CN111960405A - 一种基于解耦联热处理控制碳纳米管生长状态的装置和方法及其应用 - Google Patents

一种基于解耦联热处理控制碳纳米管生长状态的装置和方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111960405A
CN111960405A CN202010872088.1A CN202010872088A CN111960405A CN 111960405 A CN111960405 A CN 111960405A CN 202010872088 A CN202010872088 A CN 202010872088A CN 111960405 A CN111960405 A CN 111960405A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
growth
catalyst
unit
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010872088.1A
Other languages
English (en)
Inventor
王成国
秦建杰
王延相
魏化震
陈刚
王启芬
姚志强
马子明
崔博文
岳阳
王永博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong University
Original Assignee
Shandong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong University filed Critical Shandong University
Priority to CN202010872088.1A priority Critical patent/CN111960405A/zh
Publication of CN111960405A publication Critical patent/CN111960405A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/162—Preparation characterised by catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种基于解耦联热处理控制碳纳米管生长状态的装置和方法及其应用，属于碳纳米管制备技术领域。本发明通过设计多区域快速热CVD反应器，从而将催化剂形成温度(T1)，碳源分解温度(T2)以及碳纳米管成核和生长温度(T3)完全解耦。基于上述解耦技术可对三个温度(T1，T2和T3)中的每一个可能影响碳纳米管生长的温度进行独立研究，因此具有良好的实际应用之价值。

Description

一种基于解耦联热处理控制碳纳米管生长状态的装置和方法 及其应用
技术领域
本发明属于碳纳米管制备技术领域，具体涉及一种基于解耦联热处理控制碳纳米管生长状态的装置和方法及其应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
通过化学气相沉积在碳纤维表面合成碳纳米管涉及碳源气体的分解以及随之而来的石墨碳在催化剂颗粒表面自组装生长。精确调整碳纳米管的结构特征(例如直径，面积密度)和质量，对于基于碳纳米管的电、热和机械界面层的商业开发至关重要。
中国专利文件CN110937592A公开了一种碳纳米管批量连续化生产设备及其制备方法。通过碳源裂解装置和碳纳米管生长装置的配合，实现碳纳米管的批量生产，碳纳米管生长速率快且效率高，质量稳定，但发明人发现，其没有明确说明生长条件对碳纳米管生长的影响，无法控制碳纳米管的结构特征。
中国专利文件CN110339842A公开了一种生长碳纳米管的复合催化剂及其制备方法，可以高效催化合成碳纳米管并调控碳纳米管的直径与形貌，对后续产业化生长不同直径及形貌的碳纳米管具有一定的应用价值。然而，发明人发现，其在制备过程中并没有考虑到生长过程中的复合影响，缺乏严谨性。
中国专利文件CN110980691A公开了一种直径可控、高纯度单壁碳纳米管的宏量制备方法，采用浮动催化剂化学气相沉积法，实现了直径连续可调的、高纯度单壁碳纳米管的宏量制备。对单壁碳纳米管在能源、催化等领域的规模化应用具有一定意义。但是发明人发现，其对于生长过程中每个独立的影响因素缺乏系统分析，只是描述了实验的客观结果。
