JPS6232575B2 - - Google Patents

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JPS6232575B2
JPS6232575B2 JP56141524A JP14152481A JPS6232575B2 JP S6232575 B2 JPS6232575 B2 JP S6232575B2 JP 56141524 A JP56141524 A JP 56141524A JP 14152481 A JP14152481 A JP 14152481A JP S6232575 B2 JPS6232575 B2 JP S6232575B2
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JP
Japan
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phosphoric acid
electrolyte
phosphate
silicon carbide
metal
Prior art date
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Expired
Application number
JP56141524A
Other languages
English (en)
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JPS5842180A (ja
Inventor
Toshiki Kahara
Shinpei Matsuda
Kenzo Ishii
Seiji Takeuchi
Jinichi Imahashi
Akio Pponchi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Ltd
Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Hitachi Ltd
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Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd, Hitachi Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
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Priority to US06/414,394 priority patent/US4529671A/en
Priority to DE8282108208T priority patent/DE3268833D1/de
Priority to EP82108208A priority patent/EP0074111B1/en
Priority to CA000410845A priority patent/CA1193652A/en
Publication of JPS5842180A publication Critical patent/JPS5842180A/ja
Priority to US06/692,562 priority patent/US4623415A/en
Publication of JPS6232575B2 publication Critical patent/JPS6232575B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02Details
    • H01M8/0289Means for holding the electrolyte
    • H01M8/0293Matrices for immobilising electrolyte solutions
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

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  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電解質としてリン酸を用いる燃料電
池の電解質保持用マトリツクスの製造方法に関す
るものである。
メタン,天然ガス,あるいは、アルコールなど
を水蒸気改質して得た水素を燃料とし、空気中の
酸素を酸化剤とし、これらを電気化学的に反応さ
せて電気エネルギーを得る燃料電池では、一般に
