stanowią mikropory o średnicy w granicach ± 25 A objętościowej wartości modalnej porów 110 -130 A, i gdzie mniej niż 0,05 cm3/g objętości mikroporów stanowiąmikropory o średnicy mniejszej niż 80 A.
13. Katalizator według zastrz. 12, znamienny tym, że rozkład średnic porów charaktery zująsię ponadto tym, że 21 - 27% całkowitej objętości porów stanowiąpory o średnicy > 600 A, a 0,15 - 0,20 cm3/g całkowitej objętości porów stanowiąpory o średnicy > 1200 A.
14. Katalizator według zastrz. 12 albo 13, znamienny tym, że jako tlenek metalu z grupy VIB układu okresowego pierwiastków zawiera tlenek molibdenu w ilości 12,5-15,5% wagowych.
15. Katalizator według zastrz. 12 albo 13, znamienny tym, że jako tlenek metalu z grupy VIII układu okresowego pierwiastków zawiera tlenku niklu w ilości 3,0 - 3,5% wagowych.
16. Katalizator według zastrz. 12 albo 13, znamienny tym, że zawiera SiO2 w ilości 1,3 2,5% wagowych.
17. Katalizator według zastrz. 12 albo 13, znamienny tym, że zawiera tlenek fosforu P2O5 obecny w ilości 0,5 -1,5% wagowych.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/518,773 US5968348A (en) | 1994-05-16 | 1995-08-24 | Hydroconversion process employing a phosphorus loaded NiMo catalyst with specified pore size distribution |
| PCT/IB1996/000828 WO1997008273A1 (en) | 1995-08-24 | 1996-08-22 | HYDROCONVERSION PROCESS EMPLOYING A PHOSPHORUS LOADED NiMoP CATALYST WITH A SPECIFIED PORE SIZE DISTRIBUTION |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL325159A1 PL325159A1 (en) | 1998-07-06 |
| PL182661B1 true PL182661B1 (pl) | 2002-02-28 |
Family
ID=24065442
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL96325159A PL182661B1 (pl) | 1995-08-24 | 1996-08-22 | Sposób uwodorniania szarży węglowodoru i katalizator uwodorniania |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5968348A (pl) |
| EP (1) | EP0876442B1 (pl) |
| JP (1) | JPH11515038A (pl) |
| AT (1) | ATE232231T1 (pl) |
| CA (1) | CA2228800C (pl) |
| DE (1) | DE69626133D1 (pl) |
| PL (1) | PL182661B1 (pl) |
| WO (1) | WO1997008273A1 (pl) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4174079B2 (ja) | 1997-06-24 | 2008-10-29 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ２相水素化処理 |
| US7569136B2 (en) | 1997-06-24 | 2009-08-04 | Ackerson Michael D | Control system method and apparatus for two phase hydroprocessing |
| US7291257B2 (en) * | 1997-06-24 | 2007-11-06 | Process Dynamics, Inc. | Two phase hydroprocessing |
| KR20010040660A (ko) * | 1998-12-08 | 2001-05-15 | 노미야마 아키히콰 | 수소화 정제용 촉매 및 그 제조방법 |
| FR2819430B1 (fr) * | 2001-01-15 | 2003-02-28 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur comportant une silice-alumine et son utilisation en hydrocraquage de charges hydrocarbonees |
| US7074740B2 (en) * | 2002-07-02 | 2006-07-11 | Chevron U.S.A. Inc. | Catalyst for conversion processes |
| JP4798685B2 (ja) * | 2002-09-24 | 2011-10-19 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 石油系重質油の脱金属方法 |
| FR2846574B1 (fr) * | 2002-10-30 | 2006-05-26 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur et procede d'hydrocraquage de charges hydrocarbonees |
| US8372268B2 (en) | 2009-03-24 | 2013-02-12 | Shell Oil Company | High surface area composition for use in the catalytic hydroconversion of a heavy hydrocarbon feedstock, a method making such composition and its use |
| JP6097224B2 (ja) | 2010-12-30 | 2017-03-15 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | 水素化処理触媒を作製するための方法 |
| US9096804B2 (en) | 2011-01-19 | 2015-08-04 | P.D. Technology Development, Llc | Process for hydroprocessing of non-petroleum feedstocks |
| CN104053500B (zh) * | 2011-09-01 | 2018-01-12 | 先进炼制技术有限公司 | 催化剂载体和由其制备的催化剂 |
| EP3074486B1 (en) * | 2013-11-25 | 2018-06-27 | Shell International Research Maatschappij B.V. | A process for the catalytic conversion of micro carbon residue content of heavy hydrocarbon feedstocks and a low surface area catalyst composition for use therein |
| FR3022158B1 (fr) | 2014-06-13 | 2018-02-23 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur mesoporeux d'hydroconversion de residus et methode de preparation |
