JP2011096633A - プロトン伝導性電解質膜、及びそれを用いた、触媒層−電解質膜積層体、膜−電極接合体及び燃料電池、並びにその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、機械強度に優れた、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導性電解質膜、及びそれを用いた、触媒層−電解質膜積層体、膜−電極接合体及び燃料電池、並びにその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明によるプロトン伝導性電解質膜１は、プロトン伝導性を有する無機粉体３と、バインダー４と、多孔質支持体２とを備え、無機粉体３、バインダー４及び多孔質支持体２が膜を構成している。固体酸３は、プロトン伝導性を有する無機固体酸又は有機固体酸からなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体酸を用いたプロトン伝導性電解質膜、及びそれを用いた、触媒層−電解質膜積層体、膜−電極接合体及び燃料電池、並びにその製造方法に関する。

近年、環境意識の高まりとともに、ＣＯ_２や汚染物質を排出しないクリーンエネルギーとして燃料電池が注目されている。その中でも、エネルギー効率が高く、温度領域が１００℃前後と一般用に取り扱いやすい固体高分子電解質を用いたＰＥＦＣ（固体高分子形燃料電池）の開発に注力がなされている。

プロトンを伝導する高分子電解質としては、一般的にＮａｆｉｏｎ（登録商標）で知られているパーフルオロスルホン酸等が用いられているが、プロトン伝導機構がＨ_３Ｏ^＋の状態でプロトンを伝導するＶｅｈｉｃｌｅ（運搬）機構であるため、加湿機構を備える必要があり、このためシステムが煩雑になるという問題点がある。

加湿の問題を改善した電解質としては、リン酸を含浸させたＰＢＩ（ポリベンズイミダゾール）膜が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この膜は９０％以上が液体リン酸で構成されているため、強酸であるリン酸がしみ出しやすいことや、液体シールを厳密に行わなければならないこと、さらにセルを作製する際にリン酸のしみ出しによりＭＥＡ（膜−電極接合体）の作製が困難であること、等の問題点がある。

一方、無加湿状態でプロトン伝導性を有するプロトン伝導性電解質として金属リン酸塩が知られている（例えば、特許文献２参照。）。また、金属リン酸塩の一部に別種の金属をドープしたものも開示されている（例えば、特許文献３，４参照。）。

特表２００１−５１０９３１号公報 特開２００５−２９４２４５号公報 特開２００８−５３２２４号公報 特開２００８−５３２２５号公報 特開２００２−８６８０号公報 特表平１１−５０１９６４号公報 特開平１０−９２４４４号公報

しかしながら、上記金属リン酸塩の場合、合成過程で必要となる３５０℃以上の熱処理の際に、リン酸が消失するおそれがあるため、製造物の再現性が得られず、合成条件のコントロールが困難であるといった問題がある。また、金属リン酸塩が粉体であるため、成形性が困難となり、バインダーを添加しないとフィルム化しないといった問題点がある。

また、金属リン酸塩等の固体酸を電解質膜に用いた場合、バインダーのみでは十分な膜強度が得られず、膜−電極接合体形成の際、破損などの可能性が高くなる等、機械的性能を満足することはできないといった問題点がある。

一方、機械的性能の問題を改善した電解質膜として、多孔質材料に電解質を含浸させた 複合膜が開示されている（例えば、特許文献５〜７参照。）。しかしながら、例えば、特許文献５で提案された複合膜の場合、フッ素系の多孔質基材にフッ素系電解質のアルコール水溶液を含浸させ、フッ素系電解質を固化させることにより複合化したものであるため、高温作動には適さないとともに、無加湿状態でのプロトン伝導性は極めて低いといった問題がある。

本発明の目的は、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、機械強度に優れた、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導性電解質膜、及びそれを用いた、触媒層−電解質膜積層体、膜−電極接合体及び燃料電池、並びにその製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、プロトン伝導性を有する固体酸と、バインダーと、多孔質支持体とを備え、前記固体酸、前記バインダー及び前記多孔質支持体が膜を構成していることを特徴とするプロトン伝導性電解質膜である。

また、請求項２に記載の発明は、前記固体酸が無機固体酸であることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性電解質膜である。