リン酸が電解質として用いられている。この燃料
電池で、安定した出力を長時間にわたつて得るた
めには、リン酸をガス拡散電極間に保持する必要
があるが、この目的のために電解質保持用マトリ
ツクスが用いられている。
電解質保持用マトリツクスの具備すべき条件と
しては、(1)高温(150〜200℃)のリン酸に対して
安定であること、(2)電子導電性がないこと、(3)リ
ン酸の保持力が大きいこと、(4)リン酸を貯えられ
る容積が大きいこと、(5)毛管凝集力が大きいこ
と、(6)ガスの透過性がなく、バブル圧が大きいこ
と、などが考えられる。
これに対して、従来は、リン酸を電解質とする
燃料電池の電解質保持用マトリツクスとして、フ
エノール樹脂の繊維布(不織布)や、炭化ケイ素
に結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを混
合したものが用いられていた。このうち、フエノ
ール樹脂の繊維布は高温における耐リン酸性に劣
り、150℃以上では徐々に分解して表面が黒色に
変化してくるため、長時間、燃料電池を運転する
のには適しない。また、炭化ケイ素をポリテトラ
フルオロエチレンで結着したものは、ポリテトラ
フルオロエチレンの撥水性が大きいため、リン酸
との親和性が劣り、リン酸の保持力が低下して、
その結果、燃料電池の性能が低下するという問題
があつた。
本発明は、これらの問題点を除去し、高温のリ
ン酸に安定であり、リン酸保持力の大きい電解質
保持用マトリツクスの製造方法を提供することを
目的とし、電解質としてリン酸を用いる燃料電池
の電解質保持用マトリツクスの製造方法におい
て、炭化ケイ素と金属酸化物との混合物にリン酸
を添加し、100〜250℃の温度範囲で加熱して前記
金属酸化物を前記リン酸と反応させリン酸塩と
し、前記炭化ケイ素を該リン酸塩で結着すること
を第1の特徴とし、炭化ケイ素と金属塩溶液との
混合物にリン酸を添加し、100〜250℃の温度範囲
で加熱して前記金属塩を前記リン酸と反応させリ
ン酸塩とし、前記炭化ケイ素を該リン酸塩で結着
することを第2の特徴とし、炭化ケイ素と単体金
属との混合物にリン酸を添加し、100〜250℃の温
度範囲で加熱して前記金属単体金属を前記リン酸
と反応させリン酸塩とし、前記炭化ケイ素を該リ
ン酸塩で結着することを第3の特徴とするもので
ある。
本発明は、炭化ケイ素の結着剤としてリン酸塩
を用いる場合に特性の良い電解質保持用マトリツ
クスの得られる点に着目してなされたものであ
る。そして、リン酸塩の生成は、金属酸化物を用
いる場合には、 MOx+X・H3PO4→M(HPO4x+X・H2O
……(1) ここで、Mは金属 Xは金属に結合している酸素の数 の如く、金属酸化物MOxがリン酸X・H3PO4と反
応して、生成したリン酸塩M(HPO4xが炭化ケ
イ素の結着剤として作用する。
また、金属塩を用いる場合には、塩化物の例で
示せば、 MClx+X/2・H3PO4 →M(HPO4x/2+X・HCl ……(2) ここで、Mは金属 Xは金属に結合している塩素の数 の如く、塩化物MClxがリン酸X/2・H3PO4
反応して、生成したMリン酸塩(HPO4x/2が炭
化ケイ素の結着剤として作用する。
すなわち、リン酸塩は一般に結着剤としての働
きがあるので、これを炭化ケイ素の如き耐リン酸
性に優れた物質と混合すると炭化ケイ素を結着す
ることができ、炭化ケイ素を核としリン酸塩で結
着した強固なマトリツクスを構成することができ
る。
(1)式の反応で用いられる金属酸化物としては、
リン酸と反応するものであれば、なにを用いても
よいが、とりわけ、酸化ジルコニウム,酸化チタ
ン,酸化スズ,酸化ケイ素,酸化アルミニウムが
適している。なお、これらの酸化物を適宜混合し
たものを用いることもできる。また、(2)式の反応
で用いられる金属塩としては、ジルコニウム,チ
タン,スズ,ケイ素,アルミニウムよりなる群か
ら選ばれた少なくとも1種類の元素のハロゲン化
物,水酸化物,オキシ塩化物,硝酸化合物等が適
している。
なお、金属酸化物,金属塩を用いる代りに、ジ
ルコニウム,チタン,スズ,ケイ素等の単体金属
を用いることもできる。
このように、単体金属を用いる場合には、 M+2H3PO4→M(HPO42+2H2 ……(3) ここで、Mは金属 の如く、金属Mがリン酸2H3PO4と反応して、生
成したリン酸塩M(HPO42が炭化ケイ素の結着
剤として作用する。
次に、(1),(2)式の反応によつて電解質保持用マ
トリツクスを製造する場合について説明する。金
属酸化物を用いる場合には、所定量の炭化ケイ素
と金属酸化物とを充分に混合したのち、リン酸を
