CN110203906A - 一种单壁碳纳米管的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单壁碳纳米管的制备方法及应用,所述方法是先将反应器中第一区域内的催化剂加热至70‑85℃,之后以碳氢化合物气体作为碳源与氩气及氢气通入反应器中,然后经第一区域内的催化剂催化后在第二区域内形成和沉积单臂碳纳米管,所述催化剂为二茂铁、碳酰肼二茂铁和硫的混合物。本发明通过合理的方法,最终能够制得高合格率和高产的SWCNTs。
Description
技术领域
本发明属于导电材料技术领域,具体涉及一种单壁碳纳米管的制备方法及其应用。
背景技术
石油危机和环境污染是全球面临的两个巨大挑战,且形式日益严峻。燃油汽车是造成这两个问题的一个主要原因。锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等突出优点,己成为汽车动力电池的发展的一个主要方向。然而,锂离子电池如在电动汽车中取得实际应用,仍有几个亟需解决的关键问题,例如:能量密度、倍率充放性能、低温性能等。改性后的铁锂/三元材料的能量和导电性往往仍达不到使用要求,在电池制作过程中仍需要添加的导电物质。添加导电物质的目的是在活性材料中形成有效导电网络,改善其导电性能。
现在,常用的锂离子电池导电剂有碳黑、导电石墨、多壁碳纳米管(CNT)和纳米碳纤维等。单壁碳纳米管(SWCNTs)使用很少,还处于研发状态。SWCNTs是由一层石墨卷曲而成的管状一维纳米材料,由六边形碳环微结构单元组成,端帽部分由含五边形碳环组成的多边形结构。SWCNTs的超高的长径比、极大的比表面积等性质受到广大锂离子电池研发人员的青睐。目前,SWCNTs的制备工艺主要有:电弧放电法、激光刻蚀法、化学气相沉积法、固相热解法、火焰合成法、辉光放电法和聚合反应合成法等。但是由于产率低、合格率低、杂质含量高等问题,需要对SWCNTs的制备方法进行改善。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中存在的技术问题。为此,本发明提供一种单壁碳纳米管的制备方法及其应用,目的是提高产率。
为了实现上述目的,本发明采取的技术方案为:
一种单壁碳纳米管的制备方法,所述方法是先将反应器中第一区域内的催化剂加热至70-85℃,之后以碳氢化合物气体作为碳源与氩气及氢气通入反应器中,然后经第一区域内的催化剂催化后在第二区域内形成和沉积单臂碳纳米管,所述催化剂为二茂铁、碳酰肼二茂铁和硫的混合物。
所述二茂铁、碳酰肼二茂铁和硫的质量比为1-4.5:1-4:5。采用此配比,既可保证产率的提升,又能控制成本。
所述碳氢化合物气体为甲烷。选用甲烷气体,一方面甲烷容易获得,另一方面而言,在此制备方法的体系中更易分解出碳原子,最终形成高合格率和高产的SWCNTs。
所述甲烷在反应器内流动25-45min。使得吸附甲烷分子在催化剂表面能够充分分解成碳原子。
通过三个流量控制器分别控制调节碳氢化合物气体、氩气及氢气的流量。便于分别控制碳氢化合物气体、氩气及氢气的流速,进而便于调节三种气体在反应器内的配比组成。
所述反应器为梯形石英管,梯形石英管的下底设有进气口,梯形石英管的上底设有可开闭的出气口,从进气口导入的碳氢化合物气体、氩气及氢气依次经第一区域和第二区域导向出气口方向,梯形石英管的一腰上设有用于存放催化剂的燃烧舟,且燃烧舟位于第一区域内,通过设置于梯形石英管上的加热机构分别对第一区域和第二区域加热。反应器设计为梯形状是为了利用碳管的自身的重力作用会自动朝一个方向聚拢,减少在反应器中的堆积率,从而提高制备的产率。梯形石英管内从下底到上底方向依次分为第一区域和第二区域,也即是第一区域位于靠近下底的一侧,第二区域位于靠近上底的一侧。
所述梯形石英管的底角为50-70°。梯形底角角度太小不利于气体的流动和燃烧舟的放置;梯形底角角度太大产率几乎没有提升。梯形底角为50-70度的效果最佳。