また、請求項３に記載の発明は、前記無機固体酸は、プロトン伝導性を有する無機塩からなることを特徴とする請求項２に記載のプロトン伝導性電解質膜である。

また、請求項４に記載の発明は、前記無機塩は、下記式（１）で表される金属リン酸塩からなることを特徴とする請求項３に記載のプロトン伝導性電解質膜である。
Ｍ_１−ＸＮ_ＸＰ_２Ｏ_７ ・・・（１）
(ここで、Ｍ，Ｎは金属元素、Ｘは０≦Ｘ＜０．５であり、ＭがＺｒ，Ｃｓ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｗ、Ｎａ及びＡｌの群から選ばれる１種であり、ＮがＡｌ，Ｉｎ ，Ｂ，Ｇａ，Ｓｃ，Ｙｂ，Ｃｅ，Ｌａ及びＳｂの群から選ばれる１種である。)

また、請求項５に記載の発明は、前記無機固体酸は、タングステンリン酸と硫酸水素カリウムの複合体、タングステンリン酸と硫酸水素セシウムの複合体、タングステンリン酸と硫酸セシウムの複合体、セシウムリン酸とリン酸ケイ素の複合体のいずれかの複合体であることを特徴とする請求項２又は３に記載のプロトン伝導性電解質膜である。

また、請求項６に記載の発明は、前記多孔質支持体は、ガラス繊維からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質膜である。

また、請求項７に記載の発明は、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質膜と、一対の触媒層とを備え、前記プロトン伝導性電解質膜の両面に前記触媒層がそれぞれ配置されたことを特徴とする触媒層−電解質膜積層体である。

また、請求項８に記載の発明は、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質膜と、一対の触媒電極とを備え、前記プロトン伝導性電解質膜の両面に前記触媒電極がそれぞれ配置されたことを特徴とする膜−電極接合体である。

また、請求項９に記載の発明は、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質膜と、一対の触媒電極と、一対のセパレータとを備え、前記プロトン伝導性電解質膜の両面に前記触媒電極及び前記セパレータがそれぞれ順次積層されたことを特徴とする燃料電池である。

また、請求項１０に記載の発明は、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質膜の製造方法であって、前記固体酸と前記バインダーを混合してペーストを作成する工程と、前記ペーストを前記多孔質支持体に含ませて形成した後、熱処理する工程とを備えたことを特徴とするプロトン伝導性電解質膜の製造方法である。

本発明によれば、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、機械強度に優れた、無加湿雰囲気下で高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導性電解質膜、及びそれを用いた、触媒層−電解質膜積層体、膜−電極接合体及び燃料電池、並びにその製造方法を提供することができる。

本発明の第１の実施の形態に係るプロトン伝導性電解質膜の模式的断面図。 本発明の第２の実施の形態に係る触媒層−電解質膜積層体の模式的断面図。 本発明の第３の実施の形態に係る膜−電極接合体の模式的断面図。 本発明の第４の実施の形態に係る燃料電池の模式的断面図。 本発明の実施例における電解質のＳＥＭ写真図。 本発明の実施例における電解質膜中の電解質のＳＥＭ写真図。 本発明の実施例における多孔質支持体表面のＳＥＭ写真図。 本発明の実施例における電解質膜断面のＳＥＭ写真図。

以下、本発明の第１乃至第４の実施の形態を説明する。以下に示す第１乃至第４の実施の形態は、この発明の技術的思想を具体化するための材料や製造方法を例示するものであって、この発明の技術的思想は、材料や製造方法等を下記のものに特定するものでない。この発明の技術的思想は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。

[第１の実施の形態]
（プロトン伝導性電解質膜）
本発明の第１の実施の形態に係るプロトン伝導性電解質膜１は、図１に示すように、プロトン伝導性を有する固体酸３と、バインダー４と、多孔質支持体２とを備え、固体酸３、バインダー４及び多孔質支持体２が膜を構成している。すなわち、本実施の形態に係るプロトン伝導性電解質膜１は、粒子状の固体酸３及びバインダー４で構成される電解質膜内に補強材としての多孔質支持体２が配置された構成をなすものである。

本実施の形態に係るプロトン伝導性電解質膜１は、その厚みは限定的ではないが、通常約２０〜１０００μｍ程度、強度点から、好ましくは、約３０〜３００μｍ程度であるのがよい。

