JPS6226764A - 燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、離間した一対°の電極と両電極間に配設した
電解質含有母材層とを持つ燃料電池に関し、より詳細に
は、液体電解質を用いかつガス拡散アノード電極とガス
拡散カソード電極とを持つ燃料電池に関する。複数の燃
料電池を互いに隣接配置し、通常は直列接続し、積層燃
料電池群を形成することができる。たとえば水素と酸素
とを反応させて電気エネルギー、水及び熱を発生させる
電池動作時には、構成部材を良好な状態に保つために液
体または気体の冷却流体で冷却を行う必要がある。

［従来の技術］ 燃料電池装置の構造の一例は、アール・コスマン（Ｒ，
Ｋｏｔｈｍａｎｎ）等に付与された米国特許第４，２７
６．３５５号明細書に開示されている。

この先行特許明細書に開示された例では、電極は多孔質
の黒鉛材料からつくられ、多孔質の黒鉛繊維の裏貼りを
有し、母材の一部分は燐酸電解質で飽和された多孔質の
黒鉛から形成されている。このような最新型の燐酸燃料
電池の動作温度は、一般に、約１７５℃乃至２２５℃で
ある。

燃料電池の技術分野における極めて初期の研究では、無
機買のイオン穆送膜が使用され、燃料電池の動作温度を
約７５℃乃至役１００℃にすることができた。この種の
膜の厚さは約０．７６ｍｍ（０，０３インチ）であり、
活性イオン交換特性を持つ燐酸ジルコニウム、即ちオル
ト燐酸ジルコニウムＺｒＯ（Ｈ２ＰＯ４）　２から成り
、ポリテトラフルオロエチレン即ちテフロンにより高圧
下で圧縮されたものであった。無機質イオン交換膜の両
面は、白金黒触媒層と被覆白金スクリーン電極とに押し
つけられている。その動作態様の特徴は以下の通りであ
る。即ち、アノードの電極スクリーンで白金黒の触媒作
用により水素がイオン化する際に燃料水素が電子を放出
し、次いで、１分子または２分子以上の水で水和され水
素イオンがイオン交換膜に拡散し、ＰＯ４基の利用可能
なプロトン位置に移行する。この研究は、１９６１年１
０月１６日発行の「ケミカル・アンド・エンジニアリン
グ・ニューズＪ　（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　＆Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｉｎｇ　Ｎｅｗｓ）の第４０頁に報告されている。

ＺｒＯ（８２ＰＯ４）　２イオン交換膜の主たる問題点
は、横断方向の強度が乏しいこと及び最高動作温度が約
１００℃程度の低温度であることである。これらの問題
点は１９６０年代の中頃にシー・ベルガー等（Ｃ，Ｂｅ
ｒｇｅｒ　ｅｔ　ａｔ）によって米国特許第３，４６２
，３１４号明細書中で指摘されており、米国特許第３，
４６２，３１４号は、アルミノシリケート、硫酸アルミ
ニウム、シリカゲル、硫酸銅、塩化カルシウム等のよう
な水バランス剤と、二酸化ジルコニウム水和物のような
水不溶性の水和金属酸化物類または水不溶性の塩と、燐
酸、硼酸、モリブデン酸、硫酸等の無機酸とを含有する
混合物を約２００℃乃至１０００℃、好ましくは約３０
０℃乃至６００℃の温度で最大的７０３ｋｇ／ａｍ２（
１０，０００ｐｓｉ）の圧力で焼結することにより無機
イオン交換膜を製造する方法を教示している。上述の圧
縮焼結された無機イオン交換膜を無機酸で飽和させ、上
述の温度範囲で再焼結して、水バランス剤を強固に結合
させる。再焼結作業により、横断方向の強度が高くなり
、最高動作温度１２５℃の膜が得られる。実施例の示す
ところによれば、同量の成分を４００℃で５時間焼結し
、５００℃で２時間量焼結することにより、実質的にＺ
ｒＯ（）１２ＰＯ４）　２から成リアルミノシリケート
が結合した無機イオン交換膜が製造される。ＺｒＰ２Ｏ
，が生成するとしても、それは偶発的であり特に意図さ
れたものではなく、記載もされていない。上記のイオン
交換膜は、二重の白金黒触媒−タンタル電極スクリーン
層の中間に配設される。

