CN110665518A - 一种基于硫化物光-电双功能催化产氢复合材料及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光‑电催化产氢技术领域，且公开了一种基于硫化物光‑电双功能催化产氢复合材料及其制法，包括以下配方原料：纳米MoS2片、Cd(CH3COO)2·2H2O、硫脲、碳纳米管，Ni掺杂Co9S8。该一种基于硫化物光‑电双功能催化产氢复合材料及其制法，Ni掺杂增强了Co9S8的导电性能，加速了电子的传输和扩散过程，通过碳纳米管包覆Ni掺杂Co9S8，避免了Co9S8与电解质之间产生副反应，CdS在光辐射下产生的空穴进入MoS2的价带中，减少了CdS的光生电子和空穴的复合效率，纳米MoS2具有良好的载流子迁移率，抑制CdS光生载流子的重组，通过羧基化碳纳米管不仅将电催化剂Ni掺杂Co9S8紧紧地包覆，同时使光催化剂CdS‑MoS2异质结均匀地附着，实现了复合材料光解‑电解水产氢的双功能化。
Description
技术领域
本发明涉及光-电催化产氢技术领域，具体为一种基于硫化物光-电双功能催化产氢复合材料及其制法。
背景技术
氢是一种资源丰富，可持续发展的清洁能源，具有燃烧热值高、氢燃烧性能好、燃烧产物是水等优异的特点，在氢能发电、氢动力汽车、磷酸盐型燃料电池、固体氧化物电池等方面具有广泛的应用，目前氢气的制取主要有生物法制氢法、重整法制氢法、化学氢化物制氢法、分解水制氢等。
水分解产氢主要有光催化产氢以及电解水产氢两种方法，电解水制氢是通过在充满电解液的电解槽中通入直流电，水分子在电极上发生电化学反应，分解成氢气和氧气，通常为了促进水分解过程需要加入电催化剂或电极材料等，如贵金属铂、钌等催化剂以及过渡金属基催化剂及电极材料等，光催化产氢原理是光辐射在催化剂时，催化剂内的电子被激发从价带跃迁到导带，而空穴则留在价带，使电子和空穴发生分离，然后分别在催化剂的不同位置将水氧化还原成氢气和氧气，常见的光催化剂如钽酸盐、钛酸盐、多元硫化物等。
但是目前的过渡金属电催化产氢材料的导电性较差，降低了电子的传输和扩散速率，抑制了水分解成氢气和氧气的反应正向进行，同时催化剂在电解过程中，基体容易和电解液发生副反应，导致电催化剂的结构损耗，而光催化产氢材料在水中的分散性较差，容易团聚和结块，降低了光催化剂的活性位点和与水的接触面积，同时光催化剂的空穴和电子容易复合，从而降低了光催化剂分解水产氢的效率，并且目前大多数光催化剂电化学性能较差，不具有电化学制氢的效果。
发明内容
（一）解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种基于硫化物光-电双功能催化产氢复合材料及其制法，解决了过渡金属电催化产氢材料的导电性较差、催化剂容易和电解液发生副反应的问题，同时解决了光催化剂电化学性能较差，不具有电化学制氢的效果。
（二）技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种基于硫化物光-电双功能催化产氢复合材料及其制法，包括以下按重量份数计的配方原料：18-23份纳米MoS2片、12-14份Cd(CH3COO)2·2H2O、21-26份硫脲、13-17份碳纳米管，20-36份Ni掺杂Co9S8。
优选的，所述纳米MoS2片制备方法包括以下步骤：
（1）称取质量比为1.5-2的MoS2粉末和NaCl粉末加入至行星球磨机中，球磨机公转转速为50-70 rpm，自转转速为620-650 rpm，进行球磨6-7 h，向球磨机中加入适量的蒸馏水，继续保持转速进行球磨5-6 h。
（2）将球磨溶液转移进高速离心机中，离心转速为7000-8000 rpm，进行离心分离4-6次，除去上层水溶液，直至下层固体中不含NaCl，将下层固体充分干燥，得到纳米MoS2片。
