JP2011162421A - カーボンナノ構造物の製造方法及びカーボンナノ構造物製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】カーボンナノ構造物の成長速度を向上させ、高い成長効率を達成することが可能となるカーボンナノ構造物の製造方法及びカーボンナノ構造物製造装置を実現する。
【解決手段】炭素源となる原料ガスを、８００℃より高く、１０００℃以下に加熱されたガス予備加熱部で予備加熱する予備加熱工程と、予備加熱された原料ガスを、６５０℃より高く、８００℃以下に加熱された反応部に導入して、触媒と接触させることによってカーボンナノ構造物を生成させる反応工程とを含むカーボンナノ構造物の製造方法、及び、８００℃より高く、１０００℃以下に保たれているガス予備加熱部と、６５０℃より高く、８００℃以下に保たれている反応部とを備えるカーボンナノ構造物製造装置。
【選択図】図１

Description

本発明は、カーボンナノ構造物の製造方法及びカーボンナノ構造物製造装置に関するものである。

カーボンナノチューブ、カーボンナノコイルなどのカーボンナノ構造物を製造する方法として、反応管に炭素源となる原料ガスを導入し、原料ガスを熱分解して触媒と接触させ目的物質を成長させる化学的気相成長法（ＣＶＤ法、Chemical Vapor Deposition）が知られている。

かかるＣＶＤ法では、カーボンナノ構造物の生成温度は通常７００℃以上であるため、反応領域である触媒の近傍を７００℃以上に加熱し、原料ガスを熱分解して触媒と接触させている。

このとき供給される原料ガスによる反応領域の温度低下を防ぐために、原料ガスは通常予備加熱される。従来、５００℃以上で加熱された原料ガスは分解するため、原料ガスの予備加熱は５００℃以下の低温で行われている。これは、原料ガスが分解すると、オイル系のタールが形成され、これがカーボンナノ構造物の成長を阻害するので、原料ガスの分解を避けるためである。また、タールの形成を防ぐために６５０℃以下で、炭化水素ガスを予備加熱するとの報告がある。

但し、特殊な場合として、触媒を担持する基板の材質上の制約により低温ＣＶＤが必要とされる場合に、原料ガスをＣＶＤ反応管内の高温領域にて分解し、４５０〜６５０℃の低温領域でＣＶＤを行う技術が報告されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００１−３２０７１号公報（２００１年２月６日公開）

しかしながら、原料ガスの予備加熱を５００℃以下の低温で行う上記従来の方法では、カーボンナノ構造物の成長効率が十分ではないという問題がある。

また、上記特許文献１に記載の方法では、反応領域の温度が４５０〜６５０℃と低いため成長効率が低い。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、タール形成の問題がなく、且つ、高い成長効率を達成することができるカーボンナノ構造物の製造方法及びカーボンナノ構造物製造装置を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、カーボンナノ構造物の生成温度を大きく超える高温で、炭素源となる原料ガスの予備加熱を行ったところ、意外にもタールが形成されないことを見出した。すなわち、本発明に係るカーボンナノ構造物の製造方法は、上記課題を解決するために、炭素源となる原料ガスを、８００℃より高く、１０００℃以下に加熱されたガス予備加熱部で予備加熱する予備加熱工程と、予備加熱された原料ガスを、６５０℃より高く、８００℃以下に加熱された反応部に導入して、触媒と接触させることによってカーボンナノ構造物を生成させる反応工程と、を含むことを特徴としている。

上記の構成によれば、高温で予備加熱を行い且つタール形成を防ぐことができる。それゆえ、カーボンナノ構造物の成長速度を向上させることができ、高い成長効率を達成することが可能となる。

本発明に係るカーボンナノ構造物の製造方法では、上記原料ガスを、８５０℃より高く、１０００℃以下に加熱されたガス予備加熱部で予備加熱することが好ましい。

これにより、本発明の製造方法でカーボンナノコイルを製造する場合に、高い成長効率を達成することができるとともに、炭化物層の層厚を減少させることができる。

本発明に係るカーボンナノ構造物の製造方法では、上記原料ガスを、９００℃以上、１０００℃以下に加熱されたガス予備加熱部で予備加熱することが好ましい。

これにより、本発明の製造方法でカーボンナノコイルを製造する場合に、カーボンナノコイルのコイル径を小さくすることができる。

本発明に係るカーボンナノ構造物製造装置は、上記課題を解決するために、炭素源となる原料ガスを予備加熱するガス予備加熱部と、当該ガス予備加熱部で予備加熱された原料ガスを、触媒と接触させることによってカーボンナノ構造物を生成させる反応部を備えるカーボンナノ構造物製造装置において、上記ガス予備加熱部は８００℃より高く、１０００℃以下に保たれており、上記反応部は６５０℃より高く、８００℃以下に保たれていることを特徴としている。

上記の構成によれば、高温で予備加熱を行い且つタール形成を防ぐことができる。それゆえ、カーボンナノ構造物の成長速度を向上させることができ、高い成長効率を達成することが可能となる。