上述のベルガー等の研究とほぼ同時期に、オー・アドル
ハード等（０，Ａｄｌｈａｒｄ　ｅｔ　ａｔ）は米国特
許第３，４５３，１４９号明細書に、動作温度を約１６
５℃にすることができる多孔質母材で酸電解質を含有し
、厚さが０．５０８〜０．６：１５ｍｍ（０，０２〜０
．０２５インチ）の柔軟な燃料電池用の膜を開示してい
る。この母材成分は、ジルコニウム、タンタル、タング
ステン、クロム又はニオブの酸化物、硫酸塩または燐酸
塩から成り、ポリテトラフルオロエチレンの水性分散物
及び燐酸を混合したものである。上記の材料物質は、た
とえば４モルの１００％燐酸に１モルの酸化ジルコニウ
ムを加え４０％のポリテトラフルオロエチレンの水性エ
マルジョンを加えて均一に混合し、２００℃に加熱して
ポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンを凝固させ
て結合剤として作用させて、加圧してシート状に形成し
ている。次に７０．３ｋｇ／ｃｍ２（１０００ｐｓｉ）
の圧力で白金黒の粉末を母材シートの両側に押圧し、白
金網スクリーンを白金粉末の両側に取り付ける。このよ
うに過剰モル量の燐酸が水性ポリテトラフルオロエチレ
ン担体で希釈され２００℃程度にしか加熱されていない
場合には、母材の主成分はＺｒＯ（ｔ１２ＰＬ）　２と
未反応のＺｒＯとから成り、未結合の凝縮されたピロ燐
酸、トリポリ燐酸及びテトラポリ燐酸を含有するものと
推測される。ＺｒＰ２Ｏ，が生成するとしても、偶発的
なものであり特に意図されたものではなく、記載もされ
ていない。このような母材膜は、比較的厚く、セメント
状の堅さを持ちポリテトラフルオロエチレンを含んでい
るにもかかわらず割れを生じ易く、燐酸電解質と反応し
、制限された低温度の動作温度しか持たない。

更に幾らか後になって、燃料電池用の焼結ゼオライト膜
に関するＮＡＳＡの開発計画の一部分として、ニー・レ
ビー・パスカル、シー・ベルガー・ニー・ケルマーズ、
エヌ・マイケル及びエム・プリツガ （Ａ、　Ｌｅｖｙ−Ｐａｓｃａｌ、　Ｃ，Ｂｅｒｇｅｒ
、　Ａ、　Ｋｅｌｍｅｒｓ。

Ｎ、　Ｍｉｃｈａｅｌ　ａｎｄ　Ｍ、　Ｐｌｉｚｇａ）
が、等モル部のＺｒＯ２と、酸安定形のゼオライト （Ｎａ２０・Ａｌ２Ｏ，・ｎ５ｉ０２−ｘＨ２Ｏ）と、
）１３Ｐ０４　とから成る混合物からつくったイオン交
換膜のＸ線回折分析を行っている。膜を異なる温度で焼
成し、焼成した膜をＸ線回折分析している。

３００℃乃至７００℃で焼結した膜は、ＺｒＯ２とゼオ
ライトと未確定の層とを含むものであった。同一モル部
のＺｒ（ｈ、ゼオライト及び８３Ｐ０４を６００℃で焼
成した膜では、ｚ「０２相、ＺｒＰ２Ｏ７（ピロ燐酸ジ
ルコニウム）相及びゼオライト相が現れたが、１０４０
℃で焼成した膜ではＺｒ（ｈ相−及びＺｒＰ２Ｏを相が
現れ（表℃及び表Ｘ［ｒ）ゼオライト相は明らかに破壊
されていた。生成したピロ燐酸ジルコニウムは偶発的で
あり、一過性のものと考えられ、有益な特性は認められ
なかった。焼成された膜の全ては、未反応のＺｒＯ□を
主要部として含有するものであった。この研究は、レビ
ー・パスカル等によって、１９６３年３月にＮＡＳＡ報
告１０８−ｑ３にｒ燃料電池用のゼオライト膜電解質の
研究」として報告されている。同一モル比の原料を使用
して１０４０℃で焼成した膜の場合、１モルのＺｒＯ□
に１モルの８３ＰＯ４を加えて全てのＰがＺｒと反応し
たと仮定してもＺｒＰ２Ｏ，は１／２モルしか生成しな
いから、ｚ「０．が膜の５０乃至９９重量％を占め、Ｚ
ｒＰｚ（ｈは５０重量％未満しか存在しない。