优选的，所述碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管，羧基含量≥3.5%，尺寸规格为长度10-30 um，直径1-8 nm。
优选的，所述Ni掺杂Co9S8为Ni0.5-2Co7-8.5S8，制备方法包括以下步骤：
（1）向反应瓶中加入乙二醇溶剂，再加入NiCl2、CoCl2，将物料搅拌至溶解再加入乙二胺，将反应瓶加热至60-70 ℃，匀速搅拌反应1-2 h，再加入Na2S·9H2O，将反应温度升至120-130 ℃，匀速搅拌反应4-5 h。
（2）将溶液冷却至室温，通过真空减压浓缩除去溶剂，依次使用适量的蒸馏水和无水乙醇洗涤固体产物，并置于烘箱中加热至40-50 ℃进行低温干燥，得到Ni0.5-2Co7-8.5S8。
优选的，所述步骤（1）中的NiCl2、CoCl2的物质的量比为1:3.5-17，CoCl2与乙二胺物质的量比为1:1.4-1.8。
优选的，所述基于硫化物光-电双功能催化产氢复合材料制备方法包括以下步骤：
（1）向反应瓶加入适量的无水乙醇，依次加入13-17份羧基化多壁碳纳米管和20-36份Ni掺杂Co9S8，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至40-50 ℃，超声频率为20-22 KHz，进行超声分散处理2-3 h，将反应瓶置于烘箱中加热至70-80 ℃，充分干燥溶剂，制备得到羧基化多壁碳纳米管包覆Ni掺杂Co9S8。
（2）向反应瓶中加入适量的乙二胺溶剂，依次加入21-26份硫脲和上述上述步骤（1）制得的羧基化多壁碳纳米管包覆Ni掺杂Co9S8，将溶液转移进自动水热反应釜中，反应釜加热至120-130 ℃，匀速搅拌反应12-15 h，将反应釜冷却至室温，再加入12-14份Cd(CH3COO)2·2H2O和18-23份纳米MoS2片，将反应釜加热至200-210 ℃，匀速搅拌反应60-72h，将反应釜冷却至室温，通过布氏漏斗抽滤除去溶剂，使用适量的蒸馏水和无水乙醇洗涤固体产物，并置于烘箱中加热至70-80 ℃充分干燥，得到基于纳米CdS-MoS2异质结负载碳纳米管包覆Ni掺杂Co9S8的光-电双功能催化产氢复合材料。
（三）有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种基于硫化物光-电双功能催化产氢复合材料及其制法，Co9S8具有优异的电化学稳定性，是一种良好的电解水产氢催化剂，通过Ni掺杂，增强了Co9S8的导电性能，加速了电子的传输和扩散过程，促进了电解水反应的正向进行，并且通过碳纳米管包覆Ni掺杂Co9S8，避免了Co9S8与电解质之间的副反应，提高了催化剂的电化学稳定性和使用寿命，并且碳纳米管与Ni原子之间形成导电界面，促进了电子的传输和扩散。
该一种基于硫化物光-电双功能催化产氢复合材料及其制法，使用CdS-MoS2异质结作为光催化剂的主体材料，CdS在光辐射下产生的空穴进入MoS2的价带中，减少了CdS的光生电子和空穴的复合效率，并且纳米MoS2具有载流子迁移率特性，抑制CdS光生载流子的重组，从而整体上提高了催化剂的光化学活性和光分解产氢效率，并且通过原位生长法使CdS-MoS2异质结均匀地生长在羧基化碳纳米管巨大的比表面上，避免了CdS在中容易团聚而降低催化剂光化学活性位点的现象。
该一种基于硫化物光-电双功能催化产氢复合材料及其制法，通过羧基化碳纳米管不仅将电催化剂Ni掺杂Co9S8紧紧地包覆，同时使光催化剂CdS-MoS2异质结均匀地附着，使光催化剂和电催化剂有机地联系在一起，实现了光解-电解水产氢的双功能化。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种基于硫化物光-电双功能催化产氢复合材料及其制法，包括以下按重量份数计的配方原料：18-23份纳米MoS2片、12-14份Cd(CH3COO)2·2H2O、21-26份硫脲、13-17份碳纳米管，20-36份Ni掺杂Co9S8，碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管，羧基含量≥3.5%，尺寸规格为长度10-30 um，直径1-8 nm。