尽管目前对单壁和多壁碳纳米管生产进行了广泛的研究，但尚未完全理解碳纳米管生长的限制机制，仍然没有很好地理解使用气态碳前体通过催化化学气相沉积从催化剂纳米颗粒中生长密度受控的碳纳米管。
其难度在于碳纳米管生长涉及的多步化学和物理过程的复杂性。通常，通过催化化学气相沉积进行的碳纳米管的生长通常包括三个不同的过程：(1)通过催化剂前驱体还原形成催化剂纳米颗粒；(2)气相碳前体的分解；(3)碳纳米管在催化剂纳米颗粒表面上的成核和生长。通常在典型的化学气相沉积生长系统中，催化剂颗粒形成温度、气相碳前体分解温度与碳纳米管生长温度不可避免地会发生耦合，因此在全面理解和准确控制整个增长过程的能力方面受到限制。
发明内容
为了克服上述问题，本发明提供一种基于解耦联热处理控制碳纳米管生长状态的装置和方法及其应用。本发明通过设计多区域快速热CVD反应器，从而将催化剂形成温度(T1)，碳源分解温度(T2)以及碳纳米管成核和生长温度(T3)完全解耦。基于上述解耦技术可对三个温度(T1，T2和T3)中的每一个可能影响碳纳米管生长的温度进行独立研究，因此具有良好的实际应用之价值。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面，提供一种基于解耦联热处理控制碳纳米管生长状态的装置，所述装置为多区域快速热CVD反应器，其包括：
贯通的反应腔体，所述反应腔体被配置为催化剂还原单元、碳源分解单元和碳纳米管生长单元，所述催化剂还原单元、碳源分解单元和碳纳米管生长单元之间均设置有隔热层。
本发明的第二个方面，提供一种基于解耦联热处理控制碳纳米管生长状态的方法，所述方法包括：
1)对碳纤维进行电化学改性，得到表面处理后的碳纤维；
2)将步骤1)得到的碳纤维作为基板，通过浸渍法加载催化剂前驱体；
3)将步骤2)得到的处理后的碳纤维置入第一方面所述装置中，控制生成碳纳米管。
本申请的设计制备方法相对于现有的技术方法，不同点在于使用这种解耦装置，可以将催化剂形成过程，碳源分解过程以及碳纳米管生长过程完全分离，更好地研究碳纳米管生长的影响因素。在典型的单区管式炉生长工艺中，气体处理和催化剂处理温度是耦合的。如果使用常规管式炉，在高温下更长的停留时间将导致碳源分解和反应物的重排，从而导致生长环境的污染。在这种解耦系统中，气态碳前体的热分解对于碳纳米管的快速生长是必要的。
在催化剂纳米颗粒形成的过程中，首先将反应器中的空气排出并保持惰性气体氛围，来确保一致的生长结果，然后通入还原性气体(如H2)进行催化剂前驱体的还原。金属纳米颗粒作为碳纳米管生长催化剂，其作用是使碳源产生活性碳原子吸附在金属纳米颗粒的顶端，随后活性碳原子扩散通过催化剂金属纳米颗粒，在金属纳米颗粒与碳纤维接触的位置析出形成碳纳米管。
在生长步骤中，首先利用保护气体将反应器吹扫一定的时间，排除环境气体对生长的干扰，然后通入反应气体，高温裂解后在催化剂颗粒表面进行碳纳米管的生长。
本发明的第三个方面，提供上述方法制备得到的碳纳米管。
本发明的第四个方面，提供上述碳纳米管在超级电容器、锂离子电池、复合材料增强以及电磁干扰屏蔽和隐身材料之中的应用。
上述一个或多个技术方案的有益技术效果在于：
上述技术方案通过解耦联技术研究碳纳米管的合成，该技术有助于控制碳纳米管的平均直径和结构质量，并能够调整动力学以有效生长碳纳米管。催化剂形成温度(T1)主要决定碳纳米管直径，而C2H2/H2反应物混合物的独立和快速热处理(T2)会显着改变生长速率，但不会改变碳纳米管直径。碳纳米管的结构质量随T3单调增加，并且通过这种解耦联方法生长的碳纳米管的质量明显高于使用常规单区管式炉。使用这种解耦联系统，可以将气体“预热”到比典型的单区管式炉式碳纳米管生长工艺中使用的温度高得多的温度，在典型的单区管式炉碳纳米管生长工艺中，气体处理和催化剂处理温度是耦合的，在这种解耦系统中，C2H2的热分解对于碳纳米管森林的快速生长是必要的。
另外，在上述技术方案中，通过加热管的直接流动可确保气体的均匀活化；并且气体的活化温度与催化剂处的生长温度完全脱钩。对前体和催化剂进行解偶联热处理可以使人们对确定直径，质量和生长动力学的机理有了新的认识。升高温度(T2和T3)均会提高生长速度，但最终碳纳米管的生长量，催化剂寿命和碳纳米管质量在高温条件下会受到过度的气体分解和/或催化剂失活的影响。此外，这项研究扩展到其他催化剂膜厚度(例如，较薄的催化剂膜，有望产生较小直径的碳纳米管)和成分可以帮助建立面向不同应用的具有不同结构-性能的碳纳米管，因此具有良好的实际应用之价值。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本申请的解偶联热处理技术生长碳纳米管生长的设备示意图；其中，1-设备反应腔体；2-催化剂还原单元；3-碳源分解单元；4-碳纳米管生长单元；5-隔热层；6-真空泵。