分子ふるいの材料の分野での膜の研究として、ニー・ク
リアフィールド （Ａ、　Ｃ１ｅａｒｆｆｅｌｄ）は米国特許第４，０５
９，６７９号明細書で、燐酸塩ゲルからの結晶物質の製
造を教示している。塩化ジルコニルとオルト燐酸の還流
生成物を洗浄した後１００℃以下で乾燥すると、Ｚｒ　
（ＨＰＯ４）　２・Ｈ２Ｏに相当する結晶性の高い化合
物になる。

アール・ブロールト（Ｒ，Ｂｒｅａｕｌｔ）は、米国特
許第４，０１７，６６４号明細書中で、燐酸型燃料電池
の母材として必要な特性、即ち多孔質であること、薄い
こと、液透過性であること、濡れ特性を持つこと、良好
な導イオン性を持つこと、電気絶縁性であること、高温
度で化学的に安定であること、反応ガスの交差を防止す
るに充分な泡圧力を持つ開路電圧を持つといった特性を
考慮した後に、全ての先行技術の母材材料を否定し、炭
化珪素を推奨している。粒径２５ミクロン以下の不活性
炭化珪素とポリテトラフルオロエチレン分散物とを重量
比１０：１で混合し、これを白金黒・ポリテトラフルオ
ロエチレン電極の触媒側の表面に層状に塗布する。層を
乾燥して水を取除き、１４．１ｋｇ／ｃｍ２（２００ｐ
ｓｉ）の圧力をかけ、３１０℃で５分間焼結すると、厚
さ１．０１ｍｍ（０，０４インチ）で燐酸電解質と実質
的に反応せず約１７５℃乃至２００℃の動作温度にでき
る炭化珪素・ポリテトラフルオロエチレン母材が得られ
る。この炭化珪素母材は満足すべきものではあるが、高
温度において動作特性が優れた、コストで非反応性であ
り、更に薄い母材材料の提供という点で更に改良の必要
がある。

［発明の概要」 従って、本発明は、一対の離間した電極と、電極の間に
配設した多孔質の電解質保持母材層とから成り、母材層
が実質的にＺｒＰ２Ｏ７から成るジルコニウム化合物の
粉末から形成され、母材層の内部に電解質が含有されて
いることを特徴とする燃料電池に関する。

母材層をガス拡散電極に結合する方法であって、ＺｒＰ
２Ｏ７粉末と粉末結合剤として効果的な量のフルオロカ
ーボン・ポリマーとを混合し、混合物を薄いフィルム状
にガス拡散電極の表面に塗布し、フィルム及び電極を加
熱して結合させることを特徴とする方法は本発明の技術
的範囲に含まれる。

酸電解質を保持することができ燃料電池で使用できる母
材であって、実質的にＺｒＰ２Ｏ，から成るジルコニウ
ム化合物の粉末から成ることを特徴とする母材が提供さ
れる。

好ましくは、母材層は、絶縁性、耐火性で反応性を持た
ない不活性ＺｒＰ２Ｏ７粒子９３乃至９８重量％と、効
果的な量即ち２乃至７重量％の結合剤固体、好ましくは
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の弗化炭素
ポリマーとから成る。母材層は、燃料電池のアノード電
極とカソード電極の間に配設される。

ＺｒＰ２Ｏ７成分、即ち結晶性耐火性のピロ燐酸ジルコ
ニウムは、非導電性であり、イオン交換性物質ではなく
、より一般的な活性燐酸塩類、ＺｒＯ（８２ＰＯ４）　
２　、無定形燐酸ジルコニウム即ちオルト燐酸ジルコニ
ウムまたは二酸化ジルコニウムＺｒＯ２、並びにイオン
交換に通常用いられているアルミノシリケート及びゼオ
ライト、更にはその他の燃料電池の膜材料及び母材材料
とは全く異なる物理的及び化学的特性を持つものである
。

ＺｒＯ（Ｈ２ＰＯ４）　２または珪酸塩類及びＺｒＯ２
は通常の電解質と反応するので、本発明の燐酸含有母材
層中には、Ｚ「０　（ＦＩ２ＰＯ４）　２または珪酸塩
−類特にＺｎＯ２が実質的に存在してないのが好ましい
。酸電解質と反応する非結合剤物質の最大許容合計量は
、母材層の約１０重量％である。−例を挙げると、使用
直前の焼結母材層中のＺｒＯ（ｌ（２ＰＯ４）　２とＺ
ｒＯ２と珪酸塩活性物質との最大合計量は、結合剤固形
分を含む母材層お合計重要の約１０重量％である。いず
れの場合も、ＺｒＯ２の最大量は、焼結母材層の全重量
の約５重量％を越えてはならない。

