WO2007063943A1 - 電解質膜とこれを用いた燃料電池 - Google Patents

電解質膜とこれを用いた燃料電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2007063943A1
WO2007063943A1 PCT/JP2006/323940 JP2006323940W WO2007063943A1 WO 2007063943 A1 WO2007063943 A1 WO 2007063943A1 JP 2006323940 W JP2006323940 W JP 2006323940W WO 2007063943 A1 WO2007063943 A1 WO 2007063943A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrolyte membrane
acid group
reinforcing material
solid
membrane according
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/323940
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Juichi Ino
Atsushi Asada
Yoshihiro Abe
Original Assignee
Nippon Sheet Glass Company, Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Sheet Glass Company, Limited filed Critical Nippon Sheet Glass Company, Limited
Priority to EP06833743A priority Critical patent/EP1975947B1/en
Priority to JP2007547998A priority patent/JPWO2007063943A1/ja
Priority to CA002631328A priority patent/CA2631328A1/en
Priority to DE602006017438T priority patent/DE602006017438D1/de
Priority to US12/085,601 priority patent/US20090169954A1/en
Publication of WO2007063943A1 publication Critical patent/WO2007063943A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0289—Means for holding the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte membrane having ion conductivity, particularly proton conductivity, and a fuel cell using the same.
  • a fuel cell has a feature that a load applied to an environment with high power generation efficiency is small.
  • PEFC polymer electrolyte fuel cells
  • proton conductive polymer membranes polymer electrolyte membranes
  • the cost can be reduced due to the mass production effect. For this reason, PEFC is expected as a small-scale on-site power source, as well as a power source for automobiles and portable devices.
  • the polymer electrolyte membrane (polymer proton conductive membrane) used in PEFC has perfluoroalkylene having a perfluorovinyl ether side chain as the main skeleton, and the end of the side chain.
  • a typical example is a fluorine-based polymer membrane (for example, Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont) in which an ion exchange group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group is arranged.
  • Proton conduction in fluorine-based high molecular membranes is thought to be attributable to protons in the water contained in the membrane, but at high temperatures (eg, 100 ° C or higher) and non-humidified operating conditions,
  • the loss of water from the molecular membrane has the problem that its proton conductivity is significantly reduced.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2003-151580 (Reference 1) describes the strength of inorganic oxides (ZrO, SiO, TiO, Al 2 O, etc.) to ensure mechanical properties such as strength.
  • An inorganic electrolyte membrane is disclosed in which inorganic proton conductive oxide particles (typically hydrated acid antimony) having a fine particle size of about 5 to 50 nm are introduced into the cell.
  • the electrolyte membrane of Document 1 can be formed by hydrolysis and polycondensation of a mixed solution of an organic compound of a metal element constituting a matrix and an inorganic proton conductive oxide.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-276721 discloses a polyorganosilo having a silanol group. Obtained by curing a composition containing xanthan, an inorganic inorganic solid acid as an inorganic proton conductor, and a silane coupling agent for chemically bonding a polyorganosiloxane and a water-free inorganic solid acid
  • An electrolyte membrane is disclosed.
  • the electrolyte membrane of Document 2 has a structure in which fine particles of anhydrous inorganic solid acid are dispersed in a matrix formed by hydrolysis and polycondensation of polyorganosiloxane. Examples of anhydrous inorganic solid acids include CsHSO, Cs (HSO
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-296274 discloses that a SiO—PO-based composition containing ZrO.
  • the electrolyte is formed by gelling a sol formed by hydrolyzing a metal alkoxide containing Si, Zr, and P, and then firing at 200 ° C. or higher.
  • JP-A-2005-294245 discloses SnP 2 O (part of Sn may be substituted with Ti) as a high-temperature non-humidified inorganic proton conductor. Yes. This story
  • the conductor is formed by mixing tin dioxide or tin dioxide hydrate and phosphoric acid, reacting at 150 to 450 ° C, and then heat-treating at 500 ° C or higher.
  • the present invention has a structure different from those of the conventional electrolyte membranes containing inorganic proton conductors, and is high in ion conductivity even under conditions of high temperature (particularly 100 ° C or higher) and no humidification. It is an object of the present invention to provide an electrolyte membrane having a fuel cell and a fuel cell using the same.
  • the electrolyte membrane of the present invention comprises a composite oxoacid solid containing two or more oxoacid groups, at least one element selected from Mg, Ca, Sr and Ba and hydrogen, and the solid And a reinforcing material for improving the mechanical properties of the solid matter.
  • the reinforcing material is a polymer material or an inorganic material.
  • the electrolyte membrane of the present invention viewed from another aspect is different from an oxoacid salt of at least one element selected from Mg, Ca, Sr and Ba, and an oxoacid group contained in the salt
  • oxoacid salt of at least one element selected from Mg, Ca, Sr and Ba
  • an oxoacid group contained in the salt A complex oxoacid solid obtained by mixing an acid containing an oxoacid group (oxoacid), and the solid Rarely, a reinforcing material that improves the mechanical properties of the solid.
  • the reinforcing material is a high molecular material or an inorganic material.
  • the fuel cell of the present invention includes an anode, a cathode, and an electrolyte membrane sandwiched between the anode and the cathode, and the electrolyte membrane is the electrolyte membrane of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of an electrolyte membrane of the present invention.
  • the electrolyte membrane of the present invention comprises a composite oxoacid solid containing at least one oxoacid group, at least one element selected from Mg, Ca, Sr and Ba and hydrogen, as an ionic conductor (proton conduction).
  • This solid substance is an inorganic electrolyte, and has high ion conductivity (proton conductivity) even under high temperature conditions (particularly above 100 ° C) and no humidification.
  • the electrolyte membrane of the present invention can be an electrolyte membrane that exhibits high ion conductivity even under high temperature and non-humidified conditions. For example, by using such an electrolyte membrane, It is possible to realize a fuel cell that can obtain a stable output at a higher operating temperature.
  • the solid material has high ionic conductivity under high temperature and non-humidified conditions is not clear, but one of the reasons may be that it contains two or more oxo acid groups.
  • the molecular structure and ionic radius differ depending on the oxo acid group, so that the ionic conductor contains two or more kinds of oxo acid groups, resulting in an ion mixing effect and ionic conductivity up to a higher temperature range.
  • the mechanism by which is expressed is conceivable.
  • complex oxoacid solid is a complex oxoacid salt
  • solid according to the present invention is a kind of “double salt” when attention is paid to the fact that it contains two or more kinds of oxoacid groups. I can say that.
  • the kind of oxo acid group contained in the solid is not particularly limited. However, since higher ion conductivity is obtained, sulfonic acid group, phosphoric acid group, carbonic acid group, which are generally regarded as "strong" acidic groups, are obtained. A tungstic acid group, a phosphinic acid group or a nitric acid group is preferred. Among them, it is more preferable that the solid substance more preferably a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a carbonic acid group or a tungstic acid group contains a sulfonic acid group and a phosphoric acid group as an oxo acid group.
  • the proportion of one oxo acid group in the total oxo acid groups contained in the solid is preferably 70% or less, more preferably 60% or less in terms of molar fraction.
  • the ratio exceeds 70 mol%, the above-mentioned ion mixing effect becomes insufficient, and the ionic conductivity of the solid substance, that is, the ionic conductivity as an electrolyte membrane, may be reduced.
  • the ratio of each oxo acid group in the total oxo acid groups contained in the solid is 30 to 70 mol%. Preferably, it is more preferably about 40 to 60 mol%, and most preferably about 50 mol%, that is, each oxo acid group is contained in approximately the same number.
  • the ratio can be controlled, for example, by adjusting the mixing molar ratio of oxoacid and oxoacid salt, which is a starting material when a solid is produced by the production method described later.
  • the solid matter provided in the electrolyte membrane of the present invention contains at least one element (element A) selected from Mg, Ca, Sr and Ba and hydrogen in addition to the oxoacid group.
  • Hydrogen is an element necessary for solids to become complex oxoacids.
  • At least one element A selected from Mg, Ca, Sr and Ba is an element necessary for the solid material to exhibit high ion conductivity under high temperature and no drying conditions.
  • the complex oxoacid contains an alkali metal element instead of at least one of the above elements, it is considered that the alkali metal element will move with the proton, so that it is difficult to use as an ionic conductor. it is conceivable that.
  • the at least one element A contained in the solid material is preferably at least one selected from Mg, Ca and Ba because at least one element A selected from Mg, Ca and Ba is preferred because at least one element A selected from Ca and Ba is obtained. Seeds are more preferred.
  • the combination of the oxo acid group and the element A in the solid is not particularly limited.
  • Mg-sulfonic acid group phosphoric acid group system, Ca-sulfonic acid group phosphoric acid group system, Ba sulfonic acid group phosphorus Acid group Mg-sulfonic acid group Nitric acid group, Ca-sulfonic acid group Nitric acid group system, Ba-sulfonic acid group Nitric acid group system, Mg-sulfonic acid group Tungstic acid group system, Ca sulphonic acid group Tungstic acid group system, Ba-sulphonic acid group Tungstic acid group, Mg nitrate group Phosphate group, Ca nitrate group Phosphoric group, Ba nitrate group Phosphate group, Mg tungstic acid group Phosphate group, Ca tungstate group Phosphorus Acid group, Ba tan
  • Examples include combinations such as a dastenic acid group and a phosphoric acid group.
  • Mg-sulfonic acid group monophosphate group system Ca-sulfonic acid group phosphoric acid group system, and Ba-sulfonic acid group phosphoric acid group system are preferable because higher ionic conductivity can be obtained.
  • the solid When the solid is produced by the production method described later, the solid contains structured water inside and is not anhydrous.
  • the electrolyte membrane of the present invention includes a reinforcing material that is contained in the solid matter and improves the mechanical properties (for example, mechanical strength typified by tensile strength) of the solid matter.
  • the presence of the reinforcing material makes it possible to obtain an electrolyte membrane having excellent dimensional stability, handleability, and durability.
  • a thin film of the electrolyte membrane can be realized. The thinning of the electrolyte membrane is useful, for example, for increasing the size and output of fuel cells.
  • the reinforcing material is contained in a solid material, and the particulate inorganic proton conductor is formed inside the reinforcing material that is a matrix, such as the electrolyte membrane disclosed in Documents 1 and 2.
  • the structure is completely different from the electrolyte membrane in which is dispersed. This difference in structure appears as a difference in the ion conduction method in each electrolyte membrane.
  • ions are conducted in continuously connected solids.
  • ions are thought to be conducted by ion hopping across the nonionic conductive reinforcing material existing between the fine particles (for hopping, refer to Document 2). Paragraph [0012]).
  • all of the reinforcing material included in the electrolyte membrane is contained in the solid matter, for example, buried, or needlessly, for example, the fibers that are reinforcing material, A woven fabric or the like may expose the surface force of the solid matter.
  • the shape of the reinforcing material is not particularly limited as long as it is contained in the solid material, and may be, for example, fibrous or scale-like.
  • the fibrous reinforcing material is contained in the solid material in a state where each fiber is separated, and may be contained in the solid material in a state of woven fabric or non-woven fabric. Moyo.
  • the reinforcing material may be a polymer material or an inorganic material.
  • the reinforcing material is a polymer material
  • the material is not particularly limited.
  • the inside of the membrane has a strong acidic atmosphere. For this reason, it is difficult for the main chain to be decomposed by acid, and it is preferable to use a polymer material.
  • the polymer material used for the reinforcing material preferably has a decomposition temperature of 140 ° C or higher.
  • an electrolyte membrane having stable mechanical properties and the like can be obtained even under higher temperature conditions.
  • Examples of the polymer material having a decomposition temperature of 140 ° C or higher that makes it difficult for the main chain to be decomposed by an acid include the following materials:
  • These polymer materials may be used in combination of two or more.
  • the shape of the polymer material as a reinforcing material is not particularly limited, and may be, for example, a fibrous material, impregnated into a solid material as a solution or a dispersion, and then dried. An indefinite shape obtained by solidification by heat treatment or the like may be used.
  • the fibrous reinforcing material include a woven fabric or a non-woven fabric of fibers made of the polymer material.
  • the reinforcing material is made of an inorganic material
  • the material is not particularly limited.
  • the electrolyte membrane is used for a fuel cell, the inside of the membrane has a strong acidic atmosphere. For this reason, it is preferable that the inorganic material is not easily decomposed by acid (that is, stable to acid).
  • Examples of such inorganic materials include metal oxides such as silica, titer, zirconium oxide, and alumina, complex oxides such as potassium titanate, others, talc, my strength, glass, and phosphorus. Examples include calcium acid.
  • a reinforcing material made of an inorganic material is generally superior in heat resistance as compared with a reinforcing material also having a polymer material strength. For this reason, when the reinforcing material is made of an inorganic material, an electrolyte membrane having stable mechanical properties can be obtained even under higher temperature conditions.
  • the reinforcing material when the reinforcing material is made of an inorganic material, it can be an electrolyte membrane that does not substantially contain an organic substance. In this case, the mechanical characteristics are stable even under a higher temperature condition. It can be set as an electrolyte membrane.
  • the inorganic material used for the reinforcing material it is preferable to use glass that is particularly stable against acids as the inorganic material used for the reinforcing material.
  • the degree of freedom of shape as a reinforcing material can be increased.
  • the glass composition used for the reinforcing material is not particularly limited.
  • the C glass composition is preferred.
  • Table 1 below shows the C glass composition as well as the common E glass composition for glass. Table 1 also shows more preferable C glass compositions.
  • each glass composition shown in Table 1 does not significantly decrease the stability to acids, and unless the ionic conductivity as an electrolyte membrane is adversely affected, the trace components shown in Table 1 are added. Further, it may be included.
  • R 2 0 represents the sum of Na 2 0 and K 2 0.
  • the shape of the inorganic material as a reinforcing material is not particularly limited, and may be, for example, a fibrous shape.
  • this reinforcing material also has glass fiber strength. Glass fiber as a reinforcing material is contained in solids in a state where each fiber is separated, and is contained in solids in a woven or non-woven state. May be.
  • fiber gypsum (satinspar) can also be used. This is a fiber-shaped calcium sulfate dihydrate (CaSO 2 ⁇ ⁇ ).
  • the average fiber diameter is preferably in the range of about 0.1 to 20 / zm. If the average fiber diameter is less than 0.1 ⁇ m, the manufacturing cost of the reinforcing material, that is, the manufacturing cost of the electrolyte membrane becomes extremely high, which is not practical. On the other hand, when the average fiber diameter exceeds 20 ⁇ m, it becomes difficult to form a uniform and flat electrolyte membrane having a thickness of 50 ⁇ m or less.
  • the average aspect thereof is preferably in the range of about 50 to 5,000. In order to further improve the mechanical properties of the electrolyte membrane, the average aspect ratio is more preferably 100 or more! /.
  • the average aspect ratio is less than 50, the effect as a reinforcing material may not be sufficiently obtained.
  • the average aspect ratio exceeds 5,000, it is difficult to form a solid material in which the reinforcing material is uniformly contained in the interior of the electrolyte membrane.
  • the strength depends on the degree. Generally, the mechanical properties of the electrolyte membrane with a small amount of the reinforcing material are reduced, and the stress is applied to the membrane. When this is added, destruction starting from this part is likely to occur.
  • the average fiber length of the fibers constituting the nonwoven fabric is preferably in the range of about 0.5 to 20 mm.