优选的,所述梯形石英管的截面为正方形。相对而言,设置此种截面形状,搭配梯形状的结构,能很好的减少碳管在反应器中的堆积率。
所述方法还包括在对催化剂加热之前先对反应器进行预处理以防污染的步骤。优选的,通过在1000℃下空气氧化彻底清洁石英管以避免污染。
碳纳米管的产率计算
采用硝酸纯化法纯化碳纳米管。具体操作为:将燃烧舟内收集到的粗产品溶解到适量的浓硝酸溶液中,加热到85℃,用搅拌器搅拌90分钟,然后抽滤,用蒸馏水反复清洗至pH=7.0为止。再将纯化后的碳纳米管于120℃真空干燥48小时去除水,称量并计算碳纳米管产率,计算公式如下:
碳纳米管产率=(纯化后干燥的碳纳米管质量/所用催化剂的质量)*100%。
本发明还提供采用所述单壁碳纳米管的制备方法制得的单臂碳纳米管在锂离子电池中的应用。单臂碳纳米管具有超强的导电性可以增大锂离子电池的功率性能,或者通过减少导电材料的添加量增加活性物质(三元/铁锂)的Loading从而提升锂离子电池的能量密度。SWCNTs的长径比大、电导率高、比表面积大、机械强度高、添加量少等。
将此发明合成的SWCNTs与铁锂/三元材料、粘结剂和N-甲基吡咯烷酮制成匀浆,通过涂布、冷压、模切、分条、卷绕,与负极极片、隔离膜组装卷绕成裸电芯,再通过入铝壳、焊接、高温烘烤、注液、化成、容量与分组等工序,形成高能量或高功率的动力电池。
本发明的有益效果:
1、本发明通过合理的方法,最终能够制得高合格率和高产的SWCNTs。
2、反应器设计为梯形状是为了利用碳管的自身的重力作用会自动朝一个方向聚拢,减少在反应器中的堆积率,从而提高制备的产率。
3、本发明在未更改现有锂离子电池整体结构和生产工艺的技术的基础上,仅仅通过把常规的导电炭黑更换为高产的单壁碳纳米管,就可以明显改善锂离子电池能量密度和功率能力。
4、本发明制备的SWCNTs在三元、铁锂和钴酸锂等材料电池均可得以应用。
附图说明
本说明书包括以下附图,所示内容分别是:
图1是本发明的结构示意图;
图2第本发明制得的SWCNTs的电镜图。
图中标记为:
1、氩气进气口,2、甲烷进气口,3、氢气进气口,4、反应器,5、第一加热器,6、第二加热器,7、燃烧舟。
具体实施方式
下面对照附图,通过对实施例的描述,对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明,目的是帮助本领域的技术人员对本发明的构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解,并有助于其实施。需要说明的是,术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,仅是为了便于描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对发明的限制。
如图1所示,本发明提供了用于制备单壁碳纳米管的装置,包括反应器4,反应器4为梯形石英管,梯形石英管内从下底到上底方向依次分为第一区域α和第二区域β,也即是第一区域α位于靠近下底的一侧,第二区域β位于靠近上底的一侧,第一区域α主要是加热催化剂,第二区域β为SWCNTs形成和沉积的区域。梯形石英管的下底设有进气口,梯形石英管的上底设有可开闭的出气口,从进气口导入的碳氢化合物气体、氩气及氢气依次经第一区域和第二区域导向出气口方向,梯形石英管的一腰上设有用于存放催化剂的燃烧舟7,且燃烧舟7位于第一区域内,通过设置于梯形石英管上的加热机构分别对第一区域和第二区域加热。传统的反应器为圆桶状,而本发明的反应器设计为梯形状是为了利用碳管的自身的重力作用会自动朝一个方向聚拢,减少在反应器中的堆积率,从而提高制备的产率。
通过对石英管的梯形底角进行0-80度的实验,结果表明梯形底角角度太小不利于气体的流动和燃烧舟的放置;梯形底角角度太大产率几乎没有提升。梯形底角为50-70度的效果最佳。