本発明の好ましい方法においては、無定形Ｚｒ０（Ｈ２
ＰＯ４）２・ｎ）１２０　（通常はｎ；３）を１０００
℃ないし１１００℃でか焼し、もはや重量損失が起こら
ず完全に耐火性ＺｒＰｚＯｔから成る結晶相になるまで
、通常は３．５時間乃至５時間か焼を続ける。次に、粒
径が２ミクロン乃至２５ミクロンのＺｒＰ２Ｏ，の独立
した粒子を結合剤固形分を濃化剤（ｔｈｉｃｋｅｎｉＢ
　ａｇｅｎｔ）の薄い溶液に分散させた液、好ましくは
ポリテトラフルオロエチレンの水性分散液に混入する。

この結果、ＺｒＰ２Ｏ，が固形分の９３乃至９８重量％
を占め、ポリテトラフルオロエチレンが固形分の２乃至
７重量％を占め、最大約３重量％好゛　ましくは０．２
乃至０．５重量％のポリテチレンオキサイド等の周知の
濃化剤を含有する９０乃至９９．５重量％の濃化された
混合物の水溶液から成るスラリーが得られる。

適宜な方法で、上記のスラリーを適宜な支持電極基材物
質の一面に塗布して、乾燥・焼結後の厚さが０．０５１
乃至０．３８１ｍｍ　（０，００２乃至０．０１５イン
チ）の層になるようにする。次いで、スラリーを空気乾
燥し、濃化剤及び水を除去するに効果的な温度で焼結し
て、通常は、２００℃なし４００℃で電極基材を母材層
に接着し、母材層成分を一体に結合する。この結果、気
孔率４０乃至６０％で、比較的柔軟で、極めて薄い耐火
物母材層であって、燃料電池の１７５℃乃至２２５℃で
の動作時に実質的に不活性で、非導電性で高温度の燐酸
電解質に対する化学的耐性を持つ母材層が得られ　　”
る。はぼ同一の工程を採用し除去可能な支持体に塗布す
ることにより、自立型の母材層をつくることもできる。

母材は電池動作中、割れに対する抵抗性を持ち、電極触
媒の触媒毒とならず、電子絶縁性であり、優れた電解質
保持性を持ち、アノードとカソードとの間の反応ガスの
効果に対する抵抗性が高い。

［実施例］ 以下、添付図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明
する。

燃料電池１０はガス拡散アノードと、ガス拡散カソード
と、両電極の中間に配設された電解質とから成る。燐酸
型燃料電池の場合には、水素がアノードに供給され、力
シードには酸素が供給される。燃料と酸化剤が燐酸電解
質と接触すると、下記の化学反応が起こる。

２Ｈ２”０２→直流電力◆熱＋２Ｈ２０図中には、燃料
電池１０の内部に配設した一層だけを図示しであるが、
電解質は通常は一層または二層以上の多孔質母材層１１
に含有されている。図には、酸化剤チャンネル１３と燃
料チャンネル１４とを持つ複数の双極プレート１２が図
示されている。燐酸電解質を含有する母材層１１は、支
持基材１６上のガス拡散カソード触媒層１６と、支持基
材１８上のガス拡散アノード触媒層１７との中間に配設
されている。少なくとも一方の電極と接触する母材部分
は、非導電性の物質から成るものでなければならない。

上記の各部材の完全な説明及び作用は米国特許第４，２
７６．３５５号明細書に記載されている。

以下余白 多孔質の母材層１１は、はぼ球形で粒径が２乃至°２５
ミクロン、好ましくは２乃至１０ミクロンの独立した絶
縁性で耐火性の不活性なＺｒＰ２Ｏ，粒子から成り、母
材の内部に電解質が存在する。粒径が２５ミクロンを越
えると、母材中の泡立ち圧力（ｂｕｂｂｌｅ　ｐｒｅｓ
ｓｕｒｅ）が低くなり、反応ガスの交差が起こる可能性
がある。粒径が２ミクロン未満であると、母材層の気孔
寸法が小さくなり過ぎて、電解質が電解質貯槽から母材
層に吸い上げられるという問題が生じる。ＺｒＰ２Ｏ，
粒子は一般に接触状態にあるが、良好な構造一体性を付
与し良好な柔軟性を付与するために、好ましくはポリテ
トラフルロエチレン粉末のようなフルオロカーボン粒子
または繊維のような不活性で疎水性の耐熱酸性を持つ結
合剤でＺｒＰ２Ｏ７粒子を結合するのが好ましい。母材
中のＺｒＰ２Ｏ７粒子とポリテトラフルオロエチンの間
の空隙は、燐酸その他の適宜な電解質で満たされている
。