图2为本申请的实施例中不同催化剂热处理温度下(T1)催化剂颗粒分布的扫描电子显微镜图片；
图3为本申请的实施例中不同温度下碳纳米管的表面形态扫描电子显微镜图片以及(a)碳纳米管生长量，(b)碳纳米管/碳纤维的拉曼光谱，(c)拉曼光谱强度比ID/IG。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。
如前所述，尽管目前对单壁和多壁碳纳米管生产进行了广泛的研究，但尚未完全理解碳纳米管生长的限制机制，仍然没有很好地理解使用气态碳前体通过催化化学气相沉积从催化剂纳米颗粒中生长密度受控的碳纳米管。
有鉴于此，本发明的一个典型具体实施方式中，提供一种基于解耦联热处理控制碳纳米管生长状态的装置，所述装置为多区域快速热CVD反应器，其包括：
贯通的反应腔体，所述反应腔体被配置为催化剂还原单元、碳源分解单元和碳纳米管生长单元，所述催化剂还原单元、碳源分解单元和碳纳米管生长单元之间均设置有隔热层。
本发明的又一具体实施方式中，所述催化剂还原单元、碳源分解单元和碳纳米管生长单元均各自独立设置有控制各工作单元腔体温度的热电偶，从而使得各工作单元温度可独立控制。
所述装置一端设置有保护气输送机构、还原性气体输送机构和气态碳源前体输送机构。在本发明的一个具体实施方式中，所述输送机构包括控制阀和输送管道。
所述装置设置有废气排出机构。
在本发明的一个具体实施方式中，所述废气排出机构包含真空泵，从而便于将废气抽出室外。
本发明的又一具体实施方式中，提供一种基于解耦联热处理控制碳纳米管生长状态的方法，所述方法包括：
1)对碳纤维进行电化学改性，得到表面处理后的碳纤维；
2)将步骤1)得到的碳纤维作为基板，通过浸渍法加载催化剂前驱体；
3)将步骤2)得到的处理后的碳纤维置入第一方面所述装置中，控制生成碳纳米管。
本申请的设计制备方法相对于现有的技术方法，不同点在于使用这种解耦装置，可以将催化剂形成过程，碳源分解过程以及碳纳米管生长过程完全分离，更好地研究碳纳米管生长的影响因素。在典型的单区管式炉生长工艺中，气体处理和催化剂处理温度是耦合的。如果使用常规管式炉，在高温下更长的停留时间将导致碳源分解和反应物的重排，从而导致生长环境的污染。在这种解耦系统中，气态碳前体的热分解对于碳纳米管的快速生长是必要的。
在催化剂纳米颗粒形成的过程中，首先将反应器中的空气排出并保持惰性气体氛围，来确保一致的生长结果，然后通入还原性气体(如H2)进行催化剂前驱体的还原。金属纳米颗粒作为碳纳米管生长催化剂，其作用是使碳源产生活性碳原子吸附在金属纳米颗粒的顶端，随后活性碳原子扩散通过催化剂金属纳米颗粒，在金属纳米颗粒与碳纤维接触的位置析出形成碳纳米管。
在生长步骤中，首先利用保护气体将反应器吹扫一定的时间，排除环境气体对生长的干扰，然后通入反应气体，高温裂解后在催化剂颗粒表面进行碳纳米管的生长。
本发明的又一具体实施方式中，步骤1)中电化学改性具体为采用电化学阳极氧化方式处理碳纤维；
本发明的又一具体实施方式中，所述碳纤维的单丝数量为1K、3K、6K、12K中的任意一种。
本发明的又一具体实施方式中，步骤2)中所述催化剂前驱体为金属盐；优选为金属硝酸盐或金属硫酸盐；
本发明的又一具体实施方式中，所述催化剂前驱体为钴、铁、镍相关的盐中的一种或几种，如硝酸钴。
本发明的又一具体实施方式中，金属硝酸盐或金属硫酸盐的浓度为0.001-0.1mol/L；优选为0.02-0.05mol/L。
本发明的又一具体实施方式中，步骤2)中碳纤维在催化剂前驱体中浸渍的时间为1-30min。
碳纤维在金属盐中浸渍的时间决定了碳纤维表面的金属盐的厚度和均匀性，本申请是为了得到一层均匀的金属催化剂颗粒，如果碳纤维不同区域的厚度不同导致生长的碳纳米管的厚度不同，所以浸渍的时间对制备均匀的碳纳米管具有很重要的影响。
本发明的又一具体实施方式中，步骤3)中具体为：将碳纤维依次置于腔体内的催化剂还原单元、碳源分解单元和碳纳米管生长单元，使得催化剂形成温度(T1)，碳源分解温度(T2)以及碳纳米管成核和生长温度(T3)完全解耦；
本发明的又一具体实施方式中，步骤3)中催化剂还原单元的温度(即催化剂形成温度)控制为300-700℃；优选为400-600℃，处理时间控制为3-40min，优选为5-20min。
本发明的又一具体实施方式中，步骤3)中保护气体为N2或Ar。