  • the average fiber length is less than 0.5 mm, the mechanical strength of the nonwoven fabric as the reinforcing material may be lowered.
  • the average fiber length exceeds 2 Omm, the dispersibility of the fibers when forming the nonwoven fabric decreases, and it is difficult to ensure the uniformity of thickness required for the nonwoven fabric and the basis weight. It may become.
  • the basis weight of the nonwoven fabric refers to the volume per unit area of the nonwoven fabric.
  • the thickness is preferably 100 m or less, and more preferably 50 m or less.
  • the porosity (porosity) of the woven fabric and the nonwoven fabric is preferably in the range of 60 to 98% by volume. If the porosity exceeds 98% by volume, the mechanical properties of the electrolyte membrane may be deteriorated. On the other hand, when the porosity is less than 60% by volume, the amount of the solid matter in the portion of the electrolyte membrane where the reinforcing material is present may be lowered, and the ionic conductivity as the electrolyte membrane may be lowered.
  • the porosity is more preferably in the range range of 80 to 98% by volume of the good Mashigu 90-95 volume 0/0.
  • the average thickness is preferably in the range of about 0.1 to 20 ⁇ m. If the average thickness is less than 0.1 ⁇ m, the manufacturing cost of the reinforcing material, that is, the manufacturing cost of the electrolyte membrane becomes extremely high, which is not practical. On the other hand, when the average thickness exceeds 20 ⁇ m, it becomes difficult to form a uniform and flat electrolyte membrane having a thickness of 50 ⁇ m or less.
  • the average particle size is preferably in the range of about 5 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the average particle size is 5 If it is less than / zm, the effect as a reinforcing material may not be sufficiently obtained. On the other hand, when the average particle size exceeds 100 / zm, the scaly reinforcing material pops out from the electrolyte membrane, and, for example, the bondability between the electrolyte membrane and the electrodes (anode and cathode) sandwiching the electrolyte membrane is impaired. Sometimes.
  • the surface of the reinforcing material may be surface-treated with a silane coupling agent or the like.
  • a silane coupling agent or the like.
  • the mechanical properties of the solid substance that is, the mechanical properties as the electrolyte membrane can be further improved.
  • the reinforcing material when it is scale-like, it may be granulated with a sizing agent or the like.
  • the electrolyte membrane of the present invention may include both a reinforcing material made of a polymer material and a reinforcing material made of an inorganic material as reinforcing materials.
  • the electrolyte membrane of the present invention may include two or more kinds of reinforcing materials having different shapes.
  • a material having ion conductivity may be used as a reinforcing material.
  • a material having ion conductivity include JP-A-2001-35509, JP-A-6-111827, 2000-90946, JP-A-2001-213987, JP-A-2003-192380, JP-A-2005-294218, etc.
  • a proton conductivity-imparting agent containing a proton conductivity-imparting agent
  • it has a silica-dispersed perfluorosulfonic acid film, an inorganic-organic composite film (for example, a phosphosilicate electrolyte film), a phosphate-doped graft film, a phosphate glass containing water and hydrogen ions, and a main chain of a quinone structure
  • an electrolyte having a functional group capable of delocalizing protons a functional group capable of delocalizing protons.
  • the configuration of the electrolyte membrane of the present invention is not particularly limited as long as it includes the above-described composite oxoacid solid and the reinforcing material, and the reinforcing material is included in the solid.
  • the electrolyte membrane of the present invention uses a composite oxalic acid solid that is an inorganic material as an ionic conductor, and has a high ionic conductivity even under conditions of high temperature (eg, 100 ° C or higher) and no humidification.
  • a composite oxalic acid solid that is an inorganic material as an ionic conductor, and has a high ionic conductivity even under conditions of high temperature (eg, 100 ° C or higher) and no humidification.
  • high temperature eg, 100 ° C or higher
  • an ionic conductivity of 0.0 Ol (SZcm) or more, and in some cases, 0.02 (S / cm) or 0.03 (SZcm) or more can be exhibited.
  • the electrolyte membrane of the present invention may contain any material in addition to the solid material and the reinforcing material as long as the function as the electrolyte membrane is not significantly impaired.
  • a substance having ionic conductivity may be filled with a solid substance or a void in a reinforcing material.
  • the melting point is relatively high.
  • the molten salt which can be illustrated. Examples of the cation constituting such a molten salt include tetraalkyl ammonium, N, N-dialkylheterocyclic ammonium, 1,3-dialkylimidazole, and N-alkylpyridium. Etc.
  • anions constituting such a molten salt include aluminum chlorinated materials, tetrafluoroboric acid (BF4), hexafluorophosphate (PF6), trifluoromethane sulfate, bis ( Trifluoromethanesulfonyl) imide (TFSI).
  • BF4 tetrafluoroboric acid
  • PF6 hexafluorophosphate
  • TFSI Trifluoromethanesulfonyl
  • Molten salts composed of these cations and ions generally have high polarity, very low vapor pressure (non-volatile), excellent thermal stability, electrochemical stability and ionic conductivity. Have.
  • the manufacturing method of the electrolyte membrane of this invention is not specifically limited, For example, it can manufacture with the following method.
  • the composite oxoacid solid material includes, for example, an oxoacid salt of at least one element selected from Mg, Ca, Sr and Ba and an oxoacid group different from the oxoacid group contained in the salt. Can be formed by mixing with xoic acid.
  • oxoacid salt When a powdered oxoacid salt is used, it is usually a paste-like mixture whose shape can be freely changed immediately after mixing with oxoacid. This mixture solidifies over time and becomes a complex oxoacid solid.
  • the electrolyte membrane is composed of a paste-like mixture formed in this way, or a composite oxalic acid solid, and a reinforcing material that is a polymer material or an inorganic material so that the reinforcing material is contained therein. Can be formed.
  • the method of conjugation is not particularly limited, and for example, the oxoacid salt and oxoacid are mixed.
  • the formed paste-like mixture is transformed into a sheet to form a composite oxalic acid solid sheet, and this solid sheet is impregnated with a polymer material in the form of a solution or a dispersion, and then a solvent or a solvent for the dispersion or dispersion ( The dispersion medium) may be removed by drying or the like to form a reinforcing material having a solid polymer material strength contained in the solid sheet.
  • means such as heating or pressurization can be used as necessary.
  • a pressurizing means such as a press may be used when transforming the mixture into a sheet, and heating may be used in combination when removing the solvent.
  • the paste-like mixture formed as described above and the fiber-like! /! Are mixed with the scale-like reinforcing material, and then formed into a sheet shape, and the mixture is solidified as it is, so that the internal It is good also as a composite oxalic acid solid substance containing a reinforcing material.
  • both are mixed so that the paste-like mixture formed as described above enters the voids of the woven or non-woven fabric and formed into a sheet shape.
  • the mixture by solidifying the mixture as it is, it may be a composite oxoacid solid containing a reinforcing material inside.
  • the composite oxalic acid solid containing the reinforcing material may be used as an electrolyte membrane as it is, or an arbitrary member may be disposed on the surface thereof as necessary.
  • FIG. 1 shows an example of the electrolyte membrane of the present invention containing a glass fiber reinforcing material therein.
  • the electrolyte membrane 1 shown in FIG. 1 includes a composite oxoacid solid 20 containing two or more oxoacid groups, at least one element selected from Mg, Ca, Sr and Ba, and hydrogen, and a solid 20 And glass fiber 10 which is a reinforcing material contained therein.
  • the fuel cell of the present invention includes an anode, a cathode, and the electrolyte membrane of the present invention sandwiched between the anode and the cathode.
  • a stable output can be obtained at a higher operating temperature as compared with a fuel cell having a conventional electrolyte membrane.
  • a general member may be used as a member constituting the fuel cell.
  • a preferred example of the fuel cell according to the present invention is a fuel in which the electrolyte membrane of a known polymer electrolyte fuel cell is replaced with the electrolyte membrane of the present invention. It is a battery.
  • the material and configuration of a known polymer electrolyte fuel cell can be applied as it is to the portion other than the electrolyte membrane, and such a fuel cell is manufactured by a known method except for the method of manufacturing the electrolyte membrane. it can.
  • short glass fibers having a glass composition (C glass composition) shown in Table 2 below were prepared. This short glass fiber has an average fiber diameter of about 0.8 m and an average aspect ratio of about 100 m.
  • R 2 0 represents the sum of Na 2 0 and K 2 0.
  • H PO solution concentration 85 mass 0/0
  • number of moles of CaSO and H PO is equal
  • the reinforcing material such as the short glass fiber was added to the mixture thus formed and mixed well with stirring.
  • the amount of reinforcing material added was 5% by volume with respect to the mixture of both (paste-like mixture and short glass fiber).
  • Xo acid solids (oxo acid groups sulfonic and phosphoric acid groups, and Ca and H) is formed. Therefore, before the mixture is completely solidified, the above mixture containing the short glass fibers is applied onto a flat tray and heated at 120 ° C for 2 hours or more to solidify, and then the whole is hot pressed.
  • a sheet-like electrolyte membrane (thickness 25 ⁇ m) in which short glass fibers as a reinforcing material were dispersed was obtained by pressurizing and heating at 120 ° C. and pressure lOMPa using an apparatus.
  • the short glass fiber prepared in Example 1 was used as a reinforcing material, and a polymer dispersion (Daikin) in the form of a fine particle dispersion (dispersion) of fluorocarbon resin.
  • a polymer dispersion (Daikin) in the form of a fine particle dispersion (dispersion) of fluorocarbon resin.
  • POLYFLON (registered trademark) TFED-2) manufactured by Kogyo Co., Ltd. was added and mixed well with stirring.
  • the amount of short glass fiber and polymer material added was 5% by volume with respect to the mixture of the three (paste-like mixture, short glass fiber and polymer material), respectively.
  • a xoic acid solid (containing sulfonic acid groups and phosphoric acid groups, and Ca and H, which are oxo acid groups) is formed. Therefore, before the mixture was completely solidified, the above mixture containing glass short fibers and polymer material was applied onto a tray with a flat surface, and heated at 120 ° C for 2 hours or more to solidify. After that, the whole was pressed and heated at 120 ° C and a pressure of 10 MPa using a hot press machine, and a sheet-like electrolyte membrane (thickness) with short glass fibers and polymer materials as reinforcing materials dispersed inside. 25 ⁇ m) was obtained.
  • a glass fiber non-woven fabric comprising a glass composition (C glass composition) shown in Table 2 was prepared. Specifically, short glass fibers having the above composition (average fiber diameter of 0.3, average fiber length of about 3 mm) were placed in a pulper for unraveling the fibers and adjusted to a pH of 2.5 with sulfuric acid. Was sufficiently dissociated and dispersed to produce a glass fiber slurry for papermaking. The produced slurry was supplied to a wet papermaking machine to produce a glass fiber nonwoven fabric as a reinforcing material. The thickness of the produced nonwoven fabric is 30 m, its basis weight was about 5 g / m 2
  • the non-woven fabric produced as described above is laid on a tray having a flat surface, and the paste-like mixture enters the mixture into the voids of the non-woven fabric, and the inside of the mixture. It was laid down to include a non-woven fabric. Thereafter, the whole is heated at 120 ° C for 2 hours or more to solidify the above mixture into a composite oxalic acid solid, and then the whole is pressurized and heated at 120 ° C and pressure lOMPa using a hot press device. Thus, a sheet-like electrolyte membrane (thickness 25 m) containing a nonwoven fabric of glass fiber as a reinforcing material was used. The proportion of the nonwoven fabric in the electrolyte membrane was about 5% by volume.
  • Example 4 the electrolyte membrane produced in Example 1 was impregnated with a substance having ion conductivity.
  • the prepared sol solution is spread on a tray, and the electrolyte membrane prepared in Example 1 is immersed in the spread sol solution so that the electrolyte membrane is impregnated with the sol solution. And dried at 100 ° C. for 6 hours, and further heat treated at 150 ° C. for 6 hours to form an electrolyte membrane containing about 0.05% by volume of phosphosilicate gel.
  • the formed electrolyte membrane was press-heated and pressed at 120 ° C and pressure lOMPa using a hot press apparatus, and an electrolyte membrane (thickness) with short glass fibers as a reinforcing material dispersed therein. 25 ⁇ m) was obtained.
  • Example 5 the surface of the nonwoven fabric produced in Example 3 was coated with a phosphosilicate gel using the phosphosilicate sol solution prepared in Example 4 to obtain a reinforcing material.
  • a phosphosilicate sol solution is spread on a tray, and the nonwoven fabric produced in Example 3 is immersed in the spread sol solution, and then the nonwoven fabric is dried at 50 ° C for 24 hours and then 100 ° C. It was dried at C for 6 hours, and further heat treated at 150 ° C for 6 hours to form a nonwoven fabric whose surface was covered with phosphosilicate gel.
  • a sheet-like electrolyte membrane thickness 25 ⁇ m
  • an isopropyl alcohol solution of a fluoropolymer (DuPont's Nafion DE2020), a polymer electrolyte that has been widely used as a proton conductor, is applied to a tray with a flat surface. It was dried at ° C for 1 hour to obtain a sheet-like polymer electrolyte membrane (thickness 25 ⁇ m).
  • the electrolyte membrane was cut into a size of about 20 mm in width and about 80 mm in length to obtain a test piece.
  • the test piece was pulled using an autograph (chuck interval 30 mm, pulling speed lOmmZ), and the maximum load (N) until breaking was measured.
  • the measured value was divided by the measured thickness and width of the test piece to calculate the tensile strength (MPa) of each electrolyte membrane.
  • the thickness of the test piece was measured with a micrometer.
  • the ion conductivity of the sheet-like electrolyte membranes prepared in Examples 1 to 5 and the conventional example was evaluated. Ionic conductivity was measured by an AC four-terminal method using an impedance analyzer in a non-humidified atmosphere. Measurements were taken at 25 ° C and 200 ° C.
  • BaWO manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Wako Pure Chemical Industries, Ltd. which is a tungstate salt of Ba, and tandaste
  • the reinforcing material such as the short glass fiber was added to the mixture thus formed and mixed well with stirring.
  • the amount of reinforcing material added was 5% by volume with respect to the mixture of both (paste-like mixture and short glass fiber).
  • CaCO manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Wako Pure Chemical Industries, Ltd. which is a carbonate of Ca, is different from carbonate groups.
  • HPO aqueous solution (concentration: 85% by mass), which is an oxoacid containing a sulfonic acid group, and CaCO and HPO
  • the mixture was mixed so that the moles of 3 4 3 3 4 were equal to form a paste-like mixture.
  • pure water was appropriately added so that the mixture became a paste.
  • the reinforcing material such as the short glass fiber was added to the mixture thus formed and mixed well with stirring.
  • the amount of reinforcing material added was 5% by volume with respect to the mixture of both (paste-like mixture and short glass fiber).
  • a xoic acid solid (containing oxalic acid phosphate and carbonate groups, and Ca and H) is formed. Therefore, before the mixture is completely solidified, the above-mentioned mixture with short glass fibers added is applied onto a tray with a flat surface and heated at 120 ° C for 2 hours or more to solidify, and then the whole is hot pressed.
  • a sheet-like electrolyte membrane (thickness: 25 ⁇ m) in which short glass fibers as a reinforcing material were dispersed was obtained by pressurizing and pressing using an apparatus at 120 ° C. and a pressure of 1 OMPa.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the three-membered mixture thus prepared was heated and solidified at 120 ° C for 2 hours or more, and then the whole was mixed at 250 ° C and pressure lOMPa using a hot press apparatus.
  • the sheet-like electrolyte membrane (thickness 25 ⁇ m) was obtained by pressurizing and heat-pressing with a pressure sensor.
  • the paste was applied onto a flat tray and then dried at 120 ° C. for 2 hours to obtain an electrolyte.
  • Example 1-5 For the thus obtained electrolyte, in the same manner as in Example 1-5 was evaluated for ion conductivity (25 ° C), 9 X 10- 9 and (SZcm), each of the electrolyte membranes of Examples Compared with the ionic conductivity of, the ionic conductivity was remarkably low and almost no ionic conductivity was exhibited. In addition, it was difficult to evaluate the tensile strength of this electrolyte because it was difficult to maintain its shape.
  • an electrolyte membrane that exhibits high ionic conductivity even under conditions of high temperature and no humidification. Further, by using such an electrolyte membrane, for example, a fuel cell capable of obtaining a stable output at a higher operating temperature than before can be realized.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