母材層は２ミル乃至１５ミルの厚さで、気孔率は４０％
乃至６０％である。ポリテトラフルオロエチレンの好ま
しい粒度範囲は０．０５乃至５ミクロンである。ポリテ
トラフルオロエチレン分散液（通常は水中に５５乃至６
５重量％の固形分を分散させる）のご般的な粘度は２５
℃において約２０センチボイズである。電解質含有母材
層はＺｒＰ２Ｏ７結晶を含有する。最終的な焼結後の母
材は、好ましくは少なくとも９３重量％のＺｒＰ２０ｙ
、最も好ましくは９３乃至９８重量％のＺｒＰ２Ｏ７と
、少なくとも２重量％好ましくは２乃至７重量％のフル
オロカーボン結合剤とから成る。結合剤の含有率が上記
の範囲内であれば、良好な構造一体性とともに、良好な
気孔率、吸上げ特性及び柔軟性が得られる。結合剤が７
重量％を越えると、フルオロカーボン結合剤とその疎水
性が顕著になり、吸上げの問題が生じる。結合剤が２重
量％未満であると、構造一体性、柔軟性及び気孔率の面
で問題が生じる。母材層の品質を低下させることなく、
高温度の酸電解質に対する耐性を持つ絶縁性で不活性の
物質、たとえばＳＬＣを相当量添加することができる。

ＳｉＣはＺｒＰ２Ｏ，の一部分と置換し、母材層の有用
な特性を変化させることなく母材層中に保持される。こ
の炭化珪素は珪酸塩型の物質とは考えらない。母材製造
時に、効果的な量、最大３重量％の母材組成物スラリー
に対する濃化剤、たとえばポリエチレンオキサイドを添
加することができる。濃化剤は焼結時に母材から除去さ
れる。濃化剤は、極めて希釈な水溶液の形で添加するの
が普通である。

燃料電池の電解質母材全体が、電解質で満たさねたＺｒ
Ｐ２０ｙを含有する単一の層から成ることが好ましい。

このような構造にすれば、完全に非導電性の物質から成
る母材にすることができる。しかしながら、電極の一方
、好ましくはカソードに本発明による非導電性ＺｒＰ２
Ｏ５母材層を塗布して両電極間の短絡番防止し、電解質
で満たされた炭素粒子を含むもう一つの母材層をＺｒＰ
２（ｈ層と組合わせて使用することもできる。

本発明の母材層の材料であるピロ燐酸ジルコニウム、２
ｒＰ２０ｙは、オルト燐酸ジルコニウムＺｒＯ（８２Ｐ
Ｏ４）２とは著しく異なる。「ザ・コンデンスド・ケミ
カル・ディクショナリ」（Ｔｈｅ　Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ）、第９版
、ファン・ノストランド・ラインホールド社（Ｖａｎ　
Ｎｏ５ｔｒａｎｄ　Ｒｈｅｉｎｈｏｌｄ　（：ｏ、）　
１９７７年刊の９４５頁には、上記同化合物が別々に記
載されている。この参考文献では、ピロ燐酸ジルコニウ
ム１ｒＰ２０ｙは約１５５０℃まで安定で水及び弗酸以
外の稀酸にはには不溶性である耐火性の白色固体である
と特定されている。水蒸気による加水分解は無視できる
程度に過ぎない。燐酸ジルコニウムは、オルト燐酸ジル
コニウムＺｒＯ（ｌ（２ｐｏ４）　２・３）１２０の形
で特定され、酸類に可溶な高密度の白色無定形粉末であ
り、燐酸を水酸化ジルコニウムに作用させて誘導される
と記されている。

本発明の耐火性母材中で使用する結晶性等軸晶系のＺｒ
Ｐ２Ｏ，は、無定形のオルト燐酸ジルコニウムＺｒ０（
Ｈ２ＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ（通常はｎ＝３）を１０００
℃乃至１１００℃で好ましくは少なくとも３．５時間加
熱することによってのみ、比較的純粋な化合物として製
造することができる。