为了便于分别控制碳氢化合物气体、氩气及氢气的流速,进而便于调节三种气体在反应器内的进气量,设置三个进气管,三个进气管分别用于通入碳氢化合物气体、氩气及氢气,在相应的三个进气管上分别设置碳氢化合物气体流量控制器、氩气流量控制器及氢气流量控制器,并且三个进气管的出气口与进气总管的进气口连接,进气总管的出气口与梯形石英管下底的进气口连接,以便于三种气体先汇集到进气总管中,之后在从梯形石英管下底的进气口导入。
加热机构包括第一加热器5和第二加热器6,第一加热器5用于对第一区域加热,第二加热器6用于对第二区域加热,具体是在石英管对应于第一区域的腰上设置第一加热器,在石英管对应于第二区域的腰上设置第二加热器。为了保证加热的均匀性,第一加热器及第二加热器在相应的区域均可以设置多个。
本发明通过浮动催化剂化学气相沉积(FC-CVD)方法在梯形管式反应器合成SWCNTs。在制备单壁碳纳米管时,先将反应器中第一区域内的催化剂加热至70-85℃,之后以碳氢化合物气体作为碳源与氩气及氢气通入反应器中,然后经第一区域内的催化剂催化后在第二区域内形成和沉积单臂碳纳米管,催化剂为二茂铁、碳酰肼二茂铁和硫的混合物。具体而言,1000℃下空气氧化彻底清洁石英管以避免污染。然后在第一区域α加热催化剂二茂铁、硫和碳酰肼二茂铁,将催化剂加热至一定温度(70~85℃)使之升华,随后由氩气流进入第二次区域β。使用三个流量控制器调节入口甲烷,氩气和氢气的流速和组成。当反应器达到1200℃,甲烷在反应器内流动25~45分钟。首先分解铁原子,并进一步聚集成纳米级别的铁原子团簇。由于团簇尺寸太小,其表面能非常大,因此这些铁原子团簇极其不稳定:它们很容易吸附周围的碳氢化合物分子从而使自身的表面能降低。吸附的甲烷分子在催化剂表面分解出碳原子,并经过扩散、析出的过程,最终形成高产的SWCNTs,如图2所示,框中呈现出的单臂碳纳米管。
下面通过具体的实例进行说明:
实施例1
1000℃下空气氧化彻底清洁石英管以避免污染。然后在第一区域α加热催化剂二茂铁、硫和碳酰肼二茂铁,二茂铁、硫和碳酰肼二茂铁的质量比为1:4:5,将催化剂加热至80℃使之升华,随后由氩气流进入第二次区域β。使用三个流量控制器调节入口甲烷,氩气和氢气的流速和组成(三种气体的体积比列为4:3:3,流量100-2500ml/min)。当反应器达到1200℃,甲烷在反应器内流动40分钟。最终在第二区域形成SWCNTs。经硝酸纯化法纯化碳纳米管后,计算SWCNTs的产率为760.5%。
实施例2
本实施例与实施例1的不同点在于,二茂铁:碳酰肼二茂铁:硫粉=2:3:5(质量比),最终SWCNTs的产率为767.50%。
实施例3
本实施例与实施例1的不同点在于,二茂铁:碳酰肼二茂铁:硫粉=2.5:2.5:5(质量比),最终SWCNTs的产率为763.00%。
实施例4
本实施例与实施例1的不同点在于,二茂铁:碳酰肼二茂铁:硫粉=3:2:5(质量比),最终SWCNTs的产率为766.40%。
实施例5
本实施例与实施例1的不同点在于,二茂铁:碳酰肼二茂铁:硫粉=4:1:5(质量比),最终SWCNTs的产率为768.50%。
实施例6
本实施例与实施例1的不同点在于,采用的催化剂为碳酰肼二茂铁与硫粉的混合物,碳酰肼二茂铁:硫粉=5:5(质量比),最终SWCNTs的产率为889.50%。
实施例7
本实施例与实施例6的不同点在于,采用的催化剂为碳酰肼二茂铁与硫粉的混合物,碳酰肼二茂铁:硫粉=2:8(质量比),最终SWCNTs的产率为581.50%。
实施例8
本实施例与实施例6的不同点在于,采用的催化剂为碳酰肼二茂铁与硫粉的混合物,碳酰肼二茂铁:硫粉=8:2(质量比),最终SWCNTs的产率为732.00%。
对比例1
本对比例与实施例1的不同点在于,采用的催化剂为二茂铁与硫粉的混合物,二茂铁:硫粉=5:5(质量比),最终SWCNTs的产率为684.105%。
对比例2