　高温かつ無加湿の条件下においても高いイオン伝導性を発現する電解質膜を提供する。２種以上のオキソ酸基と、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素ならびに水素とを含む複合オキソ酸固形物と、上記固形物の中に含まれ、上記固形物の力学的特性を向上させる補強材とを備え、上記補強材が、高分子材料または無機材料からなる電解質膜とする。

Description

明 細 書
電解質膜とこれを用いた燃料電池
技術分野
[0001] 本発明は、イオン伝導性、特にプロトン伝導性、を有する電解質膜と、これを用いた 燃料電池に関する。
背景技術
[0002] 燃料電池は、発電効率が高ぐ環境に与える負荷が小さいという特徴を有する。燃 料電池のなかでも、電解質膜にプロトン伝導性を有する高分子膜 (高分子電解質膜) を用いた高分子電解質型燃料電池 (PEFC)は、高出力で小型軽量ィ匕が容易であり 、さらに、量産効果による低コスト化も可能である。このため、 PEFCは、小規模オン サイト型電源や、自動車用、携帯機器用の電源として期待されている。
[0003] 現在、 PEFCに用いられている高分子電解質膜 (高分子プロトン伝導性膜)として は、パーフルォロビニルエーテル側鎖を有するパーフルォロアルキレンを主骨格とし 、上記側鎖の末端にスルホン酸基、カルボン酸基などのイオン交換基を配したフッ素 系高分子膜 (例えば、デュポン社製 Nafion (登録商標)）が代表的である。フッ素系高 分子膜のプロトン伝導には、当該膜が含む水の中のプロトンが寄与していると考えら れるが、高温 (例えば 100°C以上）、かつ、無加湿の運転条件では、高分子膜から水 が失われることで、そのプロトン伝導性が著しく低下するという問題がある。
[0004] このような問題を解決し、高温かつ無加湿の条件下においても燃料電池の機能を 確保することを目的として、無機プロトン伝導体の利用が試みられている。
[0005] 例えば、特開 2003— 151580号公報 (文献 1)には、強度など、膜としての力学的 特性を確保するための無機酸ィ匕物 (ZrO、 SiO、 TiO、 Al Oなど)力もなるマトリク
2 2 2 2 3
ス中に、 5〜50nm程度の微細な粒径を有する無機プロトン伝導性酸ィ匕物粒子 (代 表的には水和酸ィ匕アンチモン)が導入された無機電解質膜が開示されている。文献 1の電解質膜は、マトリクスを構成する金属元素の有機化合物と無機プロトン伝導性 酸化物との混合溶液を、加水分解および重縮合させて形成できる。
[0006] 特開 2003— 276721号公報（文献 2)には、シラノール基を有するポリオルガノシロ キサンと、無機プロトン伝導体として無水無機固体酸と、ポリオルガノシロキサンと無 水無機固体酸とをィ匕学的に結合させるためのシランカップリング剤と、を含む組成物 を硬化させて得た電解質膜が開示されている。文献 2の電解質膜は、ポリオルガノシ ロキサンの加水分解および重縮合により形成されたマトリクス中に、無水無機固体酸 の微粒子が分散した構造を有する。無水無機固体酸としては、 CsHSO、 Cs (HSO
4 2
)(H PO )、 Rb H(SeO )、 (NH ) H(SO )および K H(SO )力ら選ばれる少なくとも
4 2 4 3 4 2 4 3 4 2 3 4 2
1種が例示されている。なお、文献 2の実施例に記載された組成物の硬化温度（70 °Cおよび 150°C)から考えると、マトリクス中にはポリオルガノシロキサン由来の有機物 が残留して 、ると考えられる。
[0007] 特開 2004— 296274号公報（文献 3)には、 ZrOを含む SiO— P O系組成物か
2 2 2 5
らなる無機電解質が開示されている。当該電解質は、 Si、 Zrおよび Pを含む金属ァ ルコキシドを加水分解して形成したゾルをゲルイ匕した後、 200°C以上で焼成して形成 される。
[0008] 特開 2005— 294245号公報 (文献 4)には、高温無加湿型の無機プロトン伝導体と して SnP O (Snの一部が Tiにより置換されていてもよい）が開示されている。この伝
2 7
導体は、二酸化スズまたは二酸化スズ水化物とリン酸とを混合し、 150〜450°Cで反 応させた後、 500°C以上で熱処理して形成される。
発明の開示
[0009] 本発明は、これら従来の無機プロトン伝導体を含む電解質膜とは異なる構成を有し 、高温 (特に 100°C以上)かつ無加湿の条件下にお 、ても高 、イオン伝導性を有す る電解質膜と、これを用いた燃料電池の提供を目的とする。
[0010] 本発明の電解質膜は、 2種以上のォキソ酸基と、 Mg、 Ca、 Srおよび Baから選ばれ る少なくとも 1種の元素ならびに水素とを含む複合ォキソ酸固形物と、前記固形物の 中に含まれ、前記固形物の力学的特性を向上させる補強材とを備える。前記補強材 は、高分子材料または無機材料カゝらなる。
[0011] 別の側面から見た本発明の電解質膜は、 Mg、 Ca、 Srおよび Baから選ばれる少な くとも 1種の元素のォキソ酸塩と、前記塩に含まれるォキソ酸基とは異なるォキソ酸基 を含む酸 (ォキソ酸)とを混合して得た複合ォキソ酸固形物と、前記固形物の中に含 まれ、前記固形物の力学的特性を向上させる補強材とを備える。前記補強材は、高 分子材料または無機材料カゝらなる。
[0012] 本発明の燃料電池は、陽極と、陰極と、前記陽極および陰極により狭持された電解 質膜とを備え、前記電解質膜が上記本発明の電解質膜である。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]本発明の電解質膜の一例を模式的に示す断面図である。
発明を実施するための最良の形態
[0014] (複合ォキソ酸固形物）
本発明の電解質膜は、 2種以上のォキソ酸基と、 Mg、 Ca、 Srおよび Baから選ばれ る少なくとも 1種の元素ならびに水素とを含む複合ォキソ酸固形物を、イオン伝導体（ プロトン伝導体)として備える。この固形物は無機電解質であり、高温 (特に 100°C以 上)かつ無加湿の条件下にお 、ても高 ヽィオン伝導性 (プロトン伝導性)を有する。こ のため、本発明の電解質膜は、高温かつ無加湿の条件下においても高いイオン伝 導性を発現する電解質膜とすることができ、このような電解質膜を用いることで、例え ば、従来よりも高い運転温度において安定した出力が得られる燃料電池を実現でき る。
[0015] 上記固形物が高温かつ無加湿の条件下において高いイオン伝導性を有する理由 は明確ではないが、その理由の一つとして、 2種以上のォキソ酸基を含むことが考え られる。具体的には、例えば、ォキソ酸基によってその分子構造およびイオン半径が 異なるため、イオン伝導体が 2種以上のォキソ酸基を含むことでイオンの混合効果が 生じ、より高温域までイオン伝導性が発現する機構が考えられる。なお、上記複合ォ キソ酸固形物は、複合ォキソ酸塩であるともいえ、 2種以上のォキソ酸基を含むことに 着目すると、本発明の固形物はある種の「複塩」であるともいえる。
[0016] 固形物が含むォキソ酸基の種類は特に限定されないが、より高いイオン伝導性が 得られることから、一般的に「強い」酸性基とされるスルホン酸基、リン酸基、炭酸基、 タングステン酸基、ホスフィン酸基または硝酸基であることが好ましい。なかでも、スル ホン酸基、リン酸基、炭酸基またはタングステン酸基であることがより好ましぐ固形物 がォキソ酸基としてスルホン酸基およびリン酸基を含むことがさらに好ましい。 [0017] 固形物に含まれる全ォキソ酸基の中で 1種のォキソ酸基が占める割合は、モル分 率で 70%以下が好ましぐ 60%以下がより好ましい。当該割合が 70モル％を超える と、上記イオン混合効果が不十分となって、固形物のイオン伝導性、即ち、電解質膜 としてのイオン伝導性、力低下することがある。
[0018] 例えば、固形物に含まれるォキソ酸基が 2種類の場合、固形物に含まれる全ォキソ 酸基の中で各々のォキソ酸基が占める割合は、 30〜70モル％であることが好ましく 、 40〜60モル％であることがより好ましぐ 50モル％程度、即ち、各々のォキソ酸基 がほぼ同数で含まれることが最も好ましい。
[0019] 上記割合は、例えば、後述の製造方法により固形物を製造する際の出発物質であ る、ォキソ酸およびォキソ酸塩の混合モル比を調整することにより制御できる。
[0020] 本発明の電解質膜が備える上記固形物は、ォキソ酸基の他に、 Mg、 Ca、 Srおよ び Baから選ばれる少なくとも 1種の元素（元素 A)ならびに水素を含む。水素は、固形 物が複合ォキソ酸となるために必要な元素である。 Mg、 Ca、 Srおよび Baから選ばれ る少なくとも 1種の元素 Aは、固形物が高温かつ無乾燥の条件下において高いィォ ン伝導性を発現するために必要な元素である。例えば、複合ォキソ酸が上記少なくと も 1種の元素の代わりにアルカリ金属元素を含む場合、アルカリ金属元素はプロトンと ともに移動してしまうと考えられるため、イオン伝導体としての使用は困難であると考 えられる。
[0021] 固形物が含む上記少なくとも 1種の元素 Aは、より高いイオン伝導性が得られること から、 Mg、 Caおよび Baから選ばれる少なくとも 1種が好ましぐ Caおよび Baから選ば れる少なくとも 1種がより好ま 、。
[0022] 固形物におけるォキソ酸基と元素 Aとの組み合わせは特に限定されないが、例え ば、 Mg—スルホン酸基 リン酸基系、 Ca—スルホン酸基 リン酸基系、 Ba スルホ ン酸基 リン酸基系、 Mg—スルホン酸基 硝酸基系、 Ca—スルホン酸基 硝酸基 系、 Ba—スルホン酸基 硝酸基系、 Mg—スルホン酸基 タングステン酸基系、 Ca ースノレホン酸基 タングステン酸基系、 Ba—スノレホン酸基 タングステン酸基系、 M g 硝酸基 リン酸基系、 Ca 硝酸基 リン酸基系、 Ba 硝酸基 リン酸基系、 M g タングステン酸基 リン酸基系、 Ca タングステン酸基 リン酸基系、 Ba タン ダステン酸基 リン酸基系などの組み合わせが挙げられる。
[0023] なかでも、より高いイオン伝導性が得られることから、 Mg—スルホン酸基一リン酸基 系、 Ca—スルホン酸基 リン酸基系、 Ba—スルホン酸基 リン酸基系が好ましい。
[0024] 後述の製造方法により上記固形物を製造した場合、上記固形物は、その内部に構 造水を含んでおり無水ではな 、。
[0025] (補強材）
本発明の電解質膜は、上記固形物の中に含まれ、上記固形物の力学的特性 (例 えば、引張強度に代表される機械的強度)を向上させる補強材を備える。また、この 補強材の存在により、寸法安定性、取り扱い性および耐久性などに優れる電解質膜 とすることができ、補強材の種類によっては電解質膜の薄膜ィ匕が実現できる。電解質 膜の薄膜化は、例えば、燃料電池の小型高出力化に有用である。