これによって形成されるＺｒＰ２Ｏ，は、直線状中央ｐ
−ｏ−ｐグループを持ち、単位格子稜８．２オングスト
ローム・ユニット、Ｚｒ−０間距離２．２オングストロ
ーム・ユニット、Ｐ−０間距離１．５１及び１．５６オ
ングストローム・ユニットの等軸晶系の結晶構造を持ち
、理論密度３．１９、屈折率１．６５７±０．００３で
ある。出発原料であるＺｒＯ（Ｈ２ＰＯ４）　２　・３
Ｈ２０は、非結晶性で高分子ゲル型の反応性物質であり
、１０００℃で不活性の結晶性ＺｒＰ２Ｏ７と５Ｈ２０
とを生成する。ピロ燐酸ジルコニウムは１５５０℃で更
に次式のように分解する。

２　（ｚｒｐ２ｏｔ）　−（ＺｒＯ）　２Ｐ２０７”Ｐ
２Ｏ３燃料電池の動作温度２α０℃で ＺｒＯ（Ｈ２ＰＯ４）　２　’　３１（２０及び（Ｚｒ
Ｏ）　２ｐ２ｏ、はいずれも燐酸と実質的に反応する。

ＺｒＯ，及びゼオライト珪酸塩類も、２００℃の通常の
燃料電池の電解質と実質的に反応する。ＺｒＰ２０ｙは
、２００℃で燃料電池が動作している場合には、燐酸と
は全く反応しない。

後述の比較例１に示すように、無定形のオルト燐酸ジル
コニウムを、たとえば５００℃に加熱しても、所望する
結晶性ＺｒＰ２０ｙは得られない。本発明においては、
結合剤固形分を含む最終母材は、ＺｒＯ（Ｈ２ＰＯ４）
　２　とＺｒＯ２と珪酸塩活性物質との合計量を約１０
重量％以下、好ましくは１重量％以下しか含有しない。

母材中の約５重量％を越えるｚ「０２が含有されている
と、燃料電池の動作温度で）１．ＰＯ２と反応して母材
の独立分離した粒子形状が変化して、バリヤー型セメン
トが大きく形成されて連続した大きな固まりになり、吸
上げ特性が害される可能性がある。加えて、母材の割れ
が生じる可能性がある。ゼオライト・アルミノシリケー
トのごとき珪酸塩が約５重量％を越えると、燃料電池の
動作温度でＨ３ＰＯ４と反応して無定形物質を形成し易
くなり、この無定形物質は有害な母材として働くに必要
な周到な特性バランスを与えるようには作用しない。

ＺｒＯ（ｏ２ｐｏ４）　２’ｎ１（２０が約５重量％を
越えると、燃料電池の動作温度で８３ＰＯ４と反応して
成長し架橋する傾向が生じ、母材に有害な容積変化及び
気孔率の変化が起こる。上記の物質の合計が約１０重量
％を越えると、燃料電池の母材としての機能に害があり
、上記の３種の物質のうち最も有害なものはｚ「０２で
ある。

ＺｒＯ２の約５重量％を越える使用、 ＺｒＯ（８２ＰＯ４）２　・ｎ）＋２０の約５重量％を
越える使用、珪酸塩の約７重量％を越える使用またはこ
れらの成分の組合わせが約１０重量％を越えて使用され
ると、母材層の有用な特性が根本的に変化する。最大７
重量％のポリテトラフルオロエチレン及び合計量１０重
量％以下のＺｒＯ２、オルト燐酸ジルコニウム及び珪酸
塩を含むけれども、本発明の母材は不活性な耐火性母材
と考えられる。

次に実施例を挙げて、本発明を例示す る。

実施例 純度９９％のオルト燐酸ジルコニウム、ＺｒＯ（Ｈ２Ｐ
Ｏ４）　２　　［マグネシウム・エレクトロン・インコ
ーホレーテッド（ＭａｇｎｅｓｉｕｍＥｌｅｃ’ｔｒｏ
ｎ　Ｉｎｃ、）製］を炉内で１０００℃でか焼した。Ｘ
線回折分析によると、１０００℃で焼結後には、９９％
以上が結晶性ピロ燐酸ジルコニウムＺｒＰ２Ｏ，である
ことがわかった。か焼後のＺｒＰ２Ｏ，の粒度範囲は約
２ミクロン乃至約１０ミクロンであった。