| FR3022159B1 (fr) | 2014-06-13 | 2018-04-27 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur mesoporeux et macroporeux d'hydroconversion de residus et methode de preparation |
| FR3022156B1 (fr) | 2014-06-13 | 2018-02-23 | Ifp Energies Now | Catalyseur mesoporeux et macroporeux a phase active comalaxee, son procede de preparation et son utilisation en hydrotraitement de residus |
| FR3022157B1 (fr) | 2014-06-13 | 2017-09-01 | Ifp Energies Now | Catalyseur bimodal a phase active comalaxee, son procede de preparation et son utilisation en hydrotraitement de residus |
| CN107511178B (zh) * | 2016-06-15 | 2020-08-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性氧化铝载体及制备方法和一种加氢催化剂及制备方法和应用 |
| US9956553B2 (en) * | 2016-06-28 | 2018-05-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Regeneration of an ionic liquid catalyst by hydrogenation using a macroporous noble metal catalyst |
| WO2023137350A1 (en) | 2022-01-13 | 2023-07-20 | Chevron U.S.A. Inc. | Improved ebullated bed reactor and process |
| US20230257280A1 (en) | 2022-02-14 | 2023-08-17 | Chevron U.S.A. Inc. | Metals recovery from spent supported catalyst |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4341625A (en) * | 1973-08-09 | 1982-07-27 | Chevron Research Company | Method for preparing a catalyst carrier, a catalyst containing the carrier, and a hydrocarbon hydrodesulfurization process using the catalyst |
| GB1550684A (en) * | 1975-08-28 | 1979-08-15 | Mobil Oil Corp | Demetalation-desulphurisation catalyst and the preparation and use thereof |
| US4066530A (en) * | 1976-07-02 | 1978-01-03 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydroconversion of heavy hydrocarbons |
| US4225421A (en) * | 1979-03-13 | 1980-09-30 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for hydrotreating heavy hydrocarbons |
| US4357263A (en) * | 1979-10-22 | 1982-11-02 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for the upgrading of aromatic liquids |
| FR2486094B1 (pl) * | 1980-07-02 | 1985-03-22 | Catalyse Soc Prod Francais | |
| US4549957A (en) * | 1981-06-17 | 1985-10-29 | Amoco Corporation | Hydrotreating catalyst and process |
| US4395328A (en) * | 1981-06-17 | 1983-07-26 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalyst and support, their methods of preparation, and processes employing same |
| US4495062A (en) * | 1981-06-17 | 1985-01-22 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalyst and support, their methods of preparation, and processes employing same |
| US4886594A (en) * | 1982-12-06 | 1989-12-12 | Amoco Corporation | Hydrotreating catalyst and process |
| US4548709A (en) * | 1983-04-29 | 1985-10-22 | Mobil Oil Corporation | Hydrotreating petroleum heavy ends in aromatic solvents with dual pore size distribution alumina catalyst |
| US4520128A (en) * | 1983-12-19 | 1985-05-28 | Intevep, S.A. | Catalyst having high metal retention capacity and good stability for use in the demetallization of heavy crudes and method of preparation of same |
| US4572778A (en) * | 1984-01-19 | 1986-02-25 | Union Oil Company Of California | Hydroprocessing with a large pore catalyst |
| US4578181A (en) * | 1984-06-25 | 1986-03-25 | Mobil Oil Corporation | Hydrothermal conversion of heavy oils and residua with highly dispersed catalysts |
| US4652545A (en) * | 1985-05-06 | 1987-03-24 | American Cyanamid Company | Catalyst for hydroconversion of heavy oils and method of making the catalyst |
| US5108581A (en) * | 1985-09-09 | 1992-04-28 | Exxon Research And Engineering Company | Hydroconversion of heavy feeds by use of both supported and unsupported catalysts |
| US4746419A (en) * | 1985-12-20 | 1988-05-24 | Amoco Corporation | Process for the hydrodemetallation hydrodesulfuration and hydrocracking of a hydrocarbon feedstock |
| US4846961A (en) * | 1986-12-05 | 1989-07-11 | Union Oil Company Of California | Hydroprocessing catalyst with a Ni-P-Mo |
| US4778588A (en) * | 1987-05-20 | 1988-10-18 | Phillips Petroleum Company | Hydrotreating process employing an impregnated alumina containing material |