[0026] 本発明の電解質膜では補強材は固形物の中に含まれており、文献 1〜2に開示の 電解質膜のような、マトリクスである補強材の内部に微粒子状の無機プロトン伝導体 が分散した電解質膜とは、その構造が全く異なる。この構造の違いは、それぞれの電 解質膜におけるイオンの伝導方法の違いとして現れており、例えば、本発明の電解 質膜では、連続的に繋がった固形物中をイオンが伝導するのに対し、文献 1〜2に開 示の電解質膜では、上記微粒子間に存在する非イオン伝導性の補強材を跨ぐィォ ンのホッピングによってイオンが伝導されると考えられる（ホッピングについては、文献 2の段落 [0012]に記載)。
[0027] なお、本発明の電解質膜では、電解質膜が備える補強材の全てが固形物の中に 含まれている、例えば、埋没されている、必要はなぐ例えば、補強材である繊維、不 織布などが、固形物の表面力も露出していてもよい。
[0028] 補強材の形状は、固形物の中に含まれる限り特に限定されないが、例えば、繊維 状または鱗片状であればよい。繊維状の補強材は、各々の繊維がばらばらになった 状態で固形物の中に含まれて 、てもよ 、し、織布あるいは不織布などの状態で固形 物の中に含まれて 、てもよ 、。
[0029] 補強材は、高分子材料または無機材料力もなればょ 、。
[0030] 補強材が高分子材料カゝらなる場合、当該材料は特に限定されな ヽが、電解質膜を 燃料電池に用いた場合などには、膜の内部は強い酸性雰囲気となる。このため、酸 による主鎖の分解が進みにく 、高分子材料であることが好ま 、。
[0031] 補強材に用いる高分子材料は、その分解温度が 140°C以上であることが好ましい。
この場合、より高温の条件下においても、力学的特性などが安定した電解質膜とする ことができる。
[0032] 酸による主鎖の分解が進みにくぐその分解温度が 140°C以上である高分子材料 としては、例えば、以下の材料が挙げられる：
(A)ポリエーテル鎖を有する高分子
ポリエチレンォキシド、ポリプロピレンォキシド、ポリテトラメチレンォキシド、ポリへキ サメチレンォキシドなど：
(B)直鎖状のジオール鎖を有する高分子
テトラエチレンダリコール、へキサエチレングリコール、ォクタエチレングリコール、デ 力エチレングリコーノレなど：
(C)アクリルアミド鎖を有する高分子
ポリ (メタ)アクリル酸、ポリ (メタ)アクリル酸 n-プロピル、ポリ (メタ)アクリル酸イソプロピ ル、ポリ (メタ)アクリル酸 n-ブチル、ポリ (メタ)アクリル酸イソブチル、ポリ (メタ)アクリル酸 sec-ブチル、ポリ (メタ)アクリル酸 tert-ブチル、ポリ (メタ)アクリル酸 n-へキシル、ポリ (メ タ)アクリル酸シクロへキシル、ポリ (メタ)アクリル酸 n-ォクチル、ポリ (メタ)アクリル酸イソ ォクチル、ポリ (メタ)アクリル酸 2-ェチルへキシル、ポリ (メタ)アクリル酸デシル、ポリ (メ タ)アクリル酸ラウリル、ポリ (メタ)アクリル酸イソノエル、ポリ (メタ)アクリル酸イソポロ-ル 、ポリ (メタ)アクリル酸ベンジル、ポリ (メタ)アクリル酸ステアリルなどのポリ (メタ)アクリル 酸エステル類；ポリアクリルアミド、ポリ N-アルキルアクリルアミド、ポリ 2-アクリルアミド- 2-メチルプロパンスルホン酸など：
(D)ポリビュルエステル鎖を有する高分子
ポリ酢酸ビュル、ポリ蟻酸ビュル、ポリプロピオン酸ビュル、ポリ酪酸ビュル、ポリ n— カプロン酸ビュル、ポリイソカプロン酸ビュル、ポリオクタン酸ビュル、ポリラウリン酸ビ -ル、ポリパルミチン酸ビュル、ポリステアリン酸ビュル、ポリトリメチル酢酸ビュル、ポ リクロロ酢酸ビュル、ポリトリクロ口酢酸ビュル、ポリトリフルォロ酢酸ビュル、ポリ安息 香酸ビニル、ポリピバル酸ビニルなど：
(E)ァセタール榭脂鎖を有する高分子
ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなど：
(F)ポリオレフイン鎖を有する高分子
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレンなど：
(G)フッ素樹脂鎖を有する高分子
ポリテトラフルォロエチレン、ポリフッ化ビ-リデンなど。
[0033] これらの高分子材料は、 2種類以上を混合して用いることもできる。
[0034] これらの高分子材料の補強材としての形状は特に限定されず、例えば、繊維状で あってもょ 、し、溶液状あるいはデイスパージヨンとして固形物中に含浸させた後に、 乾燥、熱処理などにより固化させて得た不定形状であってもよい。繊維状の補強材と しては、例えば、上記高分子材料カゝらなる繊維の織布あるいは不織布が挙げられる。
[0035] 補強材が無機材料からなる場合、当該材料は特に限定されな ヽが、電解質膜を燃 料電池に用いた場合などには、膜の内部は強い酸性雰囲気となる。このため、酸に よる分解が進みにくい (即ち、酸に対して安定な)無機材料であることが好ましい。
[0036] このような無機材料としては、例えば、シリカ、チタ-ァ、ジルコユア、アルミナなどの 金属酸化物、チタン酸カリウムなどの複合酸ィ匕物、その他、タルク、マイ力、ガラス、リ ン酸カルシウムなどが挙げられる。
[0037] 無機材料からなる補強材は、高分子材料力もなる補強材に比べて、一般的に耐熱 性に優れる。このため、補強材が無機材料からなる場合、より高温の条件下において も、その力学的特性などが安定した電解質膜とすることができる。
[0038] また、補強材が無機材料からなる場合、実質的に有機物を含まない電解質膜とす ることも可能であり、この場合、さらに高温の条件下においても、力学的特性が安定し た電解質膜とすることができる。
[0039] 補強材に用いる無機材料としては、上記例示した材料のなかでも、酸に対して特に 安定であるガラスを用いることが好ましい。また、ガラスを用いると、補強材としての形 状の自由度も高くすることができる。
[0040] 補強材に用いるガラス組成は特に限定されな 、が、酸に対して特に高!、安定性を 有する Cガラス組成が好ましい。以下の表 1に、ガラスとして一般的な Eガラス組成とと もに、 Cガラス組成を示す。また、表 1には、より好ましい Cガラス組成を併せて示す。 なお、表 1に示す各ガラス組成は、酸に対する安定性が著しく低下せず、また、電解 質膜としてのイオン伝導性に悪影響を及ぼさない限り、表 1に示してレ、な 、微量成分 をさらに含んでいてもよい。
[0041] [表 1]
Figure imgf000010_0001
(*1) : R20は Na20および K20の合計を表す。
(*2)：表 1中、「一 jは、通常、含まれないかごく微量であることを示す。
[0042] これら無機材料の補強材としての形状は特に限定されず、例えば、繊維状であって もよい。無機材料がガラスである場合には、この補強材はガラス繊維力もなることにな る。補強材であるガラス繊維は、各々の繊維がばらばらになった状態で固形物の中 に含まれてレ、てもよ 、し、織布あるいは不織布などの状態で固形物の中に含まれて いてもよい。
[0043] また、繊維状の補強材として、繊維石膏 (satinspar)を用いることもできる。これは、 繊維形状をした硫酸カルシウム二水和物（CaSO · 2Η Ο)である。
4 2
[0044] 補強材として繊維状の高分子材料や無機材料を用レヽる場合、その平均繊維径は、 0. l〜20 /z m程度の範囲が好ましい。平均繊維径が 0. 1 μ m未満では、補強材の 製造コスト、即ち、電解質膜の製造コストが極端に高くなり、現実的でない。一方、平 均繊維径が 20 μ mを超えると、 50 μ m以下の厚さを有する均一かつ平坦な電解質 膜を形成することが困難となる。
[0045] 補強材として繊維状の高分子材料や無機材料を用いる場合、その平均アスペクト 比 (平均繊維長さ Z平均繊維径)は、 50〜5000程度の範囲が好ましい。電解質膜と しての力学的特性をより向上させるためには、当該平均アスペクト比は 100以上であ ることがより好まし!/、。
[0046] 上記平均アスペクト比が 50未満では、補強材としての効果が十分に得られないこと がある。一方、上記平均アスペクト比が 5000を超えると、電解質膜の製造時に、補強 材が内部に均一に含まれた固形物の形成が困難となる。
[0047] 繊維状の補強材が固形物の内部に均一に含まれていない場合、その程度にもよる 力 一般に、電解質膜における補強材が少ない部分の力学的特性が低下して、膜に 応力が加わった場合などにこの部分を起点とする破壊が生じやすくなる。
[0048] 補強材として不織布を用いる場合、当該不織布を構成する繊維の平均繊維長さは 0. 5〜20mm程度の範囲が好ましい。上記平均繊維長さが 0. 5mm未満では、補強 材としての不織布の機械的強度が低下することがある。一方、上記平均繊維長さが 2 Ommを超えると、不織布を形成する際の繊維の分散性が低下して、不織布として必 要な厚さの均一性や、目付量の均一性の確保が困難となることがある。なお、不織布 の目付量とは、不織布における単位面積当たりの体積をいう。
[0049] 補強材として織布および不織布を用いる場合、その厚さは 100 m以下が好ましく 、 50 m以下がより好ましい。また、当該織布および不織布の空隙率 (気孔率）は 60 〜98体積％の範囲が好ましい。上記空隙率が 98体積％を超えると、電解質膜として の力学的特性が低下することがある。一方、上記空隙率が 60体積％未満では、電解 質膜における補強材が存在する部分の上記固形物の量が低下して、電解質膜とし てのイオン伝導性が低下することがある。上記空隙率は 80〜98体積％の範囲が好 ましぐ 90〜95体積0 /0の範囲がより好ましい。
[0050] 補強材として鱗片状の高分子材料や無機材料を用いる場合、その平均厚さは 0. 1 〜20 μ m程度の範囲が好ましい。上記平均厚さが 0. 1 μ m未満では、補強材の製 造コスト、即ち、電解質膜の製造コストが極端に高くなり、現実的でない。一方、上記 平均厚さが 20 μ mを超えると、 50 μ m以下の厚さを有する均一かつ平坦な電解質 膜を形成することが困難となる。
[0051] また、その平均粒径は 5 μ m〜100 μ m程度の範囲が好ましい。上記平均粒径が 5 /z m未満では、補強材としての効果が十分に得られないことがある。一方、上記平均 粒径が 100 /z mを超えると、電解質膜から鱗片状の補強材が飛び出して、例えば、 電解質膜と、電解質膜を狭持する電極 (陽極および陰極)との接合性を損なうことが ある。
[0052] 補強材の表面は、シランカップリング剤などにより表面処理されていてもよぐこの場 合、固形物の力学的特性、即ち、電解質膜としての力学的特性をより向上できる。ま た、補強材が鱗片状である場合、集束剤などにより造粒されていてもよい。
[0053] 本発明の電解質膜は、補強材として、高分子材料カゝらなる補強材と無機材料から なる補強材の双方を備えていてもよい。また、本発明の電解質膜は、異なる形状を有 する補強材を 2種以上備えて 、てもよ 、。
