CN112250058A - 一种碳纳米管膜的制备方法、功能化碳纳米管膜及其在电催化产氢中的应用 - Google Patents

一种碳纳米管膜的制备方法、功能化碳纳米管膜及其在电催化产氢中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新型复合材料(氢气催化剂)的绿色合成及其应用领域，本发明提供了一种碳纳米管膜的制备方法、功能化碳纳米管膜及其在电催化产氢中的应用，本发明首先利用改进的CVD方法，得到含铁的粗制碳纳米管膜。在绿色化学理念的指导下，本发明采用原子经济的直接一步P化法，原位转化残留在粗制单壁碳纳米管中的铁，获得了形貌均匀的P‑rSWCNT电催化膜，其在中性条件下在超过120mA/cm2的大电流密度下持续电解8天以上性能几乎保持不变，展现出超优异的电催化产氢性能。此外，本发明成功的将其应用于太阳能电池驱动电催化裂解湖水，展现出极大的工业应用前景。

Description

一种碳纳米管膜的制备方法、功能化碳纳米管膜及其在电催 化产氢中的应用
技术领域
本发明涉及新型复合材料(氢气催化剂)的绿色合成及其应用设计(功能材料的绿色合成，光电催化，能源转化、贮存，以及功能复合材料的光电化学、柔性电子工业，环境等)技术领域，具体地，涉及一种碳纳米管膜的制备方法、功能化碳纳米管膜及其在电催化产氢中的应用。
背景技术
H2被认为是解决能源危机的终极方案，“如何在可再生能源规模化电解水制氢生产中实现大规模、低能耗、高稳定性三者的统一？”，这被中国科协列为2020年重大科学问题和工程技术难题之一。受淡水资源对生命重要性的迫使，工业电解水最终应该是直接电解以海水为代表的自然水源；而对于内陆地区来说，直接电解湖水似乎是更为便利，可避免随后氢气输运和贮存的麻烦，实现就地转化、就地应用。
对于电解水析氢反应(HER)，现有的电催化剂主要有贵金属类、过渡金属磷化物和非金属类等。其中Pt等贵金属电催化剂活性最高，但价格昂贵；因此寻找能替代贵金属的、廉价且高效的电催化剂成为当下研究热点。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种碳纳米管膜的制备方法、功能化碳纳米管膜及其在电催化产氢中的应用，采用本发明制备的粗制碳纳米管膜形成柔性的碳基电催化剂，具有较高的稳定性，成本较低，有望应用于工业化大规模电解水制氢。
本发明提供一种碳纳米管膜的制备方法，包括以下步骤：
采用质量比为(90-95)：1的二茂铁和硫粉为催化剂，先将所述催化剂加热至温度为95-100℃，之后以甲烷气体为原料气，在氩气氛围、所述催化剂作用下，升温至1000-1100℃反应沉积一定时间，剥离得到含铁的粗制碳纳米管膜。
优选地，所述甲烷气体进料为4-5sccm，所述氩气进料为1500sccm；所述升温速率为30-40℃/min；所述沉积的时间可为2小时。
本发明改进现有的浮选法CVD制备SWCNT(单壁碳纳米管)的方法，增加催化剂中二茂铁比例，并控制温度，轻轻剥离即可得到更高质量的碳纳米管膜。所得到的碳纳米管膜为粗制r-SWCNT，是厘米级别的大尺寸膜，其中残留有铁，利于后续功能化产品的制备。
本发明提供一种功能化碳纳米管膜，其由前文所述的制备方法得到的粗制碳纳米管膜进行轻度磷化得到。
优选地，所述粗制碳纳米管膜进行轻度磷化采用次磷酸盐为磷源，在氩气和氢气的混合气体氛围中升温实现。
优选地，所述粗制碳纳米管膜进行轻度磷化时使用石英管，以次磷酸钠为磷源，所述粗制碳纳米管膜放在石英管的中间，所述磷源放在石英管上口端，且两者距离在15-25厘米之间。
优选地，所述升温速率为2-5℃/min，升温到300-500℃，并维持1-3小时。
优选地，所述粗制碳纳米管膜的面积为2-5cm2。
本发明提供前文所述的功能化碳纳米管膜作为催化剂在电催化产氢中的应用。
优选地，所述电催化产氢采用自然水源为原料。