（固体酸）
固体酸３としては、無機固体酸だけでなく有機固体酸であっても良いが、室温から２００℃までの温度範囲、かつ無加湿雰囲気下であってもプロトン伝導性を有する固体酸を用いる。ここで、無加湿雰囲気下とは、固体酸が置かれた雰囲気中に意図的な加湿を行わないことを意味する。また、室温とは、固体酸が置かれた雰囲気中に意図的な温度調整を行わないことを意味する。

有機固体酸としては、スルホン酸基を有する有機酸であれば、特に限定されないが、有機固体酸として、例えば、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、２,６−ナフタレンジスルホン酸、１，３，６―ナフタレントリスルホン酸、１，３，５，７−ナフタレンテトラスルホン酸等が挙げられる。あるいは複数のスルホン酸基を有する有機酸から選ばれる少なくとも一つであってもよい。またこれら２つ以上の混合物であってもよい。

無機固体酸としては、プロトン導電性を有する電解質であれば、特に限定されないが、例えば、プロトン伝導性の無機塩であるのが好ましい。このような無機塩としては、金属リン酸塩，金属硫酸塩等が挙げられる。それらの中でも、特に、下記式（１）で表される金属リン酸塩であることがより好ましい。
Ｍ_１−ＸＮ_ＸＰ_２Ｏ_７ ・・・（１）
(ここで、Ｍ，Ｎは金属元素、Ｘは０≦Ｘ＜０．５であり、ＭがＺｒ，Ｃｓ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｗ，Ｎａ及びＡｌの群から選ばれる１種であり、ＮがＡｌ，Ｉｎ ，Ｂ，Ｇａ，Ｓｃ，Ｙｂ，Ｃｅ，Ｌａ及びＳｂの群から選ばれる１種である。)

本実施の形態に係る金属リン酸塩としては、オルトリン酸塩、ピロリン酸塩等の化合物を挙げることができる。具体的には、リン酸スズ，リン酸ジルコニウム，リン酸セシウム，タングステンリン酸塩等を挙げることができる。好ましくは、スズやセシウム等の金属の一部がインジウム，アルミニウムやアンチモン等のドーピング金属元素で置換されたピロリン酸塩であるのが良い。

本実施の形態に係る金属リン酸塩は、１種以上の金属酸化物とリン酸を加熱して、熱処理することにより合成することができる。

金属酸化物としては、リン酸と結晶性塩を生成可能なものであれば、特に限定されない 。例えば、以下の金属元素からなる酸化物を挙げることができる。すなわち、Ｚｒ，Ｃｓ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｗ，Ｎａ及びＡｌ等の金属元素である。

上記金属を主金属として、主金属と異なる金属をドープしてもよい。ドープ金属を用いた場合、上記主金属のうちリン酸塩としての安定性の点から、Ｓｎ，Ｃｓ，Ｔｉ及びＺｒを用いるのが望ましい。

ドープ金属としては、例えば、Ｓｎを主金属として用いた場合、主金属と固溶可能なものであることから、Ｉｎ，Ａｌが好適である。主金属とドープ金属の配合比率は固溶限界により異なるがＳｎを主金属、Ｉｎをドープ金属として用いる場合、例えば、Ｓｎ：Ｉｎ=７：３〜９．８：０．２の範囲が望ましい。

また、固体酸３は、上記金属リン酸塩とリン酸類で構成された電解質であってもよい。

なお、リン酸類（以下、単に「リン酸」ともいう。）とは、オルトリン酸及びリン酸縮合体をいい、リン酸縮合体としては、ピロリン酸、トリリン酸、メタリン酸（ポリリン酸）等が挙げられる。

また、上述した、金属リン酸塩とリン酸類で構成された電解質は、金属リン酸塩の金属元素及びドープされる金属元素の原子数をそれぞれ［Ｍ］及び［Ｎ］、金属リン酸塩のリンの原子数とリン酸のリンの原子数の合計を［Ｐ］とした場合、下記式（２）を満たすことが好ましい。