本発明に係るカーボンナノ構造物製造装置では、上記ガス予備加熱部は８５０℃より高く、１０００℃以下に保たれていることが好ましい。

これにより、本発明のカーボンナノ構造物製造装置を用いてカーボンナノコイルを製造する場合に、高い成長効率を達成することができるとともに、炭化物層の層厚を減少させることができる。

本発明に係るカーボンナノ構造物製造装置では、上記ガス予備加熱部は９００℃以上、１０００℃以下に保たれていることが好ましい。

これにより、本発明のカーボンナノ構造物製造装置を用いてカーボンナノコイルを製造する場合に、カーボンナノコイルのコイル径を小さくすることができる。

本発明に係るカーボンナノ構造物の製造方法は、以上のように、炭素源となる原料ガスを、８００℃より高く、１０００℃以下に加熱されたガス予備加熱部で予備加熱する予備加熱工程と、予備加熱された原料ガスを、６５０℃より高く、８００℃以下に加熱された反応部に導入して、触媒と接触させることによってカーボンナノ構造物を生成させる反応工程とを含む構成を備えているので、高温で予備加熱を行い且つタール形成を防ぐことができる。それゆえ、カーボンナノ構造物の成長速度を向上させることができ、高い成長効率を達成することが可能となる。

本発明に係るカーボンナノ構造物製造装置は、以上のように、ガス予備加熱部と、反応部とを備え、上記ガス予備加熱部は８００℃より高く、１０００℃以下に保たれており、上記反応部は６５０℃より高く、８００℃以下に保たれているので、高温で予備加熱を行い且つタール形成を防ぐことができる。それゆえ、カーボンナノ構造物の成長速度を向上させることができ、高い成長効率を達成することが可能となる。

本発明に係るカーボンナノ構造物製造装置の一実施形態を示す断面図である。 本発明の実施例及び比較例において、ガス予備加熱部の温度を変化させて、カーボンナノコイルの成長を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図である。 本発明の実施例及び比較例において、ガス予備加熱部の温度を変化させて、カーボンナノコイルを成長させたときの、炭化物層の層厚とガス予備加熱部の温度との関係を示すグラフである。 本発明の実施例及び比較例において、ガス予備加熱部の温度を変化させて、カーボンナノコイルを成長させたときの、コイル径とガス予備加熱部の温度との関係を示すグラフである。 アセチレン分解のアレニウスプロットを示す図である。

本発明者らは、カーボンナノ構造物の生成温度を大きく超える８００℃超で原料ガスの予備加熱を行ったところ、意外にもタールが形成されないことを見出した。その理由は、原料ガスを高温で予備加熱したために、予備加熱した原料ガスの温度をカーボンナノ構造物の生成温度以下に下げることなく、反応部に導入できるためであると考えられる。

さらに、本発明者らは、炭素源となる原料ガスを、８００℃より高く、１０００℃以下に加熱されたガス予備加熱部で予備加熱しカーボンナノコイルを製造した。

ＣＶＤ法によるカーボンナノコイルの成長では、目的のカーボンナノコイル以外に、繊維状カーボンナノ構造物及び非繊維状の炭化物が高密度で形成されている炭化物層が形成される。合成のために供給された原料ガスは、係る炭化物層の形成のためにも使われるため、炭化物層の層厚が大きくなると、カーボンナノコイルの成長効率が低下する。また、目的物であるカーボンナノコイルを剥離するときに、炭化物層の層厚が小さい程剥離されたカーボンナノコイル中の不純物量も小さくなる。

従来ＣＶＤ法によるカーボンナノコイルの成長では、不純物となる上記炭化物層の層厚を減少させること、及び、炭化物層の層厚を減少させながらカーボンナノコイルの収率を高めることは困難であると考えられている。しかしながら、上記本発明の製造方法でカーボンナノコイルを製造した結果、高い成長効率を達成することができるとともに、炭化物層の層厚を減少させることができるという全く予期していなかった効果が得られることが見出された。

さらに、上記本発明の製造方法でカーボンナノコイルを製造した結果、予備加熱温度が高いほど、カーボンナノコイルのコイル径が細くなるとの知見が初めて得られた。従来、カーボンナノコイルのコイル径を制御するためには、コイル径が触媒の組成や粒子径に依存することを利用して、触媒作製の段階で組成や粒子径を調整している。しかし、今回見出された知見は、同一触媒を用いても、予備加熱温度を選択することにより、カーボンナノコイルのコイル径を制御することができることを示している。予備加熱温度に依存して、コイル径が変化する理由としては、予備加熱温度により原料ガスの分解状態が変化するためであることが考えられる。

以下、本発明の一実施形態について図１〜図５に基づいて説明する。なお、本発明において、「カーボンナノ構造物」とは炭素原子から構成されるナノサイズの物質をいい、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブにビーズが形成されたビーズ付カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブが多数林立したカーボンナノブラシ、カーボンナノチューブが捩れを有したカーボンナノツイスト、コイル状のカーボンナノコイル等を含む趣旨である。