优选地，所述电催化产氢在中性条件下的电流密度超过100mA/cm2，可达到120mA/cm2以上。
碳纳米管在制备过程中往往需要用到催化剂(大多数为Fe)，其总会残留在碳纳米管中，常规做法是用浓HCl浸泡清洗掉。而本发明直接将这些残留在碳纳米管中的铁原位转化，不仅可以避免这些铁的浪费，而且可以减少浓酸污染，环境友好。更重要的是，其原位长在碳管中有利于赋予优秀的稳定性，这对于工业催化剂而言是极其重要的。
与现有技术相比，本发明直接原位轻度P化碳纳米管膜，获得含P掺杂Fe2O3的功能化碳纳米管膜(记为P-rSWCNT)。本发明直接利用残留在粗制碳纳米管膜中的铁，实现了原子经济的同时，保证了其极高的稳定性。所得的P-rSWCNT为柔性电催化膜，在中性HER中展示出工业潜在应用，可在超过120mA/cm2的大电流密度下持续电解8天以上。本发明所制备的电催化膜具有柔性、自支撑的优点，可适用于任何形状的产氢设备中。本发明所得到的产品可以利用太阳光实现湖水的电解产氢气，具有极大的工业应用前景。
此外，本发明工艺简单，容易实现大规模生产，且所制备的电催化膜容易稳定保存。
附图说明
图1为本发明实施例1中获得的P-rSWCNT的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例1中获得的P-rSWCNT样品的透射电镜照片；
图3为本发明实施例1中获得的P-rSWCNT膜的X射线近边吸收结构图；
图4为本发明实施例1中获得的P-rSWCNT膜的X射线吸收扩展边在R空间的展示图；
图5为本发明实施例1中获得的P-rSWCNT样品的X射线衍射图；
图6为本发明实施例1中获得的P-rSWCNT样品实物数码照片；
图7为本发明实施例1中获得的P-rSWCNT材料的电化学稳定测试曲线；
图8为本发明实施例1中自制的太阳能电解湖水的实验演示装置照片。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种碳纳米管膜的制备方法，包括以下步骤：
采用质量比为(90-95)：1的二茂铁和硫粉为催化剂，先将所述催化剂加热至温度为95-100℃，之后以甲烷气体为原料气，在氩气氛围、所述催化剂作用下，升温至1000-1100℃反应沉积一定时间，剥离得到含铁的粗制碳纳米管膜。
基于当前碳基电催化剂制备方法中存在的一些问题，本发明首先合成出一种粗制的碳纳米管膜，再将其功能化，有望获得应用于工业化大规模制氢的廉价柔性电催化膜。
化学气相沉积法(CVD)制备碳纳米管，就是使乙烯、甲烷等含碳气体在一定温度下在催化剂作用下进行催化分解，以获得碳纳米管及其阵列的方法。
本发明优化之前制备碳纳米管的方法制备得到粗制的r-SWCNT膜；具体的制备方法为：
使用双层石英管，首先将适量催化剂置于石英管前端，可用Ar气吹扫15min，赶走管中氧气，之后开始程序升温加热；优选以35℃/min快速升温至1100摄氏度，开始通入高纯CH4气体，并在该温度下保持2小时，然后关掉甲烷气体，仍保持Ar气氛围，待自然冷却至室温，轻轻从石英管壁刮下样品，即可得到粗制的碳纳米管膜。
本发明以二茂铁与硫粉充分混合作为制备粗碳纳米管膜的催化剂，并将其加热到一定温度。经过反复尝试，本发明所述催化剂中二茂铁与硫粉的质量比例为(90-95)：1，优选为93:1，可得到更高质量的碳纳米管膜。并且，本发明控制所述催化剂的加热温度为95-100℃，优选为100℃，更为有利。
随后，本发明实施例可将Ar与CH4作为混合气源引入石英管中，温度优选设置为1100℃。所述氩气进料可为1500sccm；所述甲烷气体进料优选为4-5sccm，更优选为4.5sccm，更为合适。所述升温速率可为30-40℃/min；反应生长的时间优选为2小时，待自然冷却，剥离，得到粗制的碳纳米管膜。