２＜［Ｐ］／（［Ｍ］＋［Ｎ］）≦４ ・・・・・（２）
より好ましくは、下記式（３）を満たすことが好ましい。

２．４≦［Ｐ］／（［Ｍ］＋［Ｎ］）≦３．２ ・・・・・（３）

上記式（２）を満たすことにより、高いプロトン伝導性が得られるとともに、成形性が良好なものとなる。上記式[Ｐ]／（[Ｍ]＋[Ｎ]）の値が、２以下であると、金属リン酸塩上のリン酸量が少なくなり、プロトン伝導性が向上しない。一方、４を超えると、リン酸量が多すぎて大気中の水分の吸湿が高く成形体が脆くなるので形状が維持できないおそれがある。

また、本実施の形態に係る固体酸３としては、ヘテロポリ酸と無機塩の複合体を用いても良い。

上記複合体に用いられる無機塩としては、硫酸水素塩もしくはリン酸水素塩が挙げられる。硫酸水素塩としては、硫酸水素セシウム、硫酸水素カリウム等を挙げることができる。リン酸水素塩としては、リン酸水素セシウム等を挙げることができる。ヘテロポリ酸としてはリンタングステン酸（Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０：ＷＰＡ）等が挙げられる。

また、硫酸水素塩やリン酸水素塩の代わりに炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）、硫酸セシウム（Ｃｓ_２ＳＯ_４）を用いても良い。より好ましくは、硫酸水素塩とヘテロポリ酸の複合体であり、さらに好ましくは硫酸水素カリウムとリンタングステン酸のメカノケミカル法による複合体である。

また、本実施の形態に係る固体酸３としては、セシウムリン酸とリン酸ケイ素（ＳｉＰ_２Ｏ_７）の複合体を用いても良い。セシウムリン酸としては、リン酸ニ水素セシウム（ＣｓＨ_２ＰＯ_４）、二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ_５（ＰＯ_４）_２）等を挙げることができる。

有機固体酸は溶媒に溶けることからバインダー成分との馴染みが良く、電解質ペースト作製時に分散性が良好な特性を有する。そのため電解質膜の膜質が良好といった特性が期待できる。また、無機固体酸は耐熱性・耐久性といった面で、電解質膜化した後の機械強度が良好な傾向にあるといった効果が期待できる。

本実施の形態に係るバインダー成分と混合する前の固体酸３は、平均粒径が約０．１〜２００μｍ程度、好ましくは、約０．１〜１００μｍ程度であるのがよい。また、電解質膜中における固体酸粒子においても、平均粒径が約０．１〜２００μm程度、好ましくは、約０．１〜１００μｍ程度であるのがよい。固体酸３が細かいことにより、電解質ペースト作製時の分散性が向上し、良好な膜質の電解質膜が得られることが期待される。

なお、固体酸３の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）等を用いて測定することができる。

（バインダー）
バインダー４は、結着性を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、フッ素系又は炭化水素系ポリマー，フッ素系又は炭化水素系イオノマー等を挙げることができる。それらの中でも、ｐＨが約１〜３程度における耐酸性、温度が約５０〜３００℃程度における耐熱性を有するものが好ましい。また、プロトン伝導性を有していても良い。

フッ素系ポリマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン，四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ），四フッ化エチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂等を用いることができる。

炭化水素系ポリマーとしては炭化水素系化合物を主骨格とする高分子であって、ポリイミド，ポリアミドイミド，ポリスチレンスルファイド，ポリベンズイミダゾール，ポリピリジン，ポリピリミジン，ポリイミダゾ−ル，ポリベンゾチアゾール，ポリベンゾオキザゾール，ポリオキサジアゾ−ル，ポリキリノン，ポリキノキサリン，ポリチアジアゾ−ル，ポリテトラザビレン，ポリオキサゾ−ル，ポリチアゾール，ポリビニールピリジン及びポリビニールイミダゾール等が挙げられる。

フッ素系イオノマーとしては、デュポン社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子社のフレミオン(登録商標)、旭化成社のアシプレックス(登録商標)のようなパーフルオロスルホン酸系，アクイヴィオン（登録商標）のようなスルホニルフロリドビニルエーテル（ＳＦＶＥ）−テトラフルオロエチレン共重合体が挙げられる。

炭化水素系イオノマーとしては、ポリアリーレンエーテルスルホン酸，ポリスチレンスルホン酸，シンジオタクチックポリスチレンスルホン酸，ポリフェニレンエーテルスルホン酸，変性ポリフェニレンエーテルスルホン酸，ポリエーテルスルホンスルホン酸，ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸，及びポリフェニレンサルファイドスルホン酸等を挙げることができる。