添加する。この際、リン酸は、(1)式の示す反応に
よつて金属酸化物をリン酸塩に変えるのに必要な
量と、このようにして生成された電解質保持用マ
トリツクス中にフリーなリン酸として存在させ、
燃料電池の電解質として利用される量との合計量
が添加される。このフリーなリン酸として存在さ
せるリン酸の量は、炭化ケイ素に対して40〜80重
量%が適当である。リン酸が添加された後、100
〜250℃の範囲内の温度で加熱し、反応を完了さ
せるとともに、生成した電解質保持用マトリツク
ス中の水分を除去する。このようにして適度な粘
性を有する電解質保持用マトリツクスを得ること
ができる。また、金属塩溶液を用いる場合には、
所定量の炭化ケイ素に所定濃度の金属塩溶液を加
えて充分に混合したのち、リン酸を添加する。こ
の際のリン酸の添加量,加熱処理等は金属酸化物
の場合と全く同様に実施され、同様な電解質保持
用マトリツクスが得られる。
なお、リン酸は最初、(1)式の示す反応によつて
金属酸化物をリン酸塩に変えるのに必要な量だ
け、または、(2)式の示す反応によつて金属塩をリ
ン酸塩に変えるのに必要な量だけ添加し、その後
の加熱処理により、電解質保持用マトリツクスを
形成させた後の段階においてフリーなリン酸を添
加してもよい。
このようにして、リン酸との親和性にすぐれ、
リン酸保持力の向上した優れた電解質保持用マト
リツクスを得ることができる。
以下、実施例について説明する。
実施例 (1) 平均粒径0.3μmの炭化ケイ素7gに酸化ジル
コニウム3gを加えて乳鉢で充分に混合し、つい
で85%リン酸9.5gを混合した。この混合物を150
℃で2時間加熱したのち、さらに、200℃で10時
間加熱して粘調な電解質保持用マトリツクスを得
た。混合したリン酸の約55%がリン酸塩の生成に
使われ、残り約45%がフリーなリン酸として燃料
電池の電解質になる。このようにして得られたマ
トリツクスをガス拡散電極上に塗布し、第1図に
示すような原理的構成を有する燃料電池を組立て
た。第1図において、1はカーボンペーパ上に白
金を担持したカーボンを塗布したアノード(ガス
拡散電極)、2は同様にして得たカソード(ガス
拡散電極)、3は電解質保持用マトリツクスで、
厚さは約0.3mmである。第2図は、この実施例で
得た電解質保持用マトリツクスを用いた燃料電池
を作動温度190℃、電流密度200mA/cm2で連続放
電したときの電池電圧の経時変化を、従来の電解
質保持用マトリツクス、すなわち、炭化ケイ素に
ポリテトラフルオロエチレンを結着剤として混合
した電解質保持用マトリツクスを用いた燃料電池
の特性と比較して示したものであり、図の横軸、
および縦軸には、それぞれ、放電時間hおよび電
圧Vがとつてあり、Aが実施例の場合、Bが従来
例の場合を示している。第2図から明らかなよう
に、従来の燃料電池では放電時間の経過とともに
電圧の降下が著しいのに対して、実施例の燃料電
池は長期間燃料電池を運転しても性能の劣化が認
められない。
実施例 (2) 炭化ケイ素7gにオキシ塩化ジルコニウム
(ZrOCl2・8H2O)2.2gを水10mlに溶解した溶液
を加えて混合した。次に、85%リン酸7.5gを添
加し、充分に撹拌したのち、150℃で2時間加熱
したのち、さらに、200℃で10時間加熱して、粘
性に富んだ電解質保持用マトリツクスを得た。混
合したリン酸の約50%がリン酸塩の生成に使わ
れ、残り約50%がフリーなリン酸として燃料電池
の電解質になる。このようにして得られたマトリ
ツクスをガス拡散電極上に塗布し、実施例(1)の場
合と同様の構成の燃料電池を組立てた。第3図
は、この燃料電池を実施例(1)の場合と同一条件下
で運転したときの電池電圧の経時変化を、従来の
電解質保持用マトリツクス、すなわち、炭化ケイ
素にポリテトラフルオロエチレンを結着剤として
混合した電解質保持用マトリツクスを用いた燃料
電池の特性と比較して示したものであり、図の横
軸および縦軸には、それぞれ、放電時間hおよび
電圧Vがとつてあり、Cが実施例の場合、Dが従
来例の場合を示している。第3図は、実施例(2)の
場合にも実施例(1)の場合と同様な効果のあること
を示している。
すなわち、実施例の電解質保持用マトリツクス
を用いた燃料電池は、高温においても安定であ
り、かつ炭化ケイ素がリン酸塩で結着されている
ため、マトリツクスとリン酸との親和性が改善さ
れた結果、リン酸の保持力が大幅に改善され、長
時間電池を運転しても性能の劣化が認められな
い。
以上の如く、本発明の電解質保持用マトリツク
スの製造方法は、高温のリン酸に安定であり、リ
ン酸保持力の大きい電解質保持用マトリツクスを