また、「Ｘ℃に加熱されたガス予備加熱部」におけるＸ℃とは、ガス予備加熱部において加熱装置が設置された領域に設置した熱電対により測定される、ガス予備加熱部の温度をいう。同様に、「Ｘ℃に加熱された反応部」におけるＸ℃とは、反応部において加熱装置が設置された領域に設置した熱電対により測定される反応部の温度をいう。

（Ｉ）カーボンナノ構造物製造装置
本発明に係るカーボンナノ構造物製造装置の一実施形態について説明する。図１は、本発明に係るカーボンナノ構造物製造装置の一実施形態を示す断面図である。本実施形態に係るカーボンナノ構造物製造装置１００は、炭素源となる原料ガスを予備加熱するガス予備加熱部２と、当該ガス予備加熱部２で予備加熱された原料ガスを、触媒と接触させることによってカーボンナノ構造物を生成させる反応部１とを備えている。

ガス予備加熱部２は、炭素源となる原料ガスを予備加熱する部材であり、ガス予備加熱管８及びその内部をいう。ガス予備加熱管８の外周部には、加熱装置１１がガス予備加熱管８の長手方向に沿って設置される。加熱装置１１が設置される位置は、予備加熱した原料ガスの温度をカーボンナノ構造物の成長温度以下に下げずに、反応部１に導入することができるようになっていれば特に限定されるものではない。しかし、ガス予備加熱管８の反応部１に隣接した部分の外周部には、加熱装置１１が設置されることが好ましい。なお、本実施形態では、加熱装置１１はガス予備加熱管８の外周部に設置されているが、加熱装置は、ガス予備加熱管８の内部に設置されていてもよい。

加熱装置１１は、ガス予備加熱管８を加熱し、少なくとも加熱装置１１が設置された部分におけるガス予備加熱部２の温度を一定温度にするための装置である。これにより、ガス予備加熱部２に供給された原料ガスを予備加熱することができる。なお、原料ガスは多くの場合、キャリアガスとともにカーボンナノ構造物製造装置に供給される。かかる場合は、当然原料ガスおよびキャリアガスがガス予備加熱部２で予備加熱される。

加熱装置１１としては従来公知の加熱装置を用いればよく、例えば、電気炉、赤外線炉、ＩＨ加熱器、マントルヒーター、ベルトヒーター、リボンヒーターなどを用いることができる。

ガス予備加熱管８は、特に限定されるものではないが、例えば、石英、ＳＵＳ系金属、セラミック系、内部にセラミックをコートした金属等からなり、供給される原料ガスおよび／またはキャリアガスを通すようになっている。

また、ガス予備加熱管８の内径と、反応部１を構成する反応管３の内径との比は特に限定されるものではないが、ガス予備加熱管８の内径が、反応部１を構成する反応管３の内径の等倍から数倍程度であることがより好ましく、より具体的には、反応管３の内径の１倍以上１０倍未満である。これにより、反応部１の容積と比較して大量の原料ガスおよび／またはキャリアガスを予備加熱して、高温の原料ガスおよび／またはキャリアガスを連続的に且つ速い流速で反応部１に供給することが可能となる。また、ガス予備加熱管８の内径を反応管３の内径より大きくすることにより、ガス予備加熱管８内における原料ガスの流速を遅くし原料ガス分子へ熱エネルギーを効率的に伝達させることができる。しかし、ガス予備加熱管８の内径は、必ずしも反応部１を構成する反応管３の内径よりも大きくなくてもかまわない。

なお、ガス予備加熱部２は、上記温度の範囲内であれば、複数の温度ゾーンによる多段の予備加熱を行うようになっていてもよい。

本実施形態において、ガス予備加熱部２には、原料ガスを効率的に予備加熱するために、加熱補助手段が備えられていてもよい。かかる構成により、流速を速めてもガス分子を効率的に加熱することができる。

かかる加熱補助手段としては、例えば、上記ガス予備加熱部に設置または充填された加熱補助材料９、１０を用いることができる。当該加熱補助材料は、赤外線を吸収し、ガス対流による熱エネルギー損失が小さいものであることが好ましい。さらに、当該加熱補助材料は、熱容量が大きいものであることが好ましい。また、ガスを効率的に加熱するために上記の加熱補助材料はガスの通り道に設置することが好ましい。

上記加熱補助材料としては、例えば無機繊維９及び熱伝導性粒子１０を用いることができる。当該加熱補助材料においては、例えば、熱伝導性粒子１０が、無機繊維９中に分散された状態で存在している。

無機繊維９は、ガスとの反応性が低く、その加熱温度で変質しない材料であれば特に限定されるものではないが、例えば、ＳｉＯ_２綿（シリカ繊維）、ガラス繊維、グラスウール、ロックウール、石英ウール、スラグウール等の天然または人造鉱物繊維；ＳＵＳ系の繊維等の金属繊維；セラミックスなどを好適に用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。かかる無機繊維９は、投入される原料ガスとの反応性が低いため好ましい。