[0054] 補強材としてイオン伝導性 (プロトン伝導性)を有する材料を用いてもよぐこのよう な材料としては、例えば、特開 2001— 35509号公報、特開平 6— 111827号公報、 特開 2000— 90946号公報、特開 2001— 213987号公報、特開 2003— 192380 号公報、特開 2005— 294218号公報などに開示されている有機重合体にプロトン 伝導性付与剤を含有させたもの、あるいは、シリカ分散パーフルォロスルホン酸膜、 無機—有機複合膜 (例えば、ホスホシリケート系電解質膜)、リン酸ドープグラフト膜、 水および水素イオンを含むリン酸ガラス、キノン構造の主鎖を有するとともにプロトン を非局在化できる官能基を有する電解質など、が挙げられる。
[0055] (電解質膜）
本発明の電解質膜の構成は、上記説明した複合ォキソ酸固形物と補強材とを備え 、補強材が固形物の中に含まれている限り、特に限定されない。
[0056] 本発明の電解質膜が備える上記固形物および補強材の量は特に限定されないが 、両者の体積比にして、固形物:補強材 = 98 : 2〜60： 40の範囲が好ましい。電解質 膜における補強材の体積分率が 40%を超えると、電解質膜としてのイオン伝導性が 低下することがある。一方、上記体積分率が 2%未満では、電解質膜としての力学的 特性が不十分となることがある。
[0057] 本発明の電解質膜は、無機材料である複合ォキソ酸固形物をイオン伝導体として おり、高温 (例えば、 100°C以上)かつ無加湿の条件下においても、高いイオン伝導 度、例えば、イオン伝導率にして 0. Ol (SZcm)以上、場合によっては、 0. 02 (S/ cm)あるいは 0. 03 (SZcm)以上を発現できる。
[0058] 本発明の電解質膜は、上記固形物および補強材以外にも、電解質膜としての機能 を著しく損なわない限り、任意の材料を含んでいてもよい。例えば、イオン伝導性 (プ 口トン伝導性)を有する物質が固形物あるいは補強材中の空隙に充填されていてもよ ぐこのような物質として、比較的融点が高ぐ例えば、常温で液体状である溶融塩が 例示できる。このような溶融塩を構成するカチオンとしては、例えば、テトラアルキルァ ンモ-ゥム、 N, N—ジアルキルへテロ環アンモ-ゥム、 1, 3—ジアルキルイミダゾリウ ム、 N—アルキルピリジ-ゥムなどが挙げられる。また、このような溶融塩を構成するァ 二オンとしては、例えば、アルミニウム塩素化物、テトラフルォロホウ酸（BF4)、へキ サフルォロホスフェート（PF6)、トリフルォロメタンスルフェート、ビス（トリフルォロメタ ンスルフォニル)イミド (TFSI)などが挙げられる。これらのカチオンおよびァ-オンか ら構成される溶融塩は、一般に、高い極性を有し、蒸気圧がきわめて低く（不揮発性 )、優れた熱安定性、電気化学的安定性およびイオン伝導性を有する。
[0059] (電解質膜の製造方法）
本発明の電解質膜の製造方法は特に限定されないが、例えば、以下の方法により 製造できる。
[0060] 複合ォキソ酸固形物は、例えば、 Mg、 Ca、 Srおよび Baから選ばれる少なくとも 1種 の元素のォキソ酸塩と、この塩に含まれるォキソ酸基とは異なるォキソ酸基を含むォ キソ酸とを混合して形成できる。
[0061] 混合に際しては、粉末状のォキソ酸塩を用いることが好ま 、。
[0062] なお、粉末状のォキソ酸塩を用いた場合、通常、ォキソ酸との混合直後は、その形 状を自由に変化可能なペースト状の混合物となる。この混合物は、時間の経過に伴 つて固化して、複合ォキソ酸固形物となる。
[0063] 電解質膜は、このように形成したペースト状の混合物、あるいは、複合ォキソ酸固形 物と、高分子材料または無機材料力 なる補強材とを、補強材がその中に含まれるよ うに複合ィ匕して形成できる。
[0064] 複合化の方法は特に限定されず、例えば、上記ォキソ酸塩とォキソ酸とを混合して 形成したペースト状の混合物をシート状に変形して複合ォキソ酸固形物シートとし、 この固形物シートに溶液状あるいはデイスパージヨンとして高分子材料を含浸させた 後、溶液あるいはデイスパージヨンの溶媒 (分散媒)を乾燥などにより除去して、固形 物シートの内部に含まれる固形の高分子材料力 なる補強材とすればよい。なお、 補強材を内部に含む複合ォキソ酸固形物シートとするために、必要に応じて、加熱 あるいは加圧などの手段を用いることができる。例えば、混合物をシート状に変形す る際に、プレスなどの加圧手段を用いてもよいし、溶媒の除去に際しては加熱を併用 してちよい。
[0065] また例えば、上記のように形成したペースト状の混合物と、繊維状ある!/ヽは鱗片状 の補強材とを混合した後にシート状に成形し、そのまま混合物を固化させることで、 内部に補強材を含む複合ォキソ酸固形物としてもよい。
[0066] また例えば、補強材として織布または不織布を用いる場合、当該織布または不織 布の空隙に上記のように形成したペースト状の混合物が入り込むように両者を混合し てシート状に成形し、そのまま混合物を固化させることで、補強材を内部に含む複合 ォキソ酸固形物としてもよ 、。
[0067] 補強材を内部に含む複合ォキソ酸固形物は、そのまま電解質膜としてもよいし、必 要に応じ、その表面に任意の部材を配置してもよい。
[0068] 図 1に、ガラス繊維の補強材を内部に含む本発明の電解質膜の一例を示す。図 1 に示す電解質膜 1は、 2種以上のォキソ酸基と、 Mg、 Ca、 Srおよび Baから選ばれる 少なくとも 1種の元素ならびに水素とを含む複合ォキソ酸固形物 20と、固形物 20の 中に含まれた補強材であるガラス繊維 10とを備える。
[0069] (燃料電池）
本発明の燃料電池は、陽極と、陰極と、陽極および陰極により狭持された本発明の 電解質膜とを備える。本発明の燃料電池では、従来の電解質膜を備える燃料電池に 比べて、より高い運転温度において安定した出力を得ることができる。
[0070] 本発明の燃料電池における電解質膜以外の部分には、燃料電池を構成する部材 として一般的な部材を用いればよい。本発明による燃料電池の好ましい一例は、公 知の高分子電解質型燃料電池の電解質膜を、本発明の電解質膜に置き換えた燃料 電池である。この場合、電解質膜以外の部分には、公知の高分子電解質型燃料電 池の材料および構成をそのまま適用でき、電解質膜の製造方法を除き、このような燃 料電池は公知の方法にて製造できる。
実施例
[0071] 以下、実施例によって、本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、以下の実施 例に限定されない。
[0072] (実施例 1)
補強材として、以下の表 2に示すガラス組成 (Cガラス組成)カゝらなるガラス短繊維を 準備した。このガラス短繊維の平均繊維径は約 0. 8 m、平均アスペクト比は約 100
0 (平均繊維長さが約 0. 8mm)とした。
[0073] [表 2]
Figure imgf000015_0001
(*1 ) : R20は Na20および K20の合計を表す。
[0074] 次に、 Caのスルホン酸塩である CaSO (和光純薬株式会社製、試薬化学用焼き石
4
膏 CaSO · 1/2H O)と、スルホン酸基とは異なるォキソ酸基を含むォキソ酸である
4 2
H PO水溶液 (濃度 85質量0 /0)とを、 CaSOと H POとのモル数が等しくなるように
3 4 4 3 4
混合し、ペースト状の混合物を形成した。なお、両者の混合に際しては、混合物がぺ 一スト状となるように、適宜、純水を加えた。
[0075] 次に、このように形成した混合物に、上記ガラス短繊維カゝらなる補強材を加え、攪拌 しながらよく混合した。加えた補強材の量は、両者 (ペースト状の混合物およびガラス 短繊維)の混合物に対して 5体積％とした。
[0076] この混合物をさらに攪拌すると、 CaSOと H POとの反応が進み、固化して複合ォ
4 3 4
キソ酸固形物（ォキソ酸基であるスルホン酸基およびリン酸基、ならびに、 Caおよび Hを含む）が形成される。そこで、混合物が完全に固化する前に、ガラス短繊維をカロ えた上記混合物を表面が平坦なトレイ上に塗布し、 120°Cで 2時間以上加熱して固 化させた後、全体をホットプレス装置を用いて 120°C、圧力 lOMPaで加圧加熱プレ スして、補強材であるガラス短繊維が内部に分散したシート状の電解質膜 (厚さ 25 μ m)を得た。
[0077] (実施例 2)
実施例 1と同様にして CaSOと H POとを混合し、ペースト状の混合物を形成した。
4 3 4
[0078] 次に、このように形成した混合物に、補強材として、実施例 1で準備したガラス短繊 維と、フッ素系榭脂の微粒子分散液 (デイスパージヨン)状の高分子材料 (ダイキン工 業株式会社製 POLYFLON (登録商標) TFED— 2)とを加え、攪拌しながらよく混 合した。加えたガラス短繊維および高分子材料の量は、それぞれ、三者 (ペースト状 の混合物、ガラス短繊維および高分子材料)の混合物に対して 5体積％とした。
[0079] この混合物をさらに攪拌すると、 CaSOと H POとの反応が進み、固化して複合ォ
4 3 4
キソ酸固形物（ォキソ酸基であるスルホン酸基およびリン酸基、ならびに、 Caおよび Hを含む）が形成される。そこで、混合物が完全に固化する前に、ガラス短繊維およ び高分子材料を加えた上記混合物を表面が平坦なトレイ上に塗布し、 120°Cで 2時 間以上加熱して固化させた後、全体をホットプレス装置を用いて 120°C、圧力 10MP aで加圧加熱プレスして、補強材であるガラス短繊維および高分子材料が内部に分 散したシート状の電解質膜 (厚さ 25 μ m)を得た。
[0080] (実施例 3)
補強材として表 2に示すガラス組成 (Cガラス組成)カゝらなるガラス繊維の不織布を 準備した。具体的には、上記組成を有するガラス短繊維（平均繊維径 0. 、平 均繊維長さ約 3mm)を、繊維を解きほぐすためのパルパ一に投入し、硫酸で pH2. 5 に調整した水溶液中で充分に解離、分散させ、抄紙用のガラス繊維スラリーを作製し た。作製したスラリーを湿式抄紙装置に供給し、補強材であるガラス繊維の不織布を 作製した。作製した不織布の厚さは 30 mであり、その目付量は約 5g/m2であった
[0081] 補強材の準備とは別に、実施例 1と同様にして CaSOと H POとを混合し、ペース ト状の混合物を形成した。
[0082] 次に、表面が平坦なトレイ上に上記のようにして作製した不織布を敷き、その上から 、上記ペースト状の混合物を、不織布の空隙に上記混合物が入り込み、かつ、混合 物の内部に不織布が含まれるように敷き詰めた。その後、全体を 120°Cで 2時間以上 加熱して、上記混合物を固化させて複合ォキソ酸固形物とした後、ホットプレス装置 を用いて全体を 120°C、圧力 lOMPaで加圧加熱プレスして、補強材であるガラス繊 維の不織布を内部に含むシート状の電解質膜 (厚さ 25 m)とした。電解質膜中に 占める不織布の割合は約 5体積％を得た。
[0083] (実施例 4)
実施例 4では、実施例 1で作製した電解質膜に、イオン伝導性を有する物質を含浸 させた。
[0084] 具体的には、テトラエトキシシラン 2. 6質量部、オルトリン酸 5質量部、エポキシシラ ン 9質量部、エタノール 11. 7質量部および純水 2. 7質量部を混合し、 2時間攪拌す ることで、イオン伝導性を有する物質としてホスホシリケートゾル液を調製した。