また、バインダー４は、イオン性液体であってもよい。イオン性液体としては、プロトン伝導性を妨げない限り、特に限定されないが、例えば、フルオロハイドイロジェネート型イオン液体，ジエチルメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸系イオン液体等を挙げることができる。

また、バインダー４は、セルロース系ポリマーであってもよい。セルロース系ポリマーとしては、メチルセルロース，カルボキシメチルセルロース，酢酸セルロース等を挙げることができる。

上述したバインダー４は、１種類のみを用いてもよいし、複数の種類を使用してもよい。

これらのバインダーの中でも、耐久性・結着性の点よりＰＴＦＥ，ポリフッ化ビニリデン，パーフルオロスルホン酸，酢酸セルロース，スルホニルフロリドビニルエーテル（ＳＦＶＥ）−テトラフルオロエチレン共重合体が好適に用いられる。

（多孔質支持体）
本実施の形態に係る多孔質支持体２としては、多孔質なものであれば、特に限定されないが、例えば、有機繊維や無機繊維等が挙げられる。それらの中でも、例えばｐＨ１〜３における耐酸性、温度が約５０〜３００℃程度における耐熱性を有するものが好ましい。
また、プロトン伝導性を有するものであってもよい。

多孔質支持体２の厚さは、１０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜３００μｍである。１０μｍ未満では、多孔質支持体２の強度が著しく低下して補強材として強度を得られなくなる。一方、５００μｍを超えると電解質膜の補強材としては厚くなりすぎ、プロトン伝導性が低下する。

また、多孔質支持体２は、その空隙率が４０〜９８体積％であることが好ましい。より好ましくは、６０〜９６体積％である。空隙率が９８体積％を超えると強度が著しく低くなり、補強材としての役割を果たさなくなる。また４０体積％未満では、プロトン伝導性が低くなる。

また、多孔質支持体２は、繊維径（平均直径）は、最大３０μｍであることが好ましい。また２種以上の繊維径の有機繊維又は無機繊維を組み合わせても良い。このうち、繊維径が０．２〜３０μｍであることがより好ましい。０．２μｍ未満では、多孔質支持体２の強度が著しく低下して補強材として強度を得られなくなる。一方、３０μｍを超えると電解質膜の補強材としては厚くなり過ぎ、プロトン伝導性が低下する。

また、多孔質支持体２は、その細孔径が最大５００μｍであることが好ましい。このうち、細孔径が０．２〜５００μｍであることがより好ましい。特に好ましいのは、細孔径が５〜４００μｍである。細孔径が０.２μｍ未満では、プロトン伝導性固体酸粒子が０．２〜０．３μｍであることから、これを用いて作製するプロトン伝導性電解質ペーストが含浸しないおそれがある。 一方、５００μｍを超えると電解質膜の補強材としては多孔質支持体２の強度が著しく低下して補強材としての強度が得られなくなる。

有機繊維としては、繊維状のポリプロピレン，ポリエステル，ポリエチレン，ポリアミド，ポリアクリルニトリル，ポリエーテルスルホン，ポリビニルアルコール，ポリ塩化ビニル，ポリフェニレンスルホン，ポリウレタン，ポリテトラフルオロエチレン，ポリテトラフロロエチレン，ポリフェニレンサルファイド，アラミド，セルロース，セルローストリアセテート、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリオキシメチレン等が挙げられる。

無機繊維としては、炭素ファイバー，黒鉛ファイバー，炭化珪素ファイバー，アルミナファイバー，タングステンカーバイファイバート，ガラス繊維，ガラス不織布，ガラスクロス，金属ファイバー等が挙げられる。このうち、耐酸性・耐熱性の点より、無機繊維ではガラス繊維、有機繊維ではポリアクリルニトリル繊維を用いることが好ましく、より好ましいのはガラス繊維である。

ガラス繊維からなる多孔質支持体（以下で、ガラス繊維支持体という。）の場合、ガラス繊維径（平均直径）は、最大２０μｍであることが好ましい。また２種以上の繊維径のガラス繊維を組み合わせても良い。このうち、繊維径が０．３〜２０μｍであることがより好ましい。０．３μｍ未満では、ガラス繊維不織布の強度が著しく低下して補強材として強度を得られなくなる。一方、２０μｍを超えると電解質膜の補強材としては厚くなり過ぎ、プロトン伝導性が低下する。