提供可能とするもので、産業上の効果の大なるも
のである。
【図面の簡単な説明】
第1図は、燃料電池の原理的構成を示す断面
図、第2図および第3図は、本発明の電解質保持
用マトリツクスの製造方法のそれぞれ異なる実施
例で得られた電解質保持用マトリツクスを用いた
燃料電池の特性を従来の燃料電池の特性との比較
において示した線図である。 1…アノード、2…カソード、3…電解質保持
用マトリツクス。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 電解質としてリン酸を用いる燃料電池の電解
    質保持用マトリツクスの製造方法において、炭化
    ケイ素と金属酸化物との混合物にリン酸を添加
    し、100〜250℃の温度範囲で加熱して前記金属酸
    化物を前記リン酸と反応させリン酸塩とし、前記
    炭化ケイ素を該リン酸塩で結着することを特徴と
    する電解質保持用マトリツクスの製造方法。 2 前記金属酸化物が、酸化ジルコニウム、酸化
    スズ、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウ
    ムよりなる群から選ばれた少なくとも1種類であ
    る特許請求の範囲第1項記載の電解質保持用マト
    リツクスの製造方法。 3 前記の添加されるリン酸の量が、前記金属酸
    化物と反応して前記リン酸塩を生成する量の他
    に、前記燃料電池の電解質として利用する量を含
    んでいる特許請求の範囲第1項記載の電解質保持
    用マトリツクスの製造方法。 4 電解質としてリン酸を用いる燃料電池の電解
    質保持用マトリツクスの製造方法において、炭化
    ケイ素と金属塩溶液との混合物にリン酸を添加
    し、100〜250℃の温度範囲で加熱して前記金属塩
    を前記リン酸と反応させリン酸塩とし、前記炭化
    ケイ素を該リン酸塩で結着することを特徴とする
    電解質保持用マトリツクスの製造方法。 5 前記金属塩溶液が、ジルコニウム,スズ,チ
    タン,ケイ素,アルミニウムよりなる群から選ば
    れた少なくとも1種類の金属を含む溶液である特
    許請求の範囲第4項記載の電解質保持用マトリツ
    クスの製造方法。 6 前記の添加されるリン酸の量が、前記金属塩
    と反応して前記リン酸塩を生成する量の他に、前
    記燃料電池の電解質として利用する量を含んでい
    る特許請求の範囲第4項記載の電解質保持用マト
    リツクスの製造方法。 7 電解質としてリン酸を用いる燃料電池の電解
    質保持用マトリツクスの製造方法において、炭化
    ケイ素と単体金属との混合物にリン酸を添加し、
    100〜250℃の温度範囲で加熱して前記単体金属を
    前記リン酸と反応させリン酸塩とし、前記炭化ケ
    イ素を該リン酸塩で結着することを特徴とする電
    解質保持用マトリツクスの製造方法。
JP56141524A 1981-09-07 1981-09-07 電解質保持用マトリツクスの製造方法 Granted JPS5842180A (ja)

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US06/414,394 US4529671A (en) 1981-09-07 1982-09-02 Fuel cell
DE8282108208T DE3268833D1 (en) 1981-09-07 1982-09-06 Fuel cell
EP82108208A EP0074111B1 (en) 1981-09-07 1982-09-06 Fuel cell
CA000410845A CA1193652A (en) 1981-09-07 1982-09-07 Fuel cell
US06/692,562 US4623415A (en) 1981-09-07 1985-01-18 Method of making fuel cell

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JPS5842180A JPS5842180A (ja) 1983-03-11
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS575268A (en) * 1980-06-11 1982-01-12 Sanyo Electric Co Ltd Fuel cell

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