本发明实施例得到的粗制的碳纳米管膜记为粗制r-SWCNT，表观上是厘米级别的大尺寸膜，具有一定的机械强度和韧性。并且，本发明后续直接利用残留在粗制碳纳米管膜中的铁，而无需使用浓盐酸清洗去除，避免了浓酸污染，环境友好。在本申请的一些实施例中，铁的残留量粗略评估约为0.50-0.60mg/cm2。
本发明提供了一种功能化碳纳米管膜，其由前文所述的制备方法得到的粗制碳纳米管膜进行轻度磷化得到。
本发明实施例绿色合成具有工业应用前景的P-rSWCNT，该功能化碳纳米管膜有望用作工业化大规模制氢的廉价、柔性电催化膜。
在本发明的实施例中，在合适的气体氛围，进行程序升温，对前文得到的r-SWCNT膜进行轻度P化，即得到所需P-rSWCNT。本发明中轻度磷化的目的是为了得到P掺杂的Fe2O3；事实上，用这种CVD磷化法在400℃很容易得到完全磷化的产物磷化铁(Fe3P,FeP2,FeP等)，而本发明是得到轻度磷化的Fe2O3。
并且，本发明制得的功能化碳纳米管膜是厘米级别的大尺寸膜，而不是碎片，这是首先需要达到的一个表观指标。也就是说，P-rSWCNT宏观形貌如前所述为大尺寸、有一定机械强度的碳纳米管膜。而微观形貌上，其表面形貌均匀，没有明显聚集的颗粒，利于保证催化性能。本发明所述的电催化膜P-rSWCNT具有柔性、自支撑的优点，可适用于任何形状的产氢设备中，并且容易稳定保存。
得到所需的粗制r-SWCNT后，本发明实施例进一步制备电催化膜P-rSWCNT，具体方法包括：利用原子热扩散的办法，将一定比例的r-SWCNT膜，次磷酸钠(NaH2PO2·H2O，也可采用其他次磷酸盐为磷源)分别放置在石英管的中间和进气口适当位置，优选持续通入20％Ar/H2混合气体，30分钟后，开始以5℃/min的速度程序升温至400℃，待稳定后保持该温度2小时，待冷却后，即可得到可用于电解湖水的P-rSWCNT电催化剂。
在本发明的实施例中，为达到轻度磷化效果，优化合适的气体氛围为H2体积占比为20％的Ar/H2混合气体。本发明实施例可剪裁合适大小尺寸的r-SWCNT膜置于石英管中心，然后取充足的NaH2PO2·H2O作为P源，置于石英管上端口合适位置。其中，所述的r-SWCNT膜的选取面积不宜过大或过小，实验中优化面积为2-5cm2，更优选剪裁大小为4cm2左右为宜。次磷酸钠用量尽量少，如过多可能就会完全转化成磷化物，但是太少的话，又不能达到掺杂的效果，从而影响性能；NaH2PO2·H2O用量可为0.8-1.3g，优选1g左右为宜。具体地，r-SWCNT应该放在石英管的中间，所述磷源放在石英管上口端，且两者距离优选在15-25厘米之间。
此外，本发明实施例须提前用Ar/H2混合气体氛围净化石英管环境，待净化完全后，开始程序升温。待程序升温到设定温度，保持该温度下持续轻度磷化r-SWCNT。具体地，所述升温速率可为2-5℃/min，优选为5℃/mi；优选升温到300-500℃，更优选升温至400℃，并维持1-3小时，优选维持2小时。待温度降到室温以下，即可得到所需的高性能电催化膜P-rSWCNT。事实上，如果操作不当，极易得到碎片而不是完整的大尺寸膜；并且，严格按照本实施例具体方案才能高效地得到轻度磷化的Fe2O3。
本发明直接利用残留在粗制碳纳米管膜中的铁，实现了原子经济的同时，保证了其极高的稳定性。本发明工艺简单，容易实现大规模生产。
本发明实施例将所得的电催化膜P-rSWCNT置于1MPBS溶液中，利用通用的电化学测试装置对其电化学性能进行测试。所述的P-rSWCNT膜的电化学测试包括：a.在1MPBS溶液中实验室级别电化学测试；b.在户外利用太阳光，太阳能电池，湖水等进行外场测试。测试方案a中，利用电化学工作站(CHI760E)进行稳定性测试，在超过120mA/cm2的高电流密度下持续电解。测试方案b中，购买商业太阳能电池(3V 150mA)进行电驱动，利用自制的反应装置进行实验展示。