纳米MoS2片制备方法包括以下步骤：
（1）称取质量比为1.5-2的MoS2粉末和NaCl粉末加入至行星球磨机中，球磨机公转转速为50-70 rpm，自转转速为620-650 rpm，进行球磨6-7 h，向球磨机中加入适量的蒸馏水，继续保持转速进行球磨5-6 h。
（2）将球磨溶液转移进高速离心机中，离心转速为7000-8000 rpm，进行离心分离4-6次，除去上层水溶液，直至下层固体中不含NaCl，将下层固体充分干燥，得到纳米MoS2片。
Ni掺杂Co9S8为Ni0.5-2Co7-8.5S8，制备方法包括以下步骤：
（1）向反应瓶中加入乙二醇溶剂，再加入NiCl2、CoCl2，NiCl2、CoCl2的物质的量比为1:3.5-17，将物料搅拌至溶解再加入乙二胺，CoCl2与乙二胺物质的量比为1:1.4-1.8，将反应瓶置于油浴锅中加热至60-70 ℃，匀速搅拌反应1-2 h，再加入Na2S·9H2O，将油浴锅温度升至120-130 ℃，匀速搅拌反应4-5 h。
（2）将溶液冷却至室温，通过真空减压浓缩除去溶剂，依次使用适量的蒸馏水和无水乙醇洗涤固体产物，并置于烘箱中加热至40-50 ℃进行低温干燥，得到Ni0.5-2Co7-8.5S8。
基于纳米CdS-MoS2异质结负载碳纳米管包覆Ni掺杂Co9S8的光-电双功能催化产氢复合材料制备方法包括以下步骤：
（1）向反应瓶加入适量的无水乙醇，依次加入13-17份羧基化多壁碳纳米管和20-36份Ni掺杂Co9S8，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至40-50 ℃，超声频率为20-22 KHz，进行超声分散处理2-3 h，将反应瓶置于烘箱中加热至70-80 ℃，充分干燥溶剂，制备得到羧基化多壁碳纳米管包覆Ni掺杂Co9S8。
（2）向反应瓶中加入适量的乙二胺溶剂，依次加入21-26份硫脲和上述上述步骤（1）制得的羧基化多壁碳纳米管包覆Ni掺杂Co9S8，将溶液转移进自动水热反应釜中，反应釜加热至120-130 ℃，匀速搅拌反应12-15 h，将反应釜冷却至室温，再加入12-14份Cd(CH3COO)2·2H2O和18-23份纳米MoS2片，将反应釜加热至200-210 ℃，匀速搅拌反应60-72h，将反应釜冷却至室温，通过布氏漏斗抽滤除去溶剂，使用适量的蒸馏水和无水乙醇洗涤固体产物，并置于烘箱中加热至70-80 ℃充分干燥，得到基于纳米CdS-MoS2异质结负载碳纳米管包覆Ni掺杂Co9S8的光-电双功能催化产氢复合材料。
实施例1：
（1）制备纳米MoS2片1：称取质量比为1.5的MoS2粉末和NaCl粉末加入至行星球磨机中，球磨机公转转速为50 rpm，自转转速为620 rpm，进行球磨6 h，向球磨机中加入适量的蒸馏水，继续保持转速进行球磨5 h，将球磨溶液转移进高速离心机中，离心转速为7000 rpm，进行离心分离4次，除去上层水溶液，直至下层固体中不含NaCl，将下层固体充分干燥，得到纳米MoS2片1。
（2）制备Ni0.5Co8.5S8组分1：向反应瓶中加入乙二醇溶剂，再加入NiCl2、CoCl2，NiCl2、CoCl2的物质的量比为1:17，将物料搅拌至溶解再加入乙二胺，CoCl2与乙二胺物质的量比为1:1.4，将反应瓶置于油浴锅中加热至60 ℃，匀速搅拌反应1 h，再加入Na2S·9H2O，将油浴锅温度升至120 ℃，匀速搅拌反应4 h，将溶液冷却至室温，通过真空减压浓缩除去溶剂，依次使用适量的蒸馏水和无水乙醇洗涤固体产物，并置于烘箱中加热至40 ℃进行低温干燥，得到为Ni0.5Co8.5S8组分1。