本对比例与对比例1的不同点在于,二茂铁:硫粉=2:8(质量比),最终SWCNTs的产率为217.50%。
对比例3
本对比例与对比例1的不同点在于,二茂铁:硫粉=4:6(质量比),最终SWCNTs的产率为331.50%。
对比例4
本对比例与对比例1的不同点在于,二茂铁:硫粉=6:4(质量比),最终SWCNTs的产率为481.00%。
对比例5
本对比例与对比例1的不同点在于,二茂铁:硫粉=8:2(质量比),最终SWCNTs的产率为235.50%。
结果显示,在二茂铁与硫粉的体系中,SWCNT的产率随着其比列的变化呈线性关系(先增大后减小),比列为5:5产率最高;然后在碳酰肼二茂铁与硫粉的体系中,SWCNT的产率随着其比列的变化呈线性关系(先增大后减小),比列为5:5产率最高;规律与二茂铁保持一致且总产率较高。在二茂铁与硫粉体系中进行不同比例掺杂碳酰肼二茂铁,结果显示二茂铁与碳酰肼二茂铁的配比从1:4到4:1,产率差异并不大。
将制备的SWCNTs与铁锂/三元材料、粘结剂和N-甲基吡咯烷酮制成匀浆,通过涂布、冷压、模切、分条、卷绕,与负极极片、隔离膜组装卷绕成裸电芯,再通过入铝壳、焊接、高温烘烤、注液、化成、容量与分组等工序,形成高能量或高功率的动力电池。本发明在未更改现有锂离子电池整体结构和生产工艺的技术的基础上,仅仅通过把常规的导电炭黑更换为高合格率和高产的单壁碳纳米管,就可以明显改善锂离子电池能量密度和功率能力。
以上结合附图对本发明进行了示例性描述。显然,本发明具体实现并不受上述方式的限制。只要是采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进;或未经改进,将本发明的上述构思和技术方案直接应用于其它场合的,均在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种单壁碳纳米管的制备方法,其特征在于,所述方法是先将反应器中第一区域内的催化剂加热至70-85℃,之后以碳氢化合物气体作为碳源与氩气及氢气通入反应器中,然后经第一区域内的催化剂催化后在第二区域内形成和沉积单臂碳纳米管,所述催化剂为二茂铁、碳酰肼二茂铁和硫的混合物,二茂铁、碳酰肼二茂铁和硫的质量比为0-5:1-4:5。
2.根据权利要求1所述单壁碳纳米管的制备方法,其特征在于,所述二茂铁、碳酰肼二茂铁和硫的质量比为1-4.5:1-4:5。
3.根据权利要求1所述单壁碳纳米管的制备方法,其特征在于,所述碳氢化合物气体为甲烷。
4.根据权利要求3所述单壁碳纳米管的制备方法,其特征在于,所述甲烷在反应器内流动25-45min。
5.根据权利要求1所述单壁碳纳米管的制备方法,其特征在于,通过三个流量控制器分别控制调节碳氢化合物气体、氩气及氢气的流量。
6.根据权利要求1所述单壁碳纳米管的制备方法,其特征在于,所述反应器为梯形石英管,梯形石英管的下底设有进气口,梯形石英管的上底设有可开闭的出气口,从进气口导入的碳氢化合物气体、氩气及氢气依次经第一区域和第二区域导向出气口方向,梯形石英管的一腰上设有用于存放催化剂的燃烧舟,且燃烧舟位于第一区域内,通过设置于梯形石英管上的加热机构分别对第一区域和第二区域加热。
7.根据权利要求6所述单壁碳纳米管的制备方法,其特征在于,所述梯形石英管的底角为50-70°。
8.根据权利要求6所述单壁碳纳米管的制备方法,其特征在于,所述梯形石英管的截面为正方形。
9.根据权利要求1所述单壁碳纳米管的制备方法,其特征在于,所述方法还包括在对催化剂加热之前先对反应器进行预处理以防污染的步骤。
10.采用权利要求1-9任一项所述单壁碳纳米管的制备方法制得的单臂碳纳米管在锂离子电池中的应用。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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