本发明的又一具体实施方式中，步骤3)中选用的还原性气体为H2，流量为50-500sccm。
本发明的又一具体实施方式中，步骤3)中用于碳纳米管生长的气态碳源前体为二氧化碳、甲烷、乙烯、乙炔、丙烷、苯中的一种或几种，或前述一种或几种气体与H2的混合气体；
本发明的又一具体实施方式中，碳纳米管生长气体为C2H2与H2的混合气体。
本发明的又一具体实施方式中，步骤3)中碳源分解单元的温度(即碳源分解温度)为400-1000℃，碳源分解时间为1-20min，优选为5-10min；碳纳米管生长单元的温度(即碳纳米管成核和生长温度)为300-800℃；碳纳米管生长的时间为1-30min；优选为5-10min。
反应温度及时间的控制是为了能够得到碳纳米管层的厚度和长度，不同类型的碳纳米管会具有不同的特点及性质，适用于不同的方面，用于不同的器件。
本发明的又一具体实施方式中，步骤3)中H2的流量为0-500sccm；优选为50-400sccm。
本发明的又一具体实施方式中，步骤3)中乙炔的流量为10-500sccm；优选为50-300sccm。
本发明的又一具体实施方式中，提供上述方法制备得到的碳纳米管。
本发明的又一具体实施方式中，提供上述碳纳米管在超级电容器、锂离子电池、复合材料增强以及电磁干扰屏蔽和隐身材料之中的应用。
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案进行说明。以下各实施例中所用的原材料都是通过商购获得，所用装置为多区域快速热CVD反应器，其包括：贯通的反应腔体，所述反应腔体被配置为催化剂还原单元、碳源分解单元和碳纳米管生长单元，所述催化剂还原单元、碳源分解单元和碳纳米管生长单元之间均设置有隔热层。所述催化剂还原单元、碳源分解单元和碳纳米管生长单元均各自独立设置有控制各工作单元腔体温度的热电偶，从而使得各工作单元温度可独立控制。所述装置一端设置有保护气输送机构、还原性气体输送机构和气态碳源前体输送机构，所述输送机构包括控制阀和输送管道。所述装置设置有废气排出机构，所述废气排出机构包含真空泵，从而便于将废气抽出室外。
实施例1
步骤1：将实验反应器利用惰性气体吹扫并保持惰性环境，排除空气环境对实验的干扰。
步骤2：利用电化学阳极氧化对碳纤维改性后通过溶液浸渍法将碳纤维浸入0.05mol/L的Co(NO3)2乙醇溶液中10min加载催化剂前驱体；
步骤3：把步骤2得到的碳纤维放入反应器催化剂还原单元中，在惰性气体氛围下，利用H2将催化剂前驱体涂层还原为金属纳米颗粒，还原温度为400℃，还原时间为15min；
步骤4：将步骤3得到的碳纤维样品继续伸入到反应器中，通入反应气体，在碳源分解单元中800℃下分解5min后进入到碳纳米管生长单元中在650℃合成碳纳米管，最后收集样品。
通过扫描电子显微镜观察催化剂颗粒的形态，测量催化剂颗粒的直径为29.98nm。
实施例2
步骤1：将实验反应器利用惰性气体吹扫并保持惰性环境，排除空气环境对实验的干扰。
步骤2：利用电化学阳极氧化对碳纤维改性后通过溶液浸渍法将碳纤维浸入0.05mol/L的Co(NO3)2乙醇溶液中10min加载催化剂前驱体；
步骤3：把步骤2得到的碳纤维放入反应器催化剂还原单元中，在惰性气体氛围下，利用H2将催化剂前驱体涂层还原为金属纳米颗粒，还原温度为450℃，还原时间为15min；
步骤4：将步骤3得到的碳纤维样品继续伸入到反应器中，通入反应气体，在碳源分解单元中800℃下分解5min后进入到碳纳米管生长单元中在650℃合成碳纳米管，最后收集样品。
通过扫描电子显微镜观察催化剂颗粒的形态，测量催化剂颗粒的直径为35.98nm，并通过称量获得碳纳米管的生长量为0.68g/m。
实施例3
步骤1：将实验反应器利用惰性气体吹扫并保持惰性环境，排除空气环境对实验的干扰。
步骤2：利用电化学阳极氧化对碳纤维改性后通过溶液浸渍法将碳纤维浸入0.05mol/L的Co(NO3)2乙醇溶液中10min加载催化剂前驱体；
步骤3：把步骤2得到的碳纤维放入反应器催化剂还原单元中，在惰性气体氛围下，利用H2将催化剂前驱体涂层还原为金属纳米颗粒，还原温度为500℃，还原时间为15min；
步骤4：将步骤3得到的碳纤维样品继续伸入到反应器中，通入反应气体，在碳源分解单元中800℃下分解5min后进入到碳纳米管生长单元中在650℃合成碳纳米管，最后收集样品。
通过扫描电子显微镜观察催化剂颗粒的形态，测量催化剂颗粒的直径为44.97nm。
实施例4
步骤1：将实验反应器利用惰性气体吹扫并保持惰性环境，排除空气环境对实验的干扰。