また、ガラス繊維支持体のガラス繊維同士の結着性分として樹脂を混合する場合、組み合わされるガラス繊維の割合は、５０〜９８重量％であることが好ましい。９８重量％を超えるとガラス繊維支持体の強度が著しく低下して補強材として強度が得られなくなる。

上記結着成分としては、ガラス繊維同士を結着させるものであれば特に限定されないが、耐熱性、耐酸性に優れたものが好ましい。例えば、叩解セルロース、アクリル繊維、アクリル樹脂エマルジョン、フッ素樹脂ディスパージョン、コロイダルシリカ、エポキシ樹脂等が例示できる。これらを導入することにより、多孔質支持体の機械的特性が向上する。

ガラス繊維支持体の厚さは、１０〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０μｍである。１０μｍ未満では、ガラス繊維不織布の強度が著しく低下して補強材として強度を得られなくなる。一方、２００μｍを超えると電解質膜の補強材としては厚くなりすぎ、プロトン伝導性が低下する。

ガラス繊維支持体は、その空隙率が５０〜９８体積％であることが好ましい。より好ましくは、８０〜９６体積％である。空隙率が９８体積％を超えると強度が著しく低くなり、補強材としての役割を果たさなくなる。また５０体積％未満では、プロトン伝導性が低くなる。

また、ガラス繊維支持体は、その細孔径が最大４００μｍであることが好ましい。このうち、細孔径が０．２〜４００μｍであることがより好ましい。特に好ましいのは、細孔径が１０〜３６０μｍである。細孔径が０.２μｍ未満では、プロトン伝導性固体酸粒子が０．２〜０．３μｍであることから、これを用いて作製するプロトン伝導性電解質ペーストが含浸しないおそれがある。一方、４００μｍを超えると電解質膜の補強材としてはガラス繊維支持体の強度が著しく低下して補強材として強度が得られなくなる。

（プロトン伝導性電解質膜の製造方法）
本実施の形態に係るプロトン伝導性電解質膜１の製造方法は、固体酸３とバインダー４を混合してペーストを作成する工程と、ペーストを多孔質支持体２に含ませて形成した後、熱処理する工程とを備える。以下、詳細に説明する。

（ａ）固体酸３として、例えば、金属リン酸塩を用いる。金属リン酸塩は、以下のようにして、作製する。 スズ等の主金属及びインジウム等のドーピング金属を含む、それぞれの金属酸化物、金属水酸化物、金属塩化物、或いは金属硝酸化物等と液体リン酸を所定のモル数で配合する 。次いで、これに水を加えて、約１００〜３００℃程度の温度で、約１〜３時間程度スターラー等を用いて攪拌して分散させる。この分散液を坩堝に入れて、例えば、約３００〜７００℃程度の温度、約１〜３時間程度で焼成する。上記高温状態ではリン酸が消失するおそれがあるため、液体リン酸のモル数は大目、例えば、モル当量の約１．１〜１．５倍程度加えるのが望ましい。

焼成時におけるリン酸消失の問題を回避するため、液体リン酸に代えて固体リン酸を用いても良い。固体リン酸を用いる場合は、例えば、リン酸１水素アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム等を用いて、スズ等の主金属及びインジウム等のドーピング金属を含む、それぞれの金属酸化物とを所定のモル数で混合する。金属酸化物は、主金属を含む酸化物とドーピング金属を含む酸化物が、主金属とドーピング金属のモル比を、例えば、約９：１〜１：１にして混合されたものがよい。これらを坩堝に投入し、例えば、約３００〜６５０℃程度の温度で、約１〜３時間程度で焼成する。次いで、焼成で得られた生成物をめのう鉢で粉砕して、所望の金属リン酸塩を得ることができる。 固体リン酸を用いることにより、モル当量のリン酸が、金属酸化物と反応し、余剰物は 高温により揮発するため余剰のリン酸が付着せず再現性の良い金属リン酸塩を得ることができる。