（3）制备羧基化多壁碳纳米管包覆Ni掺杂Co9S8组分1：向反应瓶加入适量的无水乙醇，依次加入13份羧基化多壁碳纳米管和36份Ni掺杂Co9S8组分1，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至40 ℃，超声频率为20 KHz，进行超声分散处理2 h，将反应瓶置于烘箱中加热至70 ℃，充分干燥溶剂，制备得到羧基化多壁碳纳米管包覆Ni掺杂Co9S8组分1。
（4）制备基于纳米CdS-MoS2异质结负载碳纳米管包覆Ni掺杂Co9S8的光-电双功能催化产氢复合材料1：向反应瓶中加入适量的乙二胺溶剂，依次加入21份硫脲和上述上述步骤（3）制得的羧基化多壁碳纳米管包覆Ni掺杂Co9S8组分1，将溶液转移进自动水热反应釜中，反应釜加热至120 ℃，匀速搅拌反应12 h，将反应釜冷却至室温，再加入12份Cd(CH3COO)2·2H2O和18份纳米MoS2片1，将反应釜加热至200 ℃，匀速搅拌反应60 h，将反应釜冷却至室温，通过布氏漏斗抽滤除去溶剂，使用适量的蒸馏水和无水乙醇洗涤固体产物，并置于烘箱中加热至70 ℃充分干燥，得到基于纳米CdS-MoS2异质结负载碳纳米管包覆Ni掺杂Co9S8的光-电双功能催化产氢复合材料1。
实施例2：
（1）制备纳米MoS2片2：称取质量比为1.5的MoS2粉末和NaCl粉末加入至行星球磨机中，球磨机公转转速为70 rpm，自转转速为620 rpm，进行球磨7 h，向球磨机中加入适量的蒸馏水，继续保持转速进行球磨6 h，将球磨溶液转移进高速离心机中，离心转速为7000 rpm，进行离心分离6次，除去上层水溶液，直至下层固体中不含NaCl，将下层固体充分干燥，得到纳米MoS2片2。
（2）制备Ni0.7Co8.3S8组分2：向反应瓶中加入乙二醇溶剂，再加入NiCl2、CoCl2，NiCl2、CoCl2的物质的量比为1:11.8，将物料搅拌至溶解再加入乙二胺，CoCl2与乙二胺物质的量比为1:1.8，将反应瓶置于油浴锅中加热至70 ℃，匀速搅拌反应2 h，再加入Na2S·9H2O，将油浴锅温度升至130 ℃，匀速搅拌反应5 h，将溶液冷却至室温，通过真空减压浓缩除去溶剂，依次使用适量的蒸馏水和无水乙醇洗涤固体产物，并置于烘箱中加热至50 ℃进行低温干燥，得到为Ni0.7Co8.3S8组分2。
（3）制备羧基化多壁碳纳米管包覆Ni掺杂Co9S8组分2：向反应瓶加入适量的无水乙醇，依次加入14份羧基化多壁碳纳米管和33份Ni掺杂Co9S8组分2，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至40 ℃，超声频率为22 KHz，进行超声分散处理3 h，将反应瓶置于烘箱中加热至80 ℃，充分干燥溶剂，制备得到羧基化多壁碳纳米管包覆Ni掺杂Co9S8组分2。
（4）制备基于纳米CdS-MoS2异质结负载碳纳米管包覆Ni掺杂Co9S8的光-电双功能催化产氢复合材料2：向反应瓶中加入适量的乙二胺溶剂，依次加入22份硫脲和上述上述步骤（3）制得的羧基化多壁碳纳米管包覆Ni掺杂Co9S8组分2，将溶液转移进自动水热反应釜中，反应釜加热至120 ℃，匀速搅拌反应15 h，将反应釜冷却至室温，再加入12.5份Cd(CH3COO)2·2H2O和18.5份纳米MoS2片2，将反应釜加热至210 ℃，匀速搅拌反应72 h，将反应釜冷却至室温，通过布氏漏斗抽滤除去溶剂，使用适量的蒸馏水和无水乙醇洗涤固体产物，并置于烘箱中加热至70 ℃充分干燥，得到基于纳米CdS-MoS2异质结负载碳纳米管包覆Ni掺杂Co9S8的光-电双功能催化产氢复合材料2。
实施例3：