ＺｒＰ２Ｏ，粒子９８重量部と、粒度約０．０５乃至０
．５ミクロンのポリテトラフルオロエチレン（デュポン
社から商品名ＰＥＦＥ−３０で市販されているもの）の
４０％水性分散液３．３３重量部（固形分基準で２重量
部）を５５重量部のポリエチレンオキシド濃化剤の９９
．５零水溶液（ポリエチレノキサイド固形分基準で０．
２７５重量部）に添加した。上記の成分を混合して濃い
スラリーを得、テスティング・マシン・インコーホレー
テッド（Ｔｅｓｔｉｎｇ　ＭａｃｈｉｎｅＩｎｃ、）　
Ｍのに一コントロール・ペーパー・ニップ・ロール（に
−ｃｏｎｔｒｏｌ　ｐａｐｅｒ　ｎｉｐ　ｒｏｌｌ）塗
布機を用いて、ポリエトラフルオロエチレンで結合され
た炭素粒子塗布白金からつくられ濡れ防止黒鉛紙基材に
積層された３０．４８ｃｍｘ　４３．１８ｃｍ（１２イ
ンチＸ１フインチ）のガス拡散カソードに上記スラリー
を塗布した。

塗膜を約２時間空気乾燥し、塗布されたカソードを強制
送風路に入れ、塗膜を３３０℃で１５分間焼結して、ポ
リエチレンオキサイド及び水を除去し、ＺｒＰ２Ｏ，及
びポリテトラフルオロエチレンを結合させ、単一層母材
をカソードの表面に結合させた。母材は、幾分かの柔軟
性を持ち、結合したＺｒＰ２Ｏ７の別個の粒子を含有す
る粉末のフィルムであった。冷却後、塗布された電極の
重量を計測した。９８重量％のＺｒＰ２Ｏ７と２重量％
のポリテトラフルオロエチレンとを含有し、重量が４７
．５ｇの母材塗膜は、気孔率が約５０％、厚さが約０．
２８ｍｍ（０，０１１インチ）であり、安価な電解質母
材となるものであった。

上記の大きな塗布カソードを５．０８ｃｍｘ　５．０８
ｃｍ（２インチ×２インチ）の寸法に切断した。母材塗
膜に１００％の燐酸を含浸させた。母材は良好な燐酸電
解質保持力と、良好な物理的形状保持性を示した。燐酸
含有Ｚ　ｒ　Ｐ　’２’　Ｏを耐火性部材とカソードと
の組合わせをガス拡散アノードと対にして組合わせ、空
気及び水素と供給した１９１℃の燃料電池中で動作させ
た。２００ｍａ／ｃｍ２の出力で１気圧下で１４０時間
時間後のＩＲフリー電圧は６８０ｍＶで４あった。２０
０ｍａ／ｃｍ’で２０８８時間動作後の最終読み取り値
は６４０ｍＶであった。上記の動作中、ＺｒＰ２Ｏ，の
母材は、良好な形状保持性、優れた温度安定性、高温度
の１００％燐酸中における優れた化学的安定性を示し、
電極触媒を毒する相互作用は示さず、電子絶縁性であり
、アノードとカソード間の反応ガスの交差に対する良好
な抵抗性を持ち、極めて薄く、優れた占積率を与えた。

比較のために、純度９９％のオルト燐酸ジルコニウム（
マグネシウム・エレクトロン・インコーホレーテッドか
ら市販されている製品）を５００℃で４時間加熱した。

加熱後に冷却した試料のＸ線回折の結果、結晶性ＺｒＰ
２Ｏ７は認められず、全量が無定形オルト燐酸ジルコニ
ウム構造であることがわかった。この材料はイオン交換
反応性位置を保持しており、燃料電池の動作：囲気下で
高温度の燐酸中では不安定であることが確かめられた。

【図面の簡単な説明】

添付の図面は、燃料電池の一部分を切断して示す図であ
り、燃料電池のアノードとカソードの間に電解質含有母
材を配置した様子を示す図である。 １０・・・・燃料電池 １１・・・・多孔質母材層 １２・・・・双極プレート １３・・・・酸化剤チャンネル １４・・・・燃料チャンネル １５・・・・カソード触媒層 １６・・・・支持基材 １７・・・・アノード触媒層 １８・・・・支持基材