[0085] 次に、調製したゾル液をトレイ上に展開し、展開したゾル液に実施例 1で作製した電 解質膜を浸して電解質膜中にゾル液を含浸させた後、 50°Cで 24時間乾燥した後 10 0°Cで 6時間乾燥し、さらに 150°Cで 6時間熱処理して、ホスホシリケートゲルを約 0. 05体積％含有する電解質膜を形成した。
[0086] 次に、形成した電解質膜をホットプレス装置を用いて全体を 120°C、圧力 lOMPa で加圧加熱プレスして、補強材であるガラス短繊維が内部に分散した電解質膜 (厚さ 25 μ m)を得た。
[0087] (実施例 5)
実施例 5では、実施例 3で作製した不織布の表面に、実施例 4で調製したホスホシ リケートゾル液を用いてホスホシリケートゲルを被覆し、補強材とした。
[0088] 具体的には、ホスホシリケートゾル液をトレイ上に展開し、展開したゾル液に実施例 3で作製した不織布を浸した後、当該不織布を 50°Cで 24時間乾燥した後 100°Cで 6 時間乾燥し、さらに 150°Cで 6時間熱処理して、ホスホシリケートゲルにより表面が被 覆された不織布を形成した。 [0089] 次に、上記のようにして形成した不織布を用い、実施例 3と同様にして、補強材であ るガラス繊維の不織布を内部に含むシート状の電解質膜 (厚さ 25 μ m)を得た。
[0090] (従来例）
従来、プロトン伝導体として広く用いられている高分子電解質であるフッ素系ポリマ 一（デュポン社製ナフイオン DE2020)のイソプロピルアルコール溶液を、表面が平坦 なトレイ上に塗布し、常温で 8時間以上および 120°Cで 1時間乾燥して、シート状の 高分子電解質膜 (厚さ 25 μ m)とした。
[0091] (引張強度測定）
実施例 1〜5および従来例で作製したシート状の電解質膜について、その引張強 度を評価した。
[0092] 電解質膜を、幅約 20mm、長さ約 80mmの大きさに切断して試験片とした。この試 験片をオートグラフを用いて引っ張り（チャック間隔 30mm、引っ張り速度 lOmmZ分 )、破断に至るまでの最大荷重 (N)を測定した。その測定値を、試験片の厚さおよび 幅の実測値で除して、各電解質膜の引張強度 (MPa)を算出した。なお、試験片の 厚さは、マイクロメータで測定した。
[0093] (イオン伝導率評価）
実施例 1〜5および従来例で作製したシート状の電解質膜について、そのイオン伝 導率を評価した。イオン伝導率の測定は、無加湿雰囲気下においてインピーダンス アナライザを用い、交流 4端子法によって測定した。測定は 25°Cおよび 200°Cで行つ た。
[0094] これらの評価結果について、以下の表 3に示す。
[0095] [表 3] サンプル 引 «Jg イオン伝 [S/cm]
[MPa] 25°C 200 錢例 1 10 3x 10一2 3x 10— 2
難例 2 11 2x 10_2 2χ10—2
¾6¾例 3 13 3x 10— 2 3x 10一2
難例 4 12 3 x 10_2 2 x 10_2
例 5 17 3X 10—2 2x 10— 2
6 3x 10— 2 0
[0096] 表 3に示すように、 25°Cでは、実施例 1〜5のイオン伝導率は 2X 10— 2(SZcm)〜 3X10"2 (S/cm)と、従来例であるナフイオンとほぼ等 U、イオン伝導率を実現でき た。また、温度を 200°Cとした場合、従来例であるナフイオンが変質によりイオン伝導 '性を全く示さなくなつたのに対し、実施例 1〜5の各電解質膜では、 25°Cの時とほぼ 同等のイオン伝導率を保持することができた。
[0097] 電解質膜の引張強度の観点力 見ると、実施例 1〜5では、従来例であるナフィォ ンに比べて大きく引張強度を向上できたことがわ力つた。
[0098] (実施例 6)
実施例 1と同様にして、補強材であるガラス短繊維を準備した。
[0099] 次に、 Baのタングステン酸塩である BaWO (和光純薬株式会社製）と、タンダステ
4
ン酸基とは異なるォキソ酸基を含むォキソ酸である H SO水溶液 (濃度 95質量％)と
2 4
を、 BaWOと H SOとのモル数が等しくなるように混合し、ペースト状の混合物を形
4 2 4
成した。なお、両者の混合に際しては、混合物がペースト状となるように、適宜、純水 を加えた。
[0100] 次に、このように形成した混合物に、上記ガラス短繊維カゝらなる補強材を加え、攪拌 しながらよく混合した。加えた補強材の量は、両者 (ペースト状の混合物およびガラス 短繊維)の混合物に対して 5体積％とした。
[0101] この混合物をさらに攪拌すると、 BaWOと H SOとの反応が進み、固化して複合ォ キソ酸固形物（ォキソ酸基であるスルホン酸基およびタングステン酸基、ならびに、 B aおよび Hを含む）が形成される。そこで、混合物が完全に固化する前に、ガラス短繊 維を加えた上記混合物を表面が平坦なトレイ上に塗布し、 120°Cで 2時間以上加熱 して固化させた後、全体をホットプレス装置を用いて 120°C、圧力 lOMPaで加圧カロ 熱プレスして、補強材であるガラス短繊維が内部に分散したシート状の電解質膜 (厚 さ 25 /z m)を得た。
[0102] このようにして得たシート状の電解質膜について、実施例 1〜5と同様に、引張強度 およびイオン伝導率（25°C)を評価したところ、それぞれ、 lOMPaおよび 2 X 10— 2 (S Z cm)であった o
[0103] (実施例 7)
実施例 1と同様にして、補強材であるガラス短繊維を準備した。
[0104] 次に、 Caの炭酸塩である CaCO (和光純薬株式会社製）と、炭酸基とは異なるォキ
3
ソ酸基を含むォキソ酸である H PO水溶液 (濃度 85質量％)とを、 CaCOと H POと
3 4 3 3 4 のモル数が等しくなるように混合し、ペースト状の混合物を形成した。なお、両者の混 合に際しては、混合物がペースト状となるように、適宜、純水を加えた。
[0105] 次に、このように形成した混合物に、上記ガラス短繊維カゝらなる補強材を加え、攪拌 しながらよく混合した。加えた補強材の量は、両者 (ペースト状の混合物およびガラス 短繊維)の混合物に対して 5体積％とした。
[0106] この混合物をさらに攪拌すると、 CaCOと H POとの反応が進み、固化して複合ォ
3 3 4
キソ酸固形物 (ォキソ酸基であるリン酸基および炭酸基、ならびに、 Caおよび Hを含 む）が形成される。そこで、混合物が完全に固化する前に、ガラス短繊維を加えた上 記混合物を表面が平坦なトレイ上に塗布し、 120°Cで 2時間以上加熱して固化させ た後、全体をホットプレス装置を用いて 120°C、圧力 lOMPaで加圧加熱プレスして、 補強材であるガラス短繊維が内部に分散したシート状の電解質膜 (厚さ 25 μ m)を得 た。
[0107] このようにして得たシート状の電解質膜について、実施例 1〜5と同様に、引張強度 およびイオン伝導率（25°C)を評価したところ、それぞれ、 lOMPaおよび 1 X 10—2 (S [0108] (実施例 8)
補強材に用いる高分子材料として、実施例 2で用いたフッ素系榭脂のデイスパージ ヨンの代わりに、新日本理化株式会社製リカコート PN— 20 (ポリイミド榭脂ワニス、榭 脂濃度 20質量％)を用いた。まず、リカコート PN— 20を N-メチル -2-ピロリドンにて 希釈し、濃度 5質量％の溶液とした。次に、実施例 1と同様にして CaSOと H POとを
4 3 4 混合して得たペースト状の混合物に、実施例 2と同様に、ガラス短繊維と、前記 N-メ チル -2-ピロリドンで希釈したリカコート PN— 20とを加え、攪拌しながらよく混合した。 加えたガラス短繊維および高分子材料の量は、それぞれ、三者 (ペースト状の混合 物、ガラス短繊維および高分子材料)の混合物に対して、 5体積％および 1体積％と した。
[0109] このように作製した三者の混合物を、実施例 1と同様に、 120°Cで 2時間以上加熱 して固化させた後、全体をホットプレス装置を用いて 250°C、圧力 lOMPaで加圧カロ 熱プレスして、シート状の電解質膜 (厚さ 25 μ m)を得た。
[0110] このようにして得たシート状の電解質膜について、実施例 1〜5と同様に、引張強度 およびイオン伝導率（25°C)を評価したところ、それぞれ、 12MPaおよび 1 X 10—2 (S
Z cm)であった o
[0111] (比較例 1)
実施例 1で用いた CaSOに純水を添カ卩し、よく混合して、 CaSOのペーストを作製
4 4
した。このペーストをさらに攪拌すると CaSOが固化する。そこで、 CaSOが完全に
4 4 固化する前に、当該ペーストを平坦なトレイ上に塗布し、固化により形状が保てるよう になった時点でホットプレス装置を用いて 120°C、圧力 lOMPaで加圧加熱プレスし て、シート状の電解質膜 (厚さ 23 μ m)とした。
[0112] このようにして得たシート状の電解質膜について、実施例 1〜5と同様に、引張強度 を評価したところ、その低い強度が故に、引張強度の測定ができな力つた。また、実 施例 1〜5と同様に、当該電解質膜のイオン伝導率 (25°C)を評価したところ、 1 X 10 — 6 (SZcm)と、実施例の各電解質膜におけるイオン伝導率に比べて著しく低ぐほと んどイオン伝導性を示さな力つた。
[0113] (比較例 2) 実施例 6で用いた BaWOに純水を添カ卩し、よく混合して、 BaWOのペーストを作
4 4
製した。次に、当該ペーストを平坦なトレイ上に塗布した後に、 120°Cで 2時間乾燥し て電解質とした。しかし、得られた電解質は、自らの形状を保持することが困難であり 、ホットプレスによる加圧加熱プレスも不可能であった。
[0114] このようにして得た電解質について、実施例 1〜5と同様に、イオン伝導率（25°C) を評価したところ、 1 X 10— 1Q(SZcm)と、実施例の各電解質膜におけるイオン伝導率 に比べて著しく低ぐほとんどイオン伝導性を示さな力つた。また、この電解質は、自 らの形状を保持することが困難であるため、引張強度の評価はできな力つた。
[0115] (比較例 3)
BaSO (和光純薬株式会社製）に純水を添加し、よく混合して、 BaSOのペースト
4 4
を作製した。次に、当該ペーストを平坦なトレイ上に塗布した後に、 120°Cで 2時間乾 燥して電解質とした。しかし、得られた電解質は、自らの形状を保持することが困難で あり、ホットプレスによる加圧加熱プレスも不可能であった。
[0116] このようにして得た電解質について、実施例 1〜5と同様に、イオン伝導率（25°C) を評価したところ、 9 X 10— 9 (SZcm)と、実施例の各電解質膜におけるイオン伝導率 に比べて著しく低ぐほとんどイオン伝導性を示さな力つた。また、この電解質は、自 らの形状を保持することが困難であるため、引張強度の評価はできな力つた。
産業上の利用可能性
[0117] 本発明によれば、高温かつ無加湿の条件下においても高いイオン伝導性を発現す る電解質膜を提供できる。また、このような電解質膜を用いることで、例えば、従来より も高い運転温度において安定した出力が得られる燃料電池を実現できる。