（1）制备纳米MoS2片3：称取质量比为2的MoS2粉末和NaCl粉末加入至行星球磨机中，球磨机公转转速为60 rpm，自转转速为640 rpm，进行球磨6 h，向球磨机中加入适量的蒸馏水，继续保持转速进行球磨6 h，将球磨溶液转移进高速离心机中，离心转速为8000 rpm，进行离心分离5次，除去上层水溶液，直至下层固体中不含NaCl，将下层固体充分干燥，得到纳米MoS2片3。
（2）制备Ni1Co8S8组分3：向反应瓶中加入乙二醇溶剂，再加入NiCl2、CoCl2，NiCl2、CoCl2的物质的量比为1:8，将物料搅拌至溶解再加入乙二胺，CoCl2与乙二胺物质的量比为1:1.6，将反应瓶置于油浴锅中加热至65 ℃，匀速搅拌反应1h，再加入Na2S·9H2O，将油浴锅温度升至125 ℃，匀速搅拌反应4 h，将溶液冷却至室温，通过真空减压浓缩除去溶剂，依次使用适量的蒸馏水和无水乙醇洗涤固体产物，并置于烘箱中加热至50 ℃进行低温干燥，得到为Ni1Co8S8组分3。
（3）制备羧基化多壁碳纳米管包覆Ni掺杂Co9S8组分3：向反应瓶加入适量的无水乙醇，依次加入15份羧基化多壁碳纳米管和29份Ni掺杂Co9S8组分3，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至50 ℃，超声频率为22 KHz，进行超声分散处理3 h，将反应瓶置于烘箱中加热至75 ℃，充分干燥溶剂，制备得到羧基化多壁碳纳米管包覆Ni掺杂Co9S8组分3。
（4）制备基于纳米CdS-MoS2异质结负载碳纳米管包覆Ni掺杂Co9S8的光-电双功能催化产氢复合材料3：向反应瓶中加入适量的乙二胺溶剂，依次加入23份硫脲和上述上述步骤（3）制得的羧基化多壁碳纳米管包覆Ni掺杂Co9S8组分3，将溶液转移进自动水热反应釜中，反应釜加热至125 ℃，匀速搅拌反应14 h，将反应釜冷却至室温，再加入13份Cd(CH3COO)2·2H2O和20份纳米MoS2片3，将反应釜加热至210 ℃，匀速搅拌反应68 h，将反应釜冷却至室温，通过布氏漏斗抽滤除去溶剂，使用适量的蒸馏水和无水乙醇洗涤固体产物，并置于烘箱中加热至75 ℃充分干燥，得到基于纳米CdS-MoS2异质结负载碳纳米管包覆Ni掺杂Co9S8的光-电双功能催化产氢复合材料3。
实施例4：
（1）制备纳米MoS2片4：称取质量比为2的MoS2粉末和NaCl粉末加入至行星球磨机中，球磨机公转转速为50 rpm，自转转速为650 rpm，进行球磨7 h，向球磨机中加入适量的蒸馏水，继续保持转速进行球磨6 h，将球磨溶液转移进高速离心机中，离心转速为8000 rpm，进行离心分离6次，除去上层水溶液，直至下层固体中不含NaCl，将下层固体充分干燥，得到纳米MoS2片4。
（2）制备Ni1.4Co7.6S8组分4：向反应瓶中加入乙二醇溶剂，再加入NiCl2、CoCl2，NiCl2、CoCl2的物质的量比为1:5.4，将物料搅拌至溶解再加入乙二胺，CoCl2与乙二胺物质的量比为1:1.8，将反应瓶置于油浴锅中加热至70 ℃，匀速搅拌反应2 h，再加入Na2S·9H2O，将油浴锅温度升至120 ℃，匀速搅拌反应5 h，将溶液冷却至室温，通过真空减压浓缩除去溶剂，依次使用适量的蒸馏水和无水乙醇洗涤固体产物，并置于烘箱中加热至50 ℃进行低温干燥，得到为Ni1.4Co7.6S8组分4。
（3）制备羧基化多壁碳纳米管包覆Ni掺杂Co9S8组分4：向反应瓶加入适量的无水乙醇，依次加入16份羧基化多壁碳纳米管和25份Ni掺杂Co9S8组分4，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至50 ℃，超声频率为22 KHz，进行超声分散处理2 h，将反应瓶置于烘箱中加热至70 ℃，充分干燥溶剂，制备得到羧基化多壁碳纳米管包覆Ni掺杂Co9S8组分4。