また、熱伝導性粒子１０としても、熱伝導性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えばＡｌ_２Ｏ_３粒子、ＳｉＯ_２粒子、ＳＵＳ系粒子等を好適に用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。かかる熱伝導性粒子１０を用いることにより、効率的に熱エネルギーを伝達できるため好ましい。

また、上記熱伝導性粒子１０の大きさおよび量は特に限定されるものではなく、原料ガスおよび／またはキャリアガスがスムーズに流れることのできるサイズと量であればよい。

また、上記加熱補助材料は無機繊維９及び熱伝導性粒子１０を含んでいる構成に限定されず、無機繊維９又は熱伝導性粒子１０を単独で含んでいてもよい。

さらに、上記加熱補助手段は、原料ガスを効率的に予備加熱することができるようになっていれば、上記加熱補助材料に限られるものではない。

ガス予備加熱部２に上記加熱補助手段が備えられている場合には、ガス予備加熱部２と反応部１との間には、上記加熱補助材料が、ガス予備加熱部２から反応部１へ移動することを防止するための目皿１２が設置されている。目皿１２の構造は、上記加熱補助材料がガス予備加熱部２から反応部１へ移動することを防止でき、且つ、原料ガスおよび／またはキャリアガスがスムーズに流れることができるものであれば特に限定されるものではない。例えば、多孔板、メッシュ（網体）等、またはこれらを組合わせたものを用いることができる。なお、図１では、目皿１２はガス予備加熱管８に設置されているが、目皿１２は、上記加熱補助材料がガス予備加熱部２から反応部１へ移動することを防止することができる位置であれば、反応管３に設置されていてもよい。

また、目皿１２の材質も熱膨張に対してガス予備加熱管８または反応管３が破損しないものであれば特に限定されるものではない。例えば、ガス予備加熱管８または反応管３と同じ材料を用いた目皿を好適に用いることができる。

本発明に係るカーボンナノ構造物製造装置は、図１に示されるような、ガス予備加熱部２及び反応部１が水平方向に延びる横型炉に限られず、鉛直方向に延びる縦型炉であってもよい。カーボンナノ構造物製造装置が縦型炉であって、原料ガスの投入が下部から行われるとともに、流動床法が採用されている場合には、流動させる触媒を載置するための分散板が設置されていれば目皿１２を設置しなくてもよい。

上記反応部１はガス予備加熱部２で予備加熱された原料ガスを、触媒４と接触させることによってカーボンナノ構造物を生成させる部材であり、反応管３及びその内部をいう。反応管３の外周部には、加熱装置６が反応管３の長手方向に沿って設置される。加熱装置６が設置される位置は、予備加熱した原料ガスの温度をカーボンナノ構造物の成長温度以下に下げずに、原料ガスが触媒４に接触するようになっていれば特に限定されるものではない。少なくとも反応管３の原料ガスが触媒４に接触する部分の外周部には、加熱装置６が設置される。なお、本実施形態では、加熱装置６は反応管３の外周部に設置されているが、加熱装置６は、反応管３の内部に設置されていてもよい。

加熱装置６は、反応管３を加熱し、少なくとも加熱装置６が設置された部分における反応部１の温度を一定温度にするための装置である。これにより、ガス予備加熱部２で予備加熱されて導入された原料ガス、触媒４が担持された触媒担持用基材５を加熱することができるとともに、上記触媒上で上記原料ガスとを反応させる間に反応領域を加熱することができる。加熱装置６としては、上述した加熱装置１１と同様の加熱装置を用いることができる。

反応部１の所定位置には、触媒４が担持された触媒担持用基材５として、触媒４が担持された板状の基板が配置されている。反応部１は、ガス予備加熱部２で予備加熱されて導入された原料ガスを通すようになっており、触媒４に達した原料ガスが触媒５と接触してカーボンナノ構造物を生成させる。

反応管３は、石英、ＳＵＳ系金属、セラミック系、内部にセラミックをコートした金属等からなっている。反応管３が、これらの材料からなることにより、投入される原料ガスとの反応性が低いため好ましい。

触媒４としては、カーボンナノ構造物を製造するために用いられる触媒であれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｆｅ系触媒、Ｎｉ系触媒、Ｃｏ系触媒、これらの合金；またはこれらの触媒とＭｏ、Ａｌ、アルミナ等とを併用する多元触媒系；Ｆｅ−Ｓｎ系触媒、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｉｎ系触媒等を用いることができる。

用いられる触媒４の種類によって、得られるカーボンナノ構造物におけるカーボンナノチューブ、カーボンナノコイル等の種類、比率および量は異なる。カーボンナノコイルを製造する場合には、Ｆｅ−Ｓｎ系触媒、すなわち、ＦｅとＳｎとを含む２成分系触媒、または、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｉｎ系触媒、すなわち、ＦｅとＳｎとＩｎとを含む３成分系触媒を好適に用いることができる。また、カーボンナノチューブを製造する場合には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等を好適に用いることができる。