步骤2：利用电化学阳极氧化对碳纤维改性后通过溶液浸渍法将碳纤维浸入0.05mol/L的Co(NO3)2乙醇溶液中10min加载催化剂前驱体；
步骤3：把步骤2得到的碳纤维放入反应器催化剂还原单元中，在惰性气体氛围下，利用H2将催化剂前驱体涂层还原为金属纳米颗粒，还原温度为550℃，还原时间为15min；
步骤4：将步骤3得到的碳纤维样品继续伸入到反应器中，通入反应气体，在碳源分解单元中800℃下分解5min后进入到碳纳米管生长单元中在650℃合成碳纳米管，最后收集样品。
通过扫描电子显微镜观察催化剂颗粒的形态，测量催化剂颗粒的直径为59.97nm。
实施例5
步骤1：将实验反应器利用惰性气体吹扫并保持惰性环境，排除空气环境对实验的干扰。
步骤2：利用电化学阳极氧化对碳纤维改性后通过溶液浸渍法将碳纤维浸入0.05mol/L的Co(NO3)2乙醇溶液中10min加载催化剂前驱体；
步骤3：把步骤2得到的碳纤维放入反应器催化剂还原单元中，在惰性气体氛围下，利用H2将催化剂前驱体涂层还原为金属纳米颗粒，还原温度为450℃，还原时间为15min；
步骤4：将步骤3得到的碳纤维样品继续伸入到反应器中，通入反应气体，在碳源分解单元中850℃下分解5min后进入到碳纳米管生长单元中在650℃合成碳纳米管，最后收集样品。
通过扫描电子显微镜观察样品表面形貌，并通过称量获得碳纳米管的生长量为1.21g/m，通过拉曼光谱表征生长碳纳米管后样品的结晶质量，测得ID/IG为1.01。
实施例6
步骤1：将实验反应器利用惰性气体吹扫并保持惰性环境，排除空气环境对实验的干扰。
步骤2：利用电化学阳极氧化对碳纤维改性后通过溶液浸渍法将碳纤维浸入0.05mol/L的Co(NO3)2乙醇溶液中10min加载催化剂前驱体；
步骤3：把步骤2得到的碳纤维放入反应器催化剂还原单元中，在惰性气体氛围下，利用H2将催化剂前驱体涂层还原为金属纳米颗粒，还原温度为450℃，还原时间为15min；
步骤4：将步骤3得到的碳纤维样品继续伸入到反应器中，通入反应气体，在碳源分解单元中900℃下分解5min后进入到碳纳米管生长单元中在650℃合成碳纳米管，最后收集样品。
通过扫描电子显微镜观察样品表面形貌，并通过称量获得碳纳米管的生长量为3.45g/m。
实施例7
步骤1：将实验反应器利用惰性气体吹扫并保持惰性环境，排除空气环境对实验的干扰。
步骤2：利用电化学阳极氧化对碳纤维改性后通过溶液浸渍法将碳纤维浸入0.05mol/L的Co(NO3)2乙醇溶液中10min加载催化剂前驱体；
步骤3：把步骤2得到的碳纤维放入反应器催化剂还原单元中，在惰性气体氛围下，利用H2将催化剂前驱体涂层还原为金属纳米颗粒，还原温度为450℃，还原时间为15min；
步骤4：将步骤3得到的碳纤维样品继续伸入到反应器中，通入反应气体，在碳源分解单元中850℃下分解5min后进入到碳纳米管生长单元中在700℃合成碳纳米管，最后收集样品。
通过扫描电子显微镜观察样品表面形貌，并通过拉曼光谱表征生长碳纳米管后样品的结晶质量，测得ID/IG为0.94。
实施例8
步骤1：将实验反应器利用惰性气体吹扫并保持惰性环境，排除空气环境对实验的干扰。
步骤2：利用电化学阳极氧化对碳纤维改性后通过溶液浸渍法将碳纤维浸入0.05mol/L的Co(NO3)2乙醇溶液中10min加载催化剂前驱体；
步骤3：把步骤2得到的碳纤维放入反应器催化剂还原单元中，在惰性气体氛围下，利用H2将催化剂前驱体涂层还原为金属纳米颗粒，还原温度为450℃，还原时间为15min；
步骤4：将步骤3得到的碳纤维样品继续伸入到反应器中，通入反应气体，在碳源分解单元中850℃下分解5min后进入到碳纳米管生长单元中在750℃合成碳纳米管，最后收集样品。
通过扫描电子显微镜观察样品表面形貌，并通过拉曼光谱表征生长碳纳米管后样品的结晶质量，测得ID/IG为0.97。
实施例1-实施例8中步骤1中的惰性气体是N2或Ar。
所述步骤2中采用浸渍法加载催化剂前驱体，利用超声辅助。
所述步骤3中H2的流量为400sccm。
所述步骤4中的反应气体为碳源为H2和C2H2，利用催化剂将其催化裂解为活性碳原子，参与碳纳米管的合成，H2和C2H2的流量分别为300sccm和150sccm，生长时间为3min。
分析以上实施例的结果，经过催化剂前驱体的还原过程之后，在碳纤维表面上会沉积催化剂纳米颗粒。还原过程后碳纤维表面上颗粒的均匀分布，是获得均匀分布和整齐排列的碳纳米管的先决条件。通常认为，碳纳米管的尺寸和分布是由催化剂纳米颗粒的生长决定的。为了检查温度对催化剂纳米颗粒的尺寸和面数密度的影响，我们在四种不同的催化剂形成温度下进行热处理后，使用SU 70扫描电子显微镜表征了催化剂纳米颗粒的尺寸分布，如图2所示。可以发现，四种不同温度下都形成了均匀分布的催化剂纳米颗粒，随着催化剂形成温度(T1)的升高，催化剂颗粒尺寸逐渐增大，同时可以发现催化剂颗粒的面密度数降低。因此催化剂颗粒形成温度T1主要影响催化剂颗粒的尺寸，从而影响到碳纳米管的直径。