（4）制备基于纳米CdS-MoS2异质结负载碳纳米管包覆Ni掺杂Co9S8的光-电双功能催化产氢复合材料4：向反应瓶中加入适量的乙二胺溶剂，依次加入24份硫脲和上述上述步骤（3）制得的羧基化多壁碳纳米管包覆Ni掺杂Co9S8组分4，将溶液转移进自动水热反应釜中，反应釜加热至130 ℃，匀速搅拌反应12 h，将反应釜冷却至室温，再加入13.5份Cd(CH3COO)2·2H2O和21.5份纳米MoS2片4，将反应釜加热至200 ℃，匀速搅拌反应65 h，将反应釜冷却至室温，通过布氏漏斗抽滤除去溶剂，使用适量的蒸馏水和无水乙醇洗涤固体产物，并置于烘箱中加热至80 ℃充分干燥，得到基于纳米CdS-MoS2异质结负载碳纳米管包覆Ni掺杂Co9S8的光-电双功能催化产氢复合材料4。
实施例5：
（1）制备纳米MoS2片5：称取质量比为2的MoS2粉末和NaCl粉末加入至行星球磨机中，球磨机公转转速为70 rpm，自转转速为650 rpm，进行球磨7 h，向球磨机中加入适量的蒸馏水，继续保持转速进行球磨6 h，将球磨溶液转移进高速离心机中，离心转速为8000 rpm，进行离心分离6次，除去上层水溶液，直至下层固体中不含NaCl，将下层固体充分干燥，得到纳米MoS2片5。
（2）制备Ni2Co7S8组分5：向反应瓶中加入乙二醇溶剂，再加入NiCl2、CoCl2，NiCl2、CoCl2的物质的量比为1:3.5，将物料搅拌至溶解再加入乙二胺，CoCl2与乙二胺物质的量比为1:1.8，将反应瓶置于油浴锅中加热至70 ℃，匀速搅拌反应2 h，再加入Na2S·9H2O，将油浴锅温度升至130 ℃，匀速搅拌反应5 h，将溶液冷却至室温，通过真空减压浓缩除去溶剂，依次使用适量的蒸馏水和无水乙醇洗涤固体产物，并置于烘箱中加热至50 ℃进行低温干燥，得到为Ni0.5Co8.5S8组分5。
（3）制备羧基化多壁碳纳米管包覆Ni掺杂Co9S8组分5：向反应瓶加入适量的无水乙醇，依次加入17份羧基化多壁碳纳米管和20份Ni掺杂Co9S8组分5，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至50 ℃，超声频率为22 KHz，进行超声分散处理3 h，将反应瓶置于烘箱中加热至80 ℃，充分干燥溶剂，制备得到羧基化多壁碳纳米管包覆Ni掺杂Co9S8组分5。
（4）制备基于纳米CdS-MoS2异质结负载碳纳米管包覆Ni掺杂Co9S8的光-电双功能催化产氢复合材料5：向反应瓶中加入适量的乙二胺溶剂，依次加入26份硫脲和上述上述步骤（3）制得的羧基化多壁碳纳米管包覆Ni掺杂Co9S8组分5，将溶液转移进自动水热反应釜中，反应釜加热至130 ℃，匀速搅拌反应15 h，将反应釜冷却至室温，再加入14份Cd(CH3COO)2·2H2O和23份纳米MoS2片5，将反应釜加热至210 ℃，匀速搅拌反应72 h，将反应釜冷却至室温，通过布氏漏斗抽滤除去溶剂，使用适量的蒸馏水和无水乙醇洗涤固体产物，并置于烘箱中加热至80 ℃充分干燥，得到基于纳米CdS-MoS2异质结负载碳纳米管包覆Ni掺杂Co9S8的光-电双功能催化产氢复合材料5。
综上所述，该一种基于硫化物光-电双功能催化产氢复合材料及其制法，Co9S8具有优异的电化学稳定性，是一种良好的电解水产氢催化剂，通过Ni掺杂，增强了Co9S8的导电性能，加速了电子的传输和扩散过程，促进了电解水反应的正向进行，并且通过碳纳米管包覆Ni掺杂Co9S8，避免了Co9S8与电解质之间的副反应，提高了催化剂的电化学稳定性和使用寿命，并且碳纳米管与Ni原子之间形成导电界面，促进了电子的传输和扩散。
使用CdS-MoS2异质结作为光催化剂的主体材料，CdS在光辐射下产生的空穴进入MoS2的价带中，减少了CdS的光生电子和空穴的复合效率，并且纳米MoS2具有载流子迁移率特性，抑制CdS光生载流子的重组，从而整体上提高了催化剂的光化学活性和光分解产氢效率，并且通过原位生长法使CdS-MoS2异质结均匀地生长在羧基化碳纳米管巨大的比表面上，避免了CdS在中容易团聚而降低催化剂光化学活性位点的现象。