また、上記基板としては、例えば、アルミナ基板、シリカ基板、酸化マグネシウム基板、石英基板、ガラス基板、シリコンウェーハ基板、サファイア基板等を好適に用いることができる。さらに、本実施形態では、触媒担持用基材５として板状の基板を用いているが、触媒担持用基材５としては、板状の基板の他、例えば球状等の粒子状基材、繊維状基材、棒状基材等も好適に用いることができる。触媒担持用基材５として、粒子状基材、繊維状基材、棒状基材等を用いる場合も、これらは、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、石英、ガラス、シリコンウェーハ、サファイア等からなるものであればよい。

また、上記触媒担持用基材に触媒を担持させる方法は特に限定されるものではなく、どのような方法であってもよい。また、上記触媒担持用基材に担持させる触媒の量も特に限定されるものではなく、触媒や目的とするカーボンナノ構造物に応じて適宜選択すればよい。

さらに、反応部１の構成は、上述した触媒４が担持された基板が配置されている基板法の構成に限定されるものではなく、流動層法によりカーボンナノ構造物を製造するための構成であってもよいし、浮遊法によりカーボンナノ構造物を製造するための構成であってもよい。

流動層法によりカーボンナノ構造物を製造するための構成においては、反応部１は、ガス予備加熱部２で予備加熱されて導入された原料ガスを通すようになっている点は、上記基板法の場合と同様であるが、上記基板のかわりに、触媒粒子又は触媒を担持した粒子状の触媒担持用基材を流動させる流動床が設置されている。流動床には、触媒粒子又は触媒を担持した粒子状の触媒担持用基材が堆積されており、気流により触媒粒子又は触媒を担持した粒子状の触媒担持用基材を流動させることができるようになっている。流動層法では、触媒粒子又は触媒を担持した粒子状の触媒担持用基材を流動させながら、反応部１を流れる原料ガスを、流動する触媒と接触させることによってカーボンナノ構造物を生成させる。

浮遊法によりカーボンナノ構造物を製造するための構成においては、反応部１は、ガス予備加熱部２で予備加熱されて導入された原料ガスを通すようになっている点は、上記基板法の場合と同様であるが、上記基板のかわりに噴霧ノズルが設置されている。噴霧ノズルは、触媒微粒子を噴霧するためのノズルであり、反応部１のガス予備加熱部２に隣接する端部に設置されている。浮遊法では、当該ノズルから触媒微粒子を噴射し、反応部１を流れる原料ガスを、噴射されて浮遊する触媒微粒子と接触させることによってカーボンナノ構造物を生成させる。

また、いずれの構成においても、本発明に係るカーボンナノ構造物製造装置は、ガス予備加熱部２及び反応部１が水平方向に延びる構成に限らず、鉛直方向に延びる構成であってもよい。

（ＩＩ）カーボンナノ構造物の製造方法
本製造方法を実施するための装置としては、本発明に係るカーボンナノ構造物製造装置を用いることができる。本実施の形態に係るカーボンナノ構造物の製造方法について、例えば、上記カーボンナノ構造物製造装置１００を用いる場合を例に挙げて説明する。

本発明に係るカーボンナノ構造物の製造方法は、炭素源となる原料ガスを、８００℃より高く、１０００℃以下に加熱されたガス予備加熱部２で予備加熱する予備加熱工程と、予備加熱された原料ガスを、６５０℃より高く、８００℃以下に加熱された反応部１に導入して、触媒４と接触させることによってカーボンナノ構造物を生成させる反応工程と、を含んでいればよい。

（ＩＩ−１）予備加熱工程
本工程では、上記ガス予備加熱部２には矢印の方向から原料ガス及び／又はキャリアガスが供給され、供給された原料ガス及び／又はキャリアガスは、８００℃より高く、１０００℃以下に加熱されたガス予備加熱部２で予備加熱される。

原料ガスを８００℃より高く、１０００℃以下に加熱されたガス予備加熱部２で予備加熱することにより、高温で予備加熱を行い且つ原料ガスの分解により起こるタール形成を防ぐことができる。それゆえ、カーボンナノ構造物の成長速度を向上させることができ、高い成長効率を達成することが可能となる。これは、ガス予備加熱部２の温度が上記範囲内であることにより、分解したガスの温度が高いため、分解したガスの温度をカーボンナノ構造物の成長温度より高く保つことができるためであると考えられる。また、上記ガス予備加熱部２に上記（Ｉ）で説明した加熱補助手段が設置されていることにより、原料ガスを効率的に予備加熱できることに加えて、予備加熱した原料ガスの温度をカーボンナノ構造物の成長温度以下になることをより効果的に防ぐことができると考えられる。