当固定T1和T3时，改变碳纳米管生长气体的分解温度T2，通过SU 70扫描电子显微镜扫描电子显微镜分析了已生长的CNTs的形态并计算了三种温度下的碳纳米管生长量，如图3所示。我们观察到碳纳米管的生长量依赖于T2。当T2为800℃时，碳纳米管的生长量较少，不能完全覆盖碳纤维表面。而当T2增加到900℃时，生长量急剧增加。随着碳源的分解温度T2的升高，碳源的分解更加充分，碳原子更加活跃，因此充分参与到了碳纳米管的生长当中，使得其生长量增大。
通过研究发现碳纳米管的生长温度会影响结晶质量，为了分析生长温度对碳纳米管的影响，图3显示了在所有三个T3值下对应于所有生长结果的拉曼光谱，如图3所示。当T3为650℃时，如相应拉曼光谱所示，其中观察到了较弱的G和D峰差异，这些峰可能是由于形成不规则的碳质涂层，石墨含量相对较小，在低温下，提供的能量不够高，导致形成低质量的碳和催化剂纳米颗粒的包封。当T3升高时，ID/IG的比率出现了明显的降低，表明在较高温度下生长的碳纳米管质量显着提高，这是因为较高生长温度下提供了充足的能量，使得碳纳米管生长时发生了碳原子的重排，从而提高了碳纳米管的结晶质量。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种基于解耦联热处理控制碳纳米管生长状态的装置，其特征在于，所述装置为多区域快速热CVD反应器，其包括：
贯通的反应腔体，所述反应腔体被配置为催化剂还原单元、碳源分解单元和碳纳米管生长单元，所述催化剂还原单元、碳源分解单元和碳纳米管生长单元之间均设置有隔热层。
2.如权利要求1所述的的装置，其特征在于，所述催化剂还原单元、碳源分解单元和碳纳米管生长单元均各自独立设置有控制各工作单元腔体温度的热电偶。
3.如权利要求1所述的的装置，其特征在于，所述装置一端设置有保护气输送机构、还原性气体输送机构和气态碳源前体输送机构；优选的，所述输送机构包括控制阀和输送管道；或，
所述装置设置有废气排出机构；
优选的，所述废气排出机构包含真空泵。
4.一种基于解耦联热处理控制碳纳米管生长状态的方法，所述方法包括：
1)对碳纤维进行电化学改性，得到表面处理后的碳纤维；
2)将步骤1)得到的碳纤维作为基板，通过浸渍法加载催化剂前驱体；
3)将步骤2)得到的处理后的碳纤维置入权利要求1-3任一项所述装置中，控制生成碳纳米管。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1)中电化学改性具体为采用电化学阳极氧化方式处理碳纤维；
所述碳纤维的单丝数量为1K、3K、6K、12K中的任意一种。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述催化剂前驱体为金属盐；优选为金属硝酸盐或金属硫酸盐；
所述催化剂前驱体为钴、铁、镍相关的盐中的一种或几种；进一步优选为硝酸钴；
所述金属硝酸盐或金属硫酸盐的浓度为0.001-0.1mol/L；进一步优选为0.02-0.05mol/L；
碳纤维在催化剂前驱体中浸渍的时间为1-30min。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤3)中具体为：将碳纤维依次置于腔体内的催化剂还原单元、碳源分解单元和碳纳米管生长单元，使得催化剂形成温度，碳源分解温度以及碳纳米管成核和生长温度完全解耦。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤3)中催化剂还原单元的温度(即催化剂形成温度)控制为300-700℃；优选为400-600℃，处理时间控制为3-40min，优选为5-20min；
优选的，步骤3)中保护气体为N2或Ar；
优选的，步骤3)中选用的还原性气体为H2，流量为50-500sccm；
优选的，步骤3)中用于碳纳米管生长的气态碳源前体为二氧化碳、甲烷、乙烯、乙炔、丙烷、苯中的一种或几种，或前述一种或几种气体与H2的混合气体；
优选的，碳纳米管生长气体为C2H2与H2的混合气体；
步骤3)中碳源分解单元的温度(即碳源分解温度)为400-1000℃，碳源分解时间为1-20min，优选为5-10min；碳纳米管生长单元的温度(即碳纳米管成核和生长温度)为300-800℃；碳纳米管生长的时间为1-30min；优选为5-10min；