また、共沈法で作製することも可能である。例えば、塩化スズ５水和物（ＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ）及び塩化インジウム４水和物（ＩｎＣｌ_３・４Ｈ_２Ｏ）を、約９：１のモル比となるよう所定濃度の水溶液を調整した後、スターラーで攪拌し、アンモニア水溶液をｐＨ７になるまで滴下することにより水酸化スズ（Ｓｎ（ＯＨ）_４）中に微量な水酸化インジウム（Ｉｎ（ＯＨ）_３）が均一に存在した状態で沈殿物が得られる。その後、沈殿物を吸引・濾過し乾燥させ、上記水酸化塩とリン酸を混合し、還元雰囲気下で約２００℃、約２時間熱処理を行うことにより、金属リン酸塩を得ることができる。最後に脱イオン水で洗浄を行う。共沈法によれば、所望の複数の金属イオンを含む溶液から複数種類の難溶性塩を同時に沈殿させることで、インジウムをリン酸スズに均一にドープした粉体を調整することができる。

（ｂ）次に、得られた金属リン酸塩を粉末状にし、リン酸とバインダー４を加えてペーストを作製することができる。また、後焼成として、金属リン酸塩にリン酸を所定量加えた後、約１００〜２００℃程度の温度で、約３０分〜２時間程度焼成したものにバインダーを添加してペーストを作製してもよい。金属リン酸塩とリン酸類の配合量は質量比で５：０．２〜５：２、好ましくは５：０．３〜５：１．２、より好ましくは５：０．８〜５：１、最も好ましくは５：０．９になるように調整する。

ここで、リン酸類（以下、単に「リン酸」ともいう。）とは、オルトリン酸及びリン酸縮合体をいい、リン酸縮合体としては、ピロリン酸、トリリン酸、メタリン酸(ポリリン酸)等が挙げられる。

上記ペーストは、バインダー４の溶液もしくはディスパージョンに溶剤を加えて作製してもよい。溶媒は、バインダー４を凝集させないものが用いられている。具体的には水，エタノール，メタノール，１−ブタノ−ル，t−ブタノ−ル，プロパノール，Ｎ−メチルピロリドン，ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。

上記ペーストの配合比は、金属リン酸塩とバインダーの質量固形分比が１０：１〜１０：３であることが好ましく、１０：１がより好ましい。金属リン酸塩とバインダーの質量固形分比が１０：１〜１０：３は、自立性と性能の観点から好ましい範囲となる。

得られたペーストを分散機で混合・分散して電解質ペーストを得る。分散機としては、超音波分散機，ホモゲナイザー、遊星ボールミル、ボールミル分散、スターラー分散等を用いることができる。

（ｃ）次に、得られた電解質ペーストを多孔質支持体２内及び両面に形成する。

電解質ペーストの多孔質支持体２への形成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター，バーコーター，スプレー，ディップコーター，スピンコーター，ロールコーター，ダイコーター，カーテンコーター，スクリーン印刷，圧延法等の一般的な方法を適用することができる。

（ｄ）最後に、これを熱処理して、電解質膜１を製造することができる。乾燥温度は、約５０〜３００℃程度、好ましくは約１００〜２５０℃であるのが良い。乾燥温度が、約５０℃程度より低いとペースト中に含まれる溶媒が除去できず、約３００℃程度を超えるとバインダーが熱分解する恐れあり好ましくない。また、乾燥時間は、約１０分〜５時間程度、好ましくは約１０分〜３時間程度である。

上記熱処理により、リン酸に含まれる水を揮発させるとともに、金属リン酸塩上のオルトリン酸が縮合してピロリン酸あるいはメタリン酸等が生成される。そして、このピロリン酸等と金属リン酸塩が架橋されることにより金属リン酸塩周辺にリン酸とのネットワークが形成され、電荷を有するリン酸が高密度に集積することにより良好なプロトン伝導性が発現するとともに、電解質の強度が増大するものと考えられる。

分散方法や熱処理方法、或いはバインダーの種類によって電解質ペースト中の電解質の粒子径が異なることが考えられる。この場合、それに応じて細孔径の異なる多孔質支持体４を用いることができる。

また、本実施の形態に係る固体酸３として、例えばヘテロポリ酸の一種であるタングステンリン酸と硫酸水素塩である硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ_４）の複合体を用いて、これを粉末状にしてバインダーを加えてペースト状にし、上記と同様の方法で電解質膜を製造することができる。

タングステンリン酸と硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ_４）の複合体は、以下のようにして作製することができる。