また、本工程は、炭素源となる原料ガスを、８５０℃より高く、１０００℃以下に加熱されたガス予備加熱部２で予備加熱する工程であることがより好ましい。これにより、本発明の製造方法でカーボンナノコイルを製造する場合に、高い成長効率を達成することができるとともに、炭化物層の層厚を減少させることができる。これは、原料ガスを８５０℃より高く、１０００℃以下に加熱されたガス予備加熱部２で予備加熱することにより、原料ガスの分解量が増大するとともに、水素ガスが発生することによると考えられる。

さらに、本工程は、炭素源となる原料ガスを、９００℃以上、１０００℃以下に加熱されたガス予備加熱部２で予備加熱する工程であることがより好ましい。これにより、本発明の製造方法でカーボンナノコイルを製造する場合に、カーボンナノコイルのコイル径を小さくすることができる。これは、原料ガスを９００℃以上、１０００℃以下に加熱されたガス予備加熱部２で予備加熱することにより、原料ガスの分解量が増大するとともに、水素ガスが発生することによると考えられる。

上記ガス予備加熱部２に、原料ガス及び／又はキャリアガスが供給されるときの流速は、０．００１ｍ／ｓ〜１０．０ｍ／ｓである。なおここで、流速とは、ガス予備加熱部２断面の単位面積当たりの流量、すなわち、流量（ｍ^３／ｓ）をガス予備加熱部２の断面積（ｍ^２）で割った値をいう。

上記原料ガスはカーボンナノ構造物を成長させる炭素源ガスであれば特に限定されるものではなく、炭化水素のみならず、窒素含有有機ガス、硫黄含有有機ガスおよびリン含有有機ガス等の有機ガスが広く利用される。中でも、原料ガスとしては、余分な物質を生成しない意味で炭化水素が好適である。

上記炭化水素としては、メタン、エタン、エチレン、ブタジエン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、スチレン、ナフタリン、フェナントレン、シクロプロパン、シクロヘキサン等の炭化水素を用いることができる。上記炭化水素は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記炭化水素は、アセチレン、エチレン、メタン、エタン、ベンゼン等であることがより好ましい。

また、上記キャリアガスとしても、通常キャリアガスとして用いられるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ_２、Ｈ_２等を好適に用いることができる。キャリアガスは上記原料ガスを搬送するガスであり、原料ガスが反応により消費されるのに対して、キャリアガスは全く無反応で消耗しないガスが使用される。

（ＩＩ−２）反応工程
本工程では、予備加熱された原料ガスを、６５０℃より高く、８００℃以下に加熱された反応部１に導入して、触媒４と接触させることによってカーボンナノ構造物を生成させる。

すなわち、反応部１は加熱装置６によって６５０℃より高く、８００℃以下に加熱される。すなわち、加熱温度は原料ガスが触媒により分解される最低温度以上に調節されればよい。従って、触媒の種類及び原料ガスの種類によって加熱温度は適宜調整される。

かかる反応部１に、上記予備加熱工程で予備加熱された原料ガスが導入されるときの流速は、１ｍｍ／ｓ〜１００ｍ／ｓとすることが可能である。

また、反応部１の圧力も特に限定されるものではなく、真空下でも、加圧下でも反応させることができる。

（ＩＩ−３）その他
上述したように、上記本発明の製造方法でカーボンナノコイルを製造する場合、同一触媒を用いても、予備加熱工程におけるガス予備加熱部２の温度を選択することにより、カーボンナノコイルのコイル径を制御することができる。それゆえ、本発明には、炭素源となる原料ガスを、９００℃以上、１０００℃以下に加熱されたガス予備加熱部で予備加熱する予備加熱工程と、予備加熱された原料ガスを、６５０℃より高く、８００℃以下に加熱された反応部に導入して、触媒と接触させることによってカーボンナノ構造物を生成させる反応工程とを含むことを特徴とするカーボンナノコイルの製造方法であって、ガス予備加熱部の温度を上記範囲内で変化させることにより、カーボンナノコイルのコイル径を制御する方法も含まれる。

図１に示されるカーボンナノ構造物製造装置を用いて、本発明のカーボンナノ構造物の製造方法により、基板法でカーボンナノコイルを製造した。

＜触媒付き基板の製造＞
触媒付き基板として、アルミナ基板に、膜厚が２００ｎｍ程度の、Ｆｅ・Ｉｎ・Ｓｎ酸化物薄膜を形成した。

＜カーボンナノ構造物製造装置の構成＞
ガス予備加熱部２を構成するガス予備加熱管８としては、内径２７ｍｍ、長さ８００ｍｍの石英管を用いた。ガス予備加熱管８の内部に、平均粒子径３ｍｍのＡｌ_２Ｏ_３粒子（アズワン社製、商品名アルミナボール）１００ｇを、５ｇのＳｉＯ_２綿（東ソー社製、商品名石英ウール）に分散させた加熱補助材料を充填した。なお、当該加熱補助材料は、ガス予備加熱部２の、反応部１に隣接する側から約２／３の体積を占めるように充填した。ガス予備加熱部２と反応部１との間には目皿１２を設置した。