优选的，步骤3)中H2的流量为0-500sccm；优选为50-400sccm；
优选的，步骤3)中乙炔的流量为10-500sccm；优选为50-300sccm。
9.权利要求1-8任一项所述制备方法得到的碳纳米管。
10.权利要求9所述碳纳米管在超级电容器、锂离子电池、复合材料增强以及电磁干扰屏蔽和隐身材料中的应用。
CN202010872088.1A 2020-08-26 2020-08-26 一种基于解耦联热处理控制碳纳米管生长状态的装置和方法及其应用 Pending CN111960405A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010872088.1A CN111960405A (zh) 2020-08-26 2020-08-26 一种基于解耦联热处理控制碳纳米管生长状态的装置和方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010872088.1A CN111960405A (zh) 2020-08-26 2020-08-26 一种基于解耦联热处理控制碳纳米管生长状态的装置和方法及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111960405A true CN111960405A (zh) 2020-11-20

Family

ID=73390992

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010872088.1A Pending CN111960405A (zh) 2020-08-26 2020-08-26 一种基于解耦联热处理控制碳纳米管生长状态的装置和方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111960405A (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103658676A (zh) * 2013-12-27 2014-03-26 复旦大学 一种镍纳米粒碳纳米管杂化材料及其制备方法和应用
CN107207261A (zh) * 2014-12-05 2017-09-26 奇-弗罗有限公司 方法
CN109797540A (zh) * 2018-12-26 2019-05-24 山东大学 一种碳纤维表面在线连续生长碳纳米管的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103658676A (zh) * 2013-12-27 2014-03-26 复旦大学 一种镍纳米粒碳纳米管杂化材料及其制备方法和应用
CN107207261A (zh) * 2014-12-05 2017-09-26 奇-弗罗有限公司 方法
US20170327378A1 (en) * 2014-12-05 2017-11-16 Q-Flo Limited Method for the Production of Carbon Nanotube Structures
CN109797540A (zh) * 2018-12-26 2019-05-24 山东大学 一种碳纤维表面在线连续生长碳纳米管的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ERIC R. MESHOT, ET AL.: "Engineering Vertically Aligned Carbon Nanotube Growth by Decoupled Thermal Treatment of Precursor and Catalyst", 《ACSNANO》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1904670B1 (en) Methods for growing and harvesting carbon nanotubes
US7563425B2 (en) Carbonnitride nanotubes with nano-sized pores on their stems, their preparation method and control method of size and quantity of pore thereof