本发明实施例提供了前文所述的功能化碳纳米管膜作为催化剂在电催化产氢中的应用，属于所述P-rSWCNT用于光电催化、能源存储、复合材料的用途。
此发明制备的柔性P-rSWCNT膜电催化剂可以应用于各种形状的电催化产氢的转化装置中，尤其是在大规模直接电解自然水源(海水、河水、湖水、生活废水)生产纯氢气领域中有着巨大的应用前景。其中，本发明实施例所得的P-rSWCNT电催化膜在中性HER中展示出工业潜在应用(超过120mA/cm2的大电流密度下持续电解8天以上)。将本发明实施例所得到的P-rSWCNT产品与太阳能电池整合，可以利用太阳光实现湖水的电解产氢气，具有极大的工业应用前景。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的碳纳米管膜的制备方法、功能化碳纳米管膜及其在电催化产氢中的应用进行具体地描述。但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场购得的常规产品。
实施例1
a.首先制备碳管的催化剂：将二茂铁和高纯硫粉按质量比为93：1混合均匀，置于研钵中研磨30分钟即可。然后制备碳纳米管膜：
使用双层石英管，称取适量上述得到的催化剂放于石英管前端，再通氩气吹扫15min，开始程序升温，升温速度为35℃/min。程序升温达到1050℃时，开始加热石英管前端催化剂部分并保持温度为100℃。当程序升温使石英管温度达到1100℃，且催化剂加热温度也稳定到100℃时，开始通入高纯CH4气体(4.5sccm)。在该温度下持续通入CH4气体保持2小时后，关掉甲烷气体，但持续通入Ar气体仍保持Ar气氛围。待石英管温度自然降低至室温，轻轻从管壁刮下样品，即可得到粗制的碳纳米管膜(粗制r-SWCNT，粗制碳管)，其中铁的残留量粗略评估约为0.57mg/cm2。
b.将所述粗制碳管取约4cm2大小置于石英管中间，将1g NaH2PO2·H2O置于该石英管上端距粗碳管15cm处。通入20％Ar/H2混合气体氛围30分钟后，开始程序升温。以5℃/min升温速度使温度升高到400℃，并保持2小时。待石英管温度降到室温，得到P-rSWCNT膜，取出来浸入乙醇保存。
c.将得到的P-rSWCNT膜进行形貌等表征，并进行电化学性能测试。其中，将所得的电催化膜P-rSWCNT置于1MPBS溶液中，利用电化学工作站(CHI760E)进行稳定性测试，在超过120mA/cm2的高电流密度下持续电解。利用商业太阳能电池(3V 150mA)进行电驱动，利用自制的电催化反应装置进行湖水电解产氢实验。
图1为制备的P-rSWCNT膜的扫描电镜(SEM)照片，扫描电镜(SEM)图表明P-rSWCNT膜表面均匀，没有明显的Fe相关物质的聚集，这种完全分散均匀的表面形貌对于催化剂的性能是极其重要的。
图2为制备的P-rSWCNT膜的透射电镜(TEM)照片，透射电镜(TEM)图表明铁相关物质以这种规则的椭圆形貌镶嵌在碳纳米管内，这种沿着碳纳米管的生长方式保证了其与碳纳米管的紧密接触，具有稳定和提高导电性的功能。
图3和图4是制备的P-rSWCNT膜的X射线吸收精细结构谱(XAFS)结果，X射线吸收精细结构(XAFS)证实了所得到的催化剂P-rSWCNT含有P-Fe2O3。图3为X射线近边吸收结构图(XANES)，图4为X射线吸收扩展边在R空间的展示。
图5为制备的P-rSWCNT膜的X射线衍射(XRD)图，XRD图直观指出所得到的催化剂主相为Fe2O3。
图6为制备的P-rSWCNT膜样品实物数码照片，如图所示，所得催化剂为厘米级大尺寸、具有一定结构强度的碳纳米管膜。尺寸大，有一定机械强度也是其成功制备的一些表观判断指标。
图7为制备的P-rSWCNT膜材料的电化学稳定测试曲线，作为功能化碳纳米管膜，本实验中将其置于中性电解液中(1MPBS)在超过120mA/cm2的高电流密度下持续电解8天以上，没有明显的性能衰减，表明其潜在工业应用。