ガス予備加熱部２には、ガス予備加熱管８の外周部に、加熱装置１１として管状炉（アサヒ理科社製、長さ５００ｍｍ）をガス予備加熱管８の長手方向に沿って、ガス予備加熱管８の中央に位置するように（加熱装置１１の両端が、それぞれ、ガス予備加熱管８の両端から１５０ｍｍ内側に位置するように）設置した。また、ガス予備加熱部２の加熱装置１１が設置された領域の中央部に、ガス予備加熱部２の温度を測定するための熱電対（商品名k型熱電対）を設置した。

合成部１には、内径１０．３ｍｍ、長さ８００ｍｍの石英管を反応管３として用い、加熱装置６として管状炉（アサヒ理科社製、長さ５００ｍｍ）を反応管３の長手方向に沿って、反応管３の中央に位置するように（加熱装置６の両端が、それぞれ、反応管３の両端から１５０ｍｍ内側に位置するように）設置した。また、合成部１の加熱装置６が設置された領域の中央部に、合成部１の温度を測定するための熱電対（商品名k型熱電対）を設置した。

上述した方法で準備した触媒付き基板を、当該触媒付き基板が管状炉の中心にくるようにセットした。

〔実施例１〕
＜カーボンナノコイルの合成＞
ガス予備加熱部２とガスラインとを接続し、アルゴンガスで１５分間ガス予備加熱部２及び反応部１をパージした。キャリアガスとしてアルゴンガスを用い、アルゴンガスの流速は、ガス予備加熱部２では０．１５ｍ／ｓ、反応部１では１ｍ／ｓであった。

続いて、ガス予備加熱部２を８５０℃まで加熱し、反応部１を７００℃まで加熱した。ガス予備加熱部２が８５０℃で安定し、且つ、反応部１の温度が７００℃で安定したら、アセチレンガスを流した。アルゴンガスとアセチレンガスとのトータルガスの流速は、ガス予備加熱部２では０．１５ｍ／ｓ、反応部１では１ｍ／ｓであった。また、アルゴンガスとアセチレンガスとの混合ガス中のアセチレンガス濃度は４ｖｏｌ％〜５ｖｏｌ％であった。

アセチレンガスを一定時間流した後、ガス予備加熱部２及び反応部１を自然冷却した。

＜得られたカーボンナノコイルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察＞
得られたカーボンナノコイルを、走査型電子顕微鏡により観察した。走査型電子顕微鏡による観察は、ＪＳＭ−７４０１(JEOL製)を用いて行った。図２に走査型電子顕微鏡により観察した結果を示す。なお、図２中のスケールバーは１０μｍを示す。また、走査型電子顕微鏡像より炭化物層の層厚を読み取った。なお、炭化物層は、走査型電子顕微鏡像中、カーボンナノコイルが生成している層の直下に位置する黒く見える部分である。さらに、生成したカーボンナノコイルのコイル径を、倍率を上げて読み取った。

〔実施例２〕
ガス予備加熱部２を９００℃まで加熱した以外は実施例１と同様にして、カーボンナノコイルを合成し、走査型電子顕微鏡による観察を行った。

〔実施例３〕
ガス予備加熱部２を９５０℃まで加熱した以外は実施例１と同様にして、カーボンナノコイルを合成し、走査型電子顕微鏡による観察を行った。

〔比較例〕
ガス予備加熱部２を５００℃、７００℃、及び、８００℃まで、それぞれ加熱した以外は実施例１と同様にして、カーボンナノコイルを合成し、走査型電子顕微鏡による観察を行った。

図３は、本発明の実施例及び比較例において、ガス予備加熱部２の温度を変化させて、カーボンナノコイルを成長させたときの、炭化物層の層厚とガス予備加熱部２の温度との関係を示すグラフである。図３中、縦軸（図中、「炭化物層厚」と表示）は炭化物層の層厚（単位：μｍ）を示し、横軸（図中、「予備加熱温度」と表示）はガス予備加熱部２の温度（単位：℃）を示す。

図２及び図３より、ガス予備加熱部２を７００℃まで加熱した場合と、ガス予備加熱部２を８００℃まで加熱した場合とを比較すると、ガス予備加熱部２の温度を７００℃から８００℃に変化させることによって、炭化物層の層厚が増加することが判る。これに伴い合成のために供給された原料ガスは、係る炭化物層の形成のためにも使われるため、カーボンナノコイルの成長効率が低下していると考えられる。

これに対して、図２及び図３より、ガス予備加熱部２を８５０℃まで加熱した場合と、ガス予備加熱部２を９００℃まで加熱した場合と、ガス予備加熱部２を９５０℃まで加熱した場合とを比較すると、ガス予備加熱部２の温度を８５０℃、９００℃、９５０℃と高くするにつれて、炭化物層の層厚が減少し、カーボンナノコイルが生成している層の層厚が増大することが判る。これに伴い、ガス予備加熱部２の温度を８５０℃、９００℃、９５０℃と高くするにつれて、合成のために供給された原料ガスが炭化物層の形成のために使われる量が減少し、カーボンナノコイルの成長効率が上昇していると考えられる。