Zhao et al. Fabrication and growth mechanism of carbon nanotubes by catalytic chemical vapor deposition
Hasegawa et al. Moderating carbon supply and suppressing Ostwald ripening of catalyst particles to produce 4.5-mm-tall single-walled carbon nanotube forests
KR100801470B1 (ko) 탄소 종이 표면에 탄소나노튜브를 직접 성장시키고, 그탄소나노튜브 표면에 화학기상증착법을 사용하여 백금을담지시킨 백금 나노촉매의 제조방법과 그 백금 나노촉매
EP2397441B1 (en) Apparatus for producing oriented carbon nanotube aggregate
EP2450310B1 (en) Device for manufacturing aligned carbon nanotube assembly
US20070020167A1 (en) Method of preparing catalyst for manufacturing carbon nanotubes
US8895105B2 (en) Receptor-catalyst growth process for carbon nanotubes
KR20070086187A (ko) 단일 벽 탄소 나노튜브의 제조 방법
Li et al. Alcohol-assisted rapid growth of vertically aligned carbon nanotube arrays
KR20120106949A (ko) 기재 상에 탄소 나노튜브를 제조하는 방법
KR20140094016A (ko) 긴 탄소 나노튜브를 제조하는 방법 및 장치
Hasegawa et al. Growth window and possible mechanism of millimeter-thick single-walled carbon nanotube forests
Li et al. Formation of vapor grown carbon fibers with sulfuric catalyst precursors and nitrogen as carrier gas
Lee et al. Synthesis mechanism of carbon nanotube fibers using reactor design principles
JP5364904B2 (ja) カーボンナノファイバー集合体の製造方法
CN114212772A (zh) 一种制备单壁碳纳米管@六方氮化硼复合薄膜的方法
CN111960405A (zh) 一种基于解耦联热处理控制碳纳米管生长状态的装置和方法及其应用
Zhang et al. Modulating the diameter of carbon nanotubes in array form via floating catalyst chemical vapor deposition
EP4317880A1 (en) Manufacturing method and manufacturing device for carbon nanotube
KR20120092344A (ko) 금속유기구조체(ＭＯＦｓ)를 이용한 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유
RU2391289C2 (ru) Способ приготовления азотсодержащего углеродного материала нанотрубчатой структуры
KR101415228B1 (ko) 1차원 탄소 나노섬유의 합성 방법
JP5036564B2 (ja) プレートレット型スリット気相法炭素繊維の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20201120

RJ01 Rejection of invention patent application after publication