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一対の電極と、電極の間に配設された多孔質母材層
   中に含有された電解質とから成り、母材層が実質的にＺ
   ｒＰ＿２Ｏ＿７から成るジルコニウム化合物の粒子から
   成ることを特徴とする燃料電池。 ２、母材層が結合剤を含有し、電解質が酸電解質である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の燃料電
   池。 ３、結合剤がフルオロカーボンであり、電解質が燐酸で
   あり、母材層が５重量％以下のＺｒＯ＿２を含有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の燃料電池
   。 ４、電極は、酸電解質と実質的に反応する非結合材物質
   を含有する母材層の約１０重量％以下であることを特徴
   とする特許請求の範囲第２項または第３項に記載の燃料
   電池。 ５、母材層中のＺｒＯ＿２とオルト燐酸ジルコニウムと
   珪酸塩物質の合計含有量が１０重量％以下であり、母材
   層が少なくとも一方の電極と接触していることを特徴と
   する特許請求の範囲第４項に記載の燃料電池。 ６、実質的に反応性の非結合剤物質が１７５℃乃至２２
   ５℃の燃料電池の動作温度で反応性を示すことを特徴と
   する特許請求の範囲第４項または第５項に記載の燃料電
   池。 ７、母材層は、完全に母材から成り、実質的に９３乃至
   ９８重量％のＺｒＰ＿２Ｏ＿７と、２乃至７重量％のフ
   ルオロカーボン結合剤とから成ることを特徴とする特許
   請求の範囲第４項に記載の燃料電池。 ８、母材中のＺｒＯ＿２とオルト燐酸ジルコニウムと珪
   酸塩物質との合計含有量が１重量％以下であることを特
   徴とする特許請求の範囲第７項に記載の燃料電池。 ９、母材中のＺｒＰ＿２Ｏ＿７が粒度２乃至２５ミクロ
   ンの独立した粒子であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項乃至第７項の何れかに記載の燃料電池。 １０、母材層をガス拡散電極に結合する方法であって、
   ＺｒＰ＿２Ｏ＿７粉末と粉末結合剤として効果的な量の
   フルオロカーボン・ポリマーとを混合し、混合物を薄い
   フィルム状にガス拡散電極の表面に塗布し、フィルム及
   び電極を加熱して結合させることを特徴とする方法。 １１、混合物が９３乃至９８重量％の固体状のＺｒＰ＿
   ２Ｏ＿７と、２乃至７重量％の結合剤固形分と、効果的
   な量の濃化剤溶液とを含有しており、フルオロカーボン
   ・ポリマーは水性分散結合剤として添加され、フィルム
   及び電極を２００℃以上の温度に加熱してフィルム成分
   と電極とを結合することを特徴とする特許請求の範囲第
   １０項に記載の方法。 １２、ＺｒＯ（Ｈ＿２ＰＯ＿４）＿２・ｎＨ＿２Ｏの少
   なくとも９５％が結晶性ＺｒＰ＿２Ｏ＿７に変換される
   までＺｒＯ（Ｈ＿２ＰＯ＿４）＿２・ｎＨ＿２Ｏを１０
   ００℃以上の温度でか焼することにより、ＺｒＰ＿２Ｏ
   ＿７を形成させることを特徴とする第１０項または第１
   １項に記載の方法。 １３、ＺｒＰ＿２Ｏ＿７を形成させるか焼工程で少なく
   とも９９％がＺｒＰ＿２Ｏ＿７に変換され、ＺｒＰ＿２
   Ｏ＿７は粒度範囲２乃至２５ミクロンの粒子として混合
   物に添加されることを特徴とする特許請求の範囲第１２
   項に記載の方法。 １４、酸電解質を保持することができ燃料電池で使用で
   きる母材であって、実質的にＺｒＰ＿２Ｏ＿７から成る
   ジルコニウム化合物の粉末から成ることを特徴とする母
   材。 １５、母材が結合剤を含有し、酸電解質と実質的に反応
   する非結合剤物質は母材全量の約１０重量％以下の含有
   率であることを特徴とする特許請求の範囲第１４項に記
   載の母材。 １６、結合剤がフルオロカーボンであり、母材中のＺｒ
   Ｏ＿２とオルト燐酸ジルコニウムと珪酸塩物質との合計
   含有率が約１０重量％以下であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１５項に記載の母材。 １７、母材が基材物質に支持されていることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１４項、第１５項または第１６項に
   記載の母材。 １８、母材が約５重量％以下のＺｒＯ＿２を含有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１４項乃至第１７項の
   何れかに記載の母材。