また、図４は、本発明の実施例及び比較例において、ガス予備加熱部２の温度を変化させて、カーボンナノコイルを成長させたときの、コイル径とガス予備加熱部２の温度との関係を示すグラフである。図４より、ガス予備加熱部２を８５０℃まで加熱した場合と、ガス予備加熱部２を９００℃まで加熱した場合と、ガス予備加熱部２を９５０℃まで加熱した場合とを比較すると、ガス予備加熱部２の温度を８５０℃、９００℃、９５０℃と高くするにつれて、カーボンナノコイルのコイル径が小さくなっていることが判る。

また、ＣＮＣができるまでの時間、具体的にはアセチレンガスの投入時間を比較すると、ガス予備加熱部２を９００℃まで加熱した場合は３分であり、ガス予備加熱部２を５００℃まで加熱した場合は２０分であった。かかる結果より、ガス予備加熱部２を９００℃まで加熱した場合は、ガス予備加熱部２を５００℃まで加熱した場合と比較して、成長速度が著しく向上していた。

また、図５に示すように、アセチレン分解のアレニウスプロットから、ガス予備加熱部２を９００℃まで加熱した場合、ガス予備加熱部２を加熱しない場合と比較して、アセチレンガスが１桁程度多く分解してＣＶＤに参加することが判った。これは、ＣＶＤの成長温度以上でガス予備加熱を行うことで予備加熱の無い場合よりもアセチレンガスが少ない条件でカーボンナノ構造物が成長することを意味する。すなわち、投入する原料ガスを少なくすることが可能となる。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明にかかるカーボンナノ構造物の製造方法及びカーボンナノ構造物製造装置を用いれば、高温で予備加熱を行い且つタール形成を防ぐことができる。それゆえ、カーボンナノ構造物の成長速度を向上させることができ、高い成長効率を達成することが可能となる。

また、本発明にかかるカーボンナノ構造物の製造方法及びカーボンナノ構造物製造装置を用いてカーボンナノコイルを製造する場合、高い成長効率を達成することができるとともに、炭化物層の層厚を減少させることができ、さらには、同一触媒を用いても、予備加熱温度を選択することにより、カーボンナノコイルのコイル径を制御することができる。

それゆえ、本発明は、カーボンナノ構造物の製造工業において利用可能であるのみならず、さらにはこれを組み込んだ各種製品を製造する電子機器製造工業等においても利用可能であり、しかも非常に有用であると考えられる。

特に、カーボンナノコイルは、導電性を有しかつコイル形状であることから高性能な電磁波吸収材料としての利用が期待されるとともに、マイクロマシンのスプリングやアクチュエーターの材料としても注目されていることから、これらの用途に応用することができ、非常に有用であると考えられる。また、電磁波吸収用に細径のカーボンナノコイルが求められていることから、同一触媒を用いても、予備加熱温度を選択することにより、カーボンナノコイルのコイル径を小さくすることが可能となれば、電磁波吸収用のカーボンナノコイルの製造に有用である。

１ 反応部
２ ガス予備加熱部
３ 反応管
４ 触媒
５ 触媒担持用基材
６ 加熱装置
７ 熱電対
８ ガス予備加熱管
９ 加熱補助材料
１０加熱補助材料
１１加熱装置
１２目皿
１３圧力計
１４ガス排気口

Claims (6)

1. 炭素源となる原料ガスを、８００℃より高く、１０００℃以下に加熱されたガス予備加熱部で予備加熱する予備加熱工程と、
   予備加熱された原料ガスを、６５０℃より高く、８００℃以下に加熱された反応部に導入して、触媒と接触させることによってカーボンナノ構造物を生成させる反応工程と、
   を含むことを特徴とするカーボンナノ構造物の製造方法。
2. 上記原料ガスを、８５０℃より高く、１０００℃以下に加熱されたガス予備加熱部で予備加熱することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノ構造物の製造方法。
3. 上記原料ガスを、９００℃以上、１０００℃以下に加熱されたガス予備加熱部で予備加熱することを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノ構造物の製造方法。
4. 炭素源となる原料ガスを予備加熱するガス予備加熱部と、
   当該ガス予備加熱部で予備加熱された原料ガスを、触媒と接触させることによってカーボンナノ構造物を生成させる反応部とを備えるカーボンナノ構造物製造装置において、
   上記ガス予備加熱部は８００℃より高く、１０００℃以下に保たれており、
   上記反応部は６５０℃より高く、８００℃以下に保たれていることを特徴とするカーボンナノ構造物製造装置。
5. 上記ガス予備加熱部は８５０℃より高く、１０００℃以下に保たれていることを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノ構造物製造装置。
6. 上記ガス予備加熱部は９００℃以上、１０００℃以下に保たれていることを特徴とする請求項４または５に記載のカーボンナノ構造物製造装置。