| US4941964A (en) * | 1988-03-14 | 1990-07-17 | Texaco Inc. | Hydrotreatment process employing catalyst with specified pore size distribution |
| US5047142A (en) * | 1988-05-13 | 1991-09-10 | Texaco Inc. | Catalyst composition and method for hydroprocessing petroleum feedstocks |
| US5221656A (en) * | 1992-03-25 | 1993-06-22 | Amoco Corporation | Hydroprocessing catalyst |
| US5399259A (en) * | 1992-04-20 | 1995-03-21 | Texaco Inc. | Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution |
| CA2093412C (en) * | 1992-04-20 | 2002-12-31 | Gerald Verdell Nelson | Novel hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution |
| US5320743A (en) * | 1992-05-29 | 1994-06-14 | Texaco Inc. | Mild hydrocracking of heavy hydrocarbon feedstocks employing silica-alumina catalysts |
| MX9305801A (es) * | 1992-09-29 | 1994-07-29 | Texaco Development Corp | Proceso de hidroconversion novedoso que emplea catalizador con distribucion especificada de tamaño de poro. |
| US5397456A (en) * | 1993-02-19 | 1995-03-14 | Texaco Inc. | Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution |
| US5514273A (en) * | 1993-10-01 | 1996-05-07 | Texaco Inc. | Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution |
-
1995
- 1995-08-24 US US08/518,773 patent/US5968348A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-08-22 WO PCT/IB1996/000828 patent/WO1997008273A1/en active IP Right Grant
- 1996-08-22 AT AT96926516T patent/ATE232231T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-08-22 JP JP9510033A patent/JPH11515038A/ja active Pending
- 1996-08-22 PL PL96325159A patent/PL182661B1/pl unknown
- 1996-08-22 CA CA002228800A patent/CA2228800C/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-22 DE DE69626133T patent/DE69626133D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-22 EP EP96926516A patent/EP0876442B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MX9802265A (es) | 1998-08-30 |
| EP0876442A1 (en) | 1998-11-11 |
| EP0876442B1 (en) | 2003-02-05 |
| US5968348A (en) | 1999-10-19 |
| CA2228800C (en) | 2002-12-24 |
| JPH11515038A (ja) | 1999-12-21 |
| DE69626133D1 (de) | 2003-03-13 |
| CA2228800A1 (en) | 1997-03-06 |
| WO1997008273A1 (en) | 1997-03-06 |
| ATE232231T1 (de) | 2003-02-15 |
| PL325159A1 (en) | 1998-07-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2228889C (en) | Hydroconversion process employing a catalyst with specified pore size distribution and no added silica | |
| PL182661B1 (pl) | Sposób uwodorniania szarży węglowodoru i katalizator uwodorniania | |
| US7557062B2 (en) | Catalyst composition, its preparation and use | |
| US5616530A (en) | Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution | |
| US5928499A (en) | Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution, median pore diameter by surface area, and pore mode by volume | |
| ZA200506570B (en) | Catalyst composition, its preparation and use | |
| US9901908B2 (en) | Catalyst for the first hydrodemetalization step in a hydroprocessing system with multiple reactors for the improvement of heavy and extra heavy crudes | |
| CN1997724A (zh) | 催化剂组合物和重质烃油的两步加氢处理方法 | |
| US9919293B1 (en) | Catalyst for mild-hydrocracking of residual oil | |
| CA2508630C (en) | Hydro processing of hydrocarbon using a mixture of catalysts | |
| US7476309B2 (en) | Two-stage heavy feed hpc process | |
| CA2508605C (en) | Heavy feed hpc process using a mixture of catalysts | |
| CA2449623C (en) | High-macropore hydroprocessing catalyst and its use | |
| PL196775B1 (pl) | Sposób obróbki wodorem ciężkiego oleju węglowodorowego i kombinacja katalizatorów do obróbki wodorem ciężkiego oleju węglowodorowego | |
| EP0590894B2 (en) | Hydroconversion process | |
| US8012343B2 (en) | Heavy feed HPC process using a mixture of catalysts | |
| US20230095045A1 (en) | Low pressure hydroprocessing catalyst | |
| MXPA98002265A (en) | Hydroconversion process that uses a nimo catalyst charged with phosphorus with distribution specific poro size |