Claims

請求の範囲
[I] 2種以上のォキソ酸基と、 Mg、 Ca、 Srおよび Baから選ばれる少なくとも 1種の元素 ならびに水素とを含む複合ォキソ酸固形物と、
前記固形物の中に含まれ、前記固形物の力学的特性を向上させる補強材とを備え 前記補強材が、高分子材料または無機材料からなる電解質膜。
[2] 前記固形物が、 2種以上のォキソ酸基と、 Mg、 Caおよび Baから選ばれる少なくとも
1種の元素ならびに水素とを含む請求項 1に記載の電解質膜。
[3] 前記ォキソ酸基が、スルホン酸基、リン酸基、炭酸基、タングステン酸基、ホスフィン 酸基または硝酸基である請求項 1に記載の電解質膜。
[4] 前記ォキソ酸基が、スルホン酸基、リン酸基、炭酸基またはタングステン酸基である 請求項 1に記載の電解質膜。
[5] 前記固形物が、前記ォキソ酸基としてスルホン酸基およびリン酸基を含む請求項 1 に記載の電解質膜。
[6] 前記補強材の形状が、繊維状または鱗片状である請求項 1に記載の電解質膜。
[7] 前記補強材がガラス力 なる請求項 1に記載の電解質膜。
[8] 前記補強材がガラス繊維である請求項 7に記載の電解質膜。
[9] 前記ガラスの組成が、 Cガラス組成である請求項 7に記載の電解質膜。
[10] 前記補強材が高分子材料からなり、
前記高分子材料の分解温度が 140°C以上である請求項 1に記載の電解質膜。
[II] 陽極と、陰極と、前記陽極および陰極により狭持された電解質膜とを備え、
前記電解質膜が請求項 1に記載の電解質膜である燃料電池。
[12] Mg、 Ca、 Srおよび Baから選ばれる少なくとも 1種の元素のォキソ酸塩と、前記塩に 含まれるォキソ酸基とは異なるォキソ酸基を含む酸とを混合して得た複合ォキソ酸固 形物と、
前記固形物の中に含まれ、前記固形物の力学的特性を向上させる補強材とを備え 前記補強材が、高分子材料または無機材料からなる電解質膜。
PCT/JP2006/323940 2005-11-30 2006-11-30 電解質膜とこれを用いた燃料電池 WO2007063943A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06833743A EP1975947B1 (en) 2005-11-30 2006-11-30 Electrolyte membrane and fuel cell using same
JP2007547998A JPWO2007063943A1 (ja) 2005-11-30 2006-11-30 電解質膜とこれを用いた燃料電池
CA002631328A CA2631328A1 (en) 2005-11-30 2006-11-30 Electrolyte membrane and fuel cell using same
DE602006017438T DE602006017438D1 (de) 2005-11-30 2006-11-30 Elektrolytmembran und brennstoffzelle damit
US12/085,601 US20090169954A1 (en) 2005-11-30 2006-11-30 Electrolyte Membrane and Fuel Cell Using the Same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005345934 2005-11-30
JP2005-345934 2005-11-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007063943A1 true WO2007063943A1 (ja) 2007-06-07