图8为自制的太阳能电解湖水的实验演示装置，本实验中用来电解的湖水取自中科大西校区国家同步辐射实验室园子内景观湖(参见图8中最左侧)；本发明中电催化膜产品与太阳能电池板整合，进行了太阳能直接电解湖水的演示实验。可以看到10分钟内，演示装置的气球明显增大，表明所得的催化膜具有催化电解湖水产氢的能力。
实施例2
本实施方式与实施例1不同的是：将NaH2PO2·H2O质量换为1.25g；其他与实施例1相同。
实施例3
本实施方式与实施例1不同的是：将NaH2PO2·H2O的位置调整到距粗制碳管20cm处；其他与实施例1相同。
实施例4
本实施方式与实施例1不同的是：通入5％Ar/H2的混合气体氛围；其他与实施例1相同。
实施例5
本实施方式与实施例1不同的是：以10℃/min升高温度到450℃，并在此温度保持2小时；其他与实施例1相同。
以上的实施例2-5得到的实验结果，与实施例1优选条件下相比性能略有降低。
实施例6
本实施方式与实施例1不同的是：用商业的可充电电池代替太阳能电池进行室内电催化产氢；其他与实施例1相同。
实施例7
本实施方式与实施例1不同的是：用太阳能电池电解河水；其他与实施例1相同。
由以上实施例可知，本发明直接原位轻度P化碳纳米管膜，获得含P掺杂Fe2O3的功能化碳纳米管膜P-rSWCNT。本发明直接利用残留在粗制碳纳米管膜中的铁，实现了原子经济的同时，保证了其极高的稳定性。所得的P-rSWCNT为柔性电催化膜，在中性HER中展示出工业潜在应用，可在超过120mA/cm2的大电流密度下持续电解8天以上。本发明所制备的电催化膜具有柔性、自支撑的优点，可适用于任何形状的产氢设备中。本发明所得到的产品可以利用太阳光实现湖水的电解产氢气，具有极大的工业应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。

Claims (10)

1.一种碳纳米管膜的制备方法，包括以下步骤：
采用质量比为(90-95)：1的二茂铁和硫粉为催化剂，先将所述催化剂加热至温度为95-100℃，之后以甲烷气体为原料气，在氩气氛围、所述催化剂作用下，升温至1000-1100℃反应沉积一定时间，剥离得到含铁的粗制碳纳米管膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲烷气体进料为4-5sccm，所述氩气进料为1500sccm；所述升温速率为30-40℃/min。
3.一种功能化碳纳米管膜，其特征在于，由权利要求1或2所述的制备方法得到的粗制碳纳米管膜进行轻度磷化得到。
4.根据权利要求3所述的功能化碳纳米管膜，其特征在于，所述粗制碳纳米管膜进行轻度磷化采用次磷酸盐为磷源，在氩气和氢气的混合气体氛围中升温实现。
5.根据权利要求4所述的功能化碳纳米管膜，其特征在于，所述粗制碳纳米管膜进行轻度磷化时使用石英管，以次磷酸钠为磷源，所述粗制碳纳米管膜放在石英管的中间，所述磷源放在石英管上口端，且两者距离在15-25厘米之间。
6.根据权利要求5所述的功能化碳纳米管膜，其特征在于，所述升温速率为2-5℃/min，升温到300-500℃，并维持1-3小时。
7.根据权利要求5所述的功能化碳纳米管膜，其特征在于，所述粗制碳纳米管膜的面积为2-5cm2，优选为4cm2。
8.如权利要求3-7任一项所述的功能化碳纳米管膜作为催化剂在电催化产氢中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述电催化产氢采用自然水源为原料。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述电催化产氢在中性条件下的电流密度超过100mA/cm2。
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