通过羧基化碳纳米管不仅将电催化剂Ni掺杂Co9S8紧紧地包覆，同时使光催化剂CdS-MoS2异质结均匀地附着，使光催化剂和电催化剂有机地联系在一起，实现了光解-电解水产氢的双功能化。
Claims (6)
1.一种基于硫化物光-电双功能催化产氢复合材料及其制法，包括以下按重量份数计的配方原料，其特征在于：18-23份纳米MoS2片、12-14份Cd(CH3COO)2·2H2O、21-26份硫脲、13-17份碳纳米管，20-36份Ni掺杂Co9S8。
2.根据权利要求1所述的一种基于硫化物光-电双功能催化产氢复合材料及其制法，其特征在于：所述纳米MoS2片制备方法包括以下步骤：
（1）称取质量比为1.5-2的MoS2粉末和NaCl粉末加入至行星球磨机中，球磨机公转转速为50-70 rpm，自转转速为620-650 rpm，进行球磨6-7 h，向球磨机中加入适量的蒸馏水，继续保持转速进行球磨5-6 h；
（2）将球磨溶液转移进高速离心机中，离心转速为7000-8000 rpm，进行离心分离4-6次，除去上层水溶液，直至下层固体中不含NaCl，将下层固体充分干燥，得到纳米MoS2片。
3.根据权利要求1所述的一种基于硫化物光-电双功能催化产氢复合材料及其制法，其特征在于：所述碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管，羧基含量≥3.5%，尺寸规格为长度10-30um，直径1-8 nm。
4.根据权利要求1所述的一种基于硫化物光-电双功能催化产氢复合材料及其制法，其特征在于：所述Ni掺杂Co9S8为Ni0.5-2Co7-8.5S8，制备方法包括以下步骤：
（1）向反应瓶中加入乙二醇溶剂，再加入NiCl2、CoCl2，将物料搅拌至溶解再加入乙二胺，将反应瓶加热至60-70 ℃反应1-2 h，再加入Na2S·9H2O，将反应温度升至120-130 ℃反应4-5 h；
（2）将溶液冷却至室温，通过真空减压浓缩除去溶剂，将固体产物洗涤干净，并置于烘箱中加热至40-50 ℃进行低温干燥，得到Ni0.5-2Co7-8.5S8。
5.根据权利要求4所述的一种基于硫化物光-电双功能催化产氢复合材料及其制法，其特征在于：所述步骤（1）中的NiCl2、CoCl2的物质的量比为1:3.5-17，CoCl2与乙二胺物质的量比为1:1.4-1.8。
6.根据权利要求1所述的一种基于硫化物光-电双功能催化产氢复合材料及其制法，其特征在于：所述基于硫化物光-电双功能催化产氢复合材料制备方法包括以下步骤：
（1）向反应瓶加入适量的无水乙醇，依次加入13-17份羧基化多壁碳纳米管和20-36份Ni掺杂Co9S8，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至40-50 ℃，超声频率为20-22 KHz，进行超声分散处理2-3 h，将溶液充分干燥，制备得到羧基化多壁碳纳米管包覆Ni掺杂Co9S8；
（2）向自动水热反应釜中加入适量的乙二胺溶剂、21-26份硫脲和上述上述步骤（1）制得的羧基化多壁碳纳米管包覆Ni掺杂Co9S8，将反应釜加热至120-130 ℃反应12-15 h，将反应釜冷却至室温，再加入12-14份Cd(CH3COO)2·2H2O和18-23份纳米MoS2片，将反应釜加热至200-210 ℃，匀速搅拌反应60-72 h，将溶液过滤、洗涤、干燥，得到基于纳米CdS-MoS2异质结负载碳纳米管包覆Ni掺杂Co9S8的光-电双功能催化产氢复合材料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20200110 |