Family

ID=38092277

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/323940 WO2007063943A1 (ja) 2005-11-30 2006-11-30 電解質膜とこれを用いた燃料電池

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20090169954A1 (ja)
EP (1) EP1975947B1 (ja)
JP (1) JPWO2007063943A1 (ja)
KR (1) KR20080069275A (ja)
CA (1) CA2631328A1 (ja)
DE (1) DE602006017438D1 (ja)
WO (1) WO2007063943A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009252747A (ja) * 2008-04-07 2009-10-29 Topsoee Fuel Cell As 燃料電池スタック
JP2010219046A (ja) * 2009-03-13 2010-09-30 Topsoee Fuel Cell As 燃料電池スタック
JP2011138688A (ja) * 2009-12-28 2011-07-14 Fuji Electric Co Ltd 燃料電池
JP2019220455A (ja) * 2018-06-15 2019-12-26 日本碍子株式会社 電気化学セル用電解質及び電気化学セル

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9379368B2 (en) 2011-07-11 2016-06-28 California Institute Of Technology Electrochemical systems with electronically conductive layers
CN104350631B (zh) * 2012-04-10 2019-02-22 加州理工学院 用于电化学系统的新颖分隔物
GB201207320D0 (en) 2012-04-27 2012-06-13 Certech Asbl Phosphoric acid based fuel cell electrolyte and system
EP3280833B1 (en) 2015-04-08 2020-12-02 Stojadinovic, Jelena Woven or nonwoven web
JP6879844B2 (ja) * 2017-06-30 2021-06-02 帝人株式会社 釣り具用部材及びそれを用いた釣り用リールのドラグ装置

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1069817A (ja) * 1996-08-29 1998-03-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd プロトン伝導体および同プロトン伝導体を用いた電気化学素子
JP2000090946A (ja) 1998-09-14 2000-03-31 Agency Of Ind Science & Technol 有機・無機複合材料を用いた高温領域プロトン伝導性薄膜及びその製造方法
JP2001035509A (ja) 1999-07-19 2001-02-09 Agency Of Ind Science & Technol イオン伝導性膜
JP2001213987A (ja) 2000-02-02 2001-08-07 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 高温プロトン伝導性電解質膜
JP2003520412A (ja) * 2000-01-18 2003-07-02 ラモツト・アット・テル−アビブ・ユニバーシテイ・リミテッド プロトン伝導膜を有する燃料電池
JP2003192380A (ja) 2001-10-15 2003-07-09 Tokyo Yogyo Co Ltd 高プロトン導電性を有するガラス体およびその製造方法、水電気分解装置、ガス発生装置、燃料電池、水素センサ
JP2003276721A (ja) 2002-03-25 2003-10-02 Toppan Printing Co Ltd 紙カップと紙カップ胴部の貼り合わせ方法。
EP1400986A1 (en) 2002-01-16 2004-03-24 Nagoya Industrial Science Research Institute Proton-conductive gel, proton conductor, and processes for producing these
JP2004285458A (ja) * 2003-03-25 2004-10-14 Nippon Kodoshi Corp 固体電解質膜及び該固体電解質膜を使用した電気化学システム
JP2004296274A (ja) 2003-03-27 2004-10-21 Kyocera Corp 燃料電池セル及びその製造方法並びに燃料電池
JP2005294245A (ja) 2004-04-03 2005-10-20 Sanyo Electric Co Ltd プロトン伝導体および燃料電池
JP2005294218A (ja) 2004-04-05 2005-10-20 Toyota Motor Corp 固体高分子電解質、固体高分子電解質膜、及び燃料電池
JP2006185919A (ja) * 2004-12-23 2006-07-13 Samsung Sdi Co Ltd プロトン伝導体とその製造方法，高分子電解質膜とその製造方法，燃料電池用電極とその製造方法，及び燃料電池
EP1953765A1 (en) 2005-11-22 2008-08-06 Nippon Sheet Glass Company Limited Proton conductive material, process for producing the same, hydrogen concentration cell, hydrogen sensor and fuel cell

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4510252A (en) * 1983-11-18 1985-04-09 Owens-Corning Fiberglas Corporation Easily formed chemically resistant glass fibers
US5219675A (en) * 1989-06-30 1993-06-15 Yamaha Hatsudoki Kabushiki Kaisha Electrolyte for fuel cell
US6468684B1 (en) * 1999-01-22 2002-10-22 California Institute Of Technology Proton conducting membrane using a solid acid
DE60214166T2 (de) * 2001-05-08 2007-07-12 Ube Industries, Ltd., Ube Polymerelektrolyt für eine brennstoffzelle des festpolymertyps und brennstoffzelle
JP2003253010A (ja) * 2002-02-27 2003-09-10 Sekisui Chem Co Ltd プロトン伝導性膜およびその製造方法
JP2004206915A (ja) * 2002-12-24 2004-07-22 Nippon Sheet Glass Co Ltd 固体高分子電解質型燃料電池セルおよびそれを用いた燃料電池
US20070128491A1 (en) * 2005-07-13 2007-06-07 California Institute Of Technology Advanced solid acid electrolyte composites

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1069817A (ja) * 1996-08-29 1998-03-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd プロトン伝導体および同プロトン伝導体を用いた電気化学素子
JP2000090946A (ja) 1998-09-14 2000-03-31 Agency Of Ind Science & Technol 有機・無機複合材料を用いた高温領域プロトン伝導性薄膜及びその製造方法
JP2001035509A (ja) 1999-07-19 2001-02-09 Agency Of Ind Science & Technol イオン伝導性膜
JP2003520412A (ja) * 2000-01-18 2003-07-02 ラモツト・アット・テル−アビブ・ユニバーシテイ・リミテッド プロトン伝導膜を有する燃料電池
JP2001213987A (ja) 2000-02-02 2001-08-07 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 高温プロトン伝導性電解質膜
JP2003192380A (ja) 2001-10-15 2003-07-09 Tokyo Yogyo Co Ltd 高プロトン導電性を有するガラス体およびその製造方法、水電気分解装置、ガス発生装置、燃料電池、水素センサ
EP1400986A1 (en) 2002-01-16 2004-03-24 Nagoya Industrial Science Research Institute Proton-conductive gel, proton conductor, and processes for producing these
JP2003276721A (ja) 2002-03-25 2003-10-02 Toppan Printing Co Ltd 紙カップと紙カップ胴部の貼り合わせ方法。
JP2004285458A (ja) * 2003-03-25 2004-10-14 Nippon Kodoshi Corp 固体電解質膜及び該固体電解質膜を使用した電気化学システム
JP2004296274A (ja) 2003-03-27 2004-10-21 Kyocera Corp 燃料電池セル及びその製造方法並びに燃料電池
JP2005294245A (ja) 2004-04-03 2005-10-20 Sanyo Electric Co Ltd プロトン伝導体および燃料電池
JP2005294218A (ja) 2004-04-05 2005-10-20 Toyota Motor Corp 固体高分子電解質、固体高分子電解質膜、及び燃料電池
JP2006185919A (ja) * 2004-12-23 2006-07-13 Samsung Sdi Co Ltd プロトン伝導体とその製造方法，高分子電解質膜とその製造方法，燃料電池用電極とその製造方法，及び燃料電池
EP1953765A1 (en) 2005-11-22 2008-08-06 Nippon Sheet Glass Company Limited Proton conductive material, process for producing the same, hydrogen concentration cell, hydrogen sensor and fuel cell

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1975947A4 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009252747A (ja) * 2008-04-07 2009-10-29 Topsoee Fuel Cell As 燃料電池スタック
JP2010219046A (ja) * 2009-03-13 2010-09-30 Topsoee Fuel Cell As 燃料電池スタック
JP2011138688A (ja) * 2009-12-28 2011-07-14 Fuji Electric Co Ltd 燃料電池
JP2019220455A (ja) * 2018-06-15 2019-12-26 日本碍子株式会社 電気化学セル用電解質及び電気化学セル

Also Published As

Publication number Publication date
EP1975947A4 (en) 2009-07-29
CA2631328A1 (en) 2007-06-07
US20090169954A1 (en) 2009-07-02
KR20080069275A (ko) 2008-07-25
EP1975947A1 (en) 2008-10-01
EP1975947B1 (en) 2010-10-06
DE602006017438D1 (de) 2010-11-18
JPWO2007063943A1 (ja) 2009-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2007063943A1 (ja) 電解質膜とこれを用いた燃料電池
JP2008004533A (ja) イオン伝導体
EP3411137A2 (en) Ceramic selective membranes
JP2004296243A (ja) 固体電解質及び該固体電解質を使用した電気化学システム
CN110400898B (zh) 锂电池隔膜及其制备方法
CN113809336A (zh) 一种碳纤维与石墨烯复合的高强度多孔材料和气体扩散层及其制备方法
JP4813254B2 (ja) イオン伝導体の製造方法
US20060068270A1 (en) Solid polymer electrolyte fuel battery cell and fuel battery using same
JPS6226764A (ja) 燃料電池
JP5367433B2 (ja) 高イオン伝導性固体電解質及び該固体電解質を使用した電気化学システム
CN101733005B (zh) 一种改性的交联全氟离子交换膜
JP4162083B2 (ja) 電解質膜および該電解質膜を用いた燃料電池
CN101733004B (zh) 一种掺杂、纤维改性的交联全氟离子交换膜
CN101733019B (zh) 一种微孔膜增强的含氟交联掺杂离子交换膜及其制备方法
CN101733003A (zh) 一种纤维增强多层长寿命含氟离子交换膜
JP5336911B2 (ja) 多孔質電極基材、その製造方法、膜−電極接合体、および燃料電池
JP4252334B2 (ja) 電解質膜および該電解質膜を用いた燃料電池
JP4516284B2 (ja) 固体電解質及び該固体電解質を使用した電気化学システム
CN101797483B (zh) 一种掺杂交联多层全氟离子膜及其制备方法
JP2011096633A (ja) プロトン伝導性電解質膜、及びそれを用いた、触媒層−電解質膜積層体、膜−電極接合体及び燃料電池、並びにその製造方法
JP2002075406A (ja) 燃料電池セルユニットとその製造方法
JP2004022393A (ja) プロトン伝導性電解質およびこれを用いた固体電解質膜と燃料電池、ならびにこれらの製造方法
CN101733018B (zh) 一种微孔膜增强全氟链交联掺杂全氟离子交换膜
JP5410775B2 (ja) イオン伝導膜の製造方法
JP4154894B2 (ja) 固体高分子型のプロトン伝導膜

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007547998

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2631328

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12085601

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006833743

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087015821

Country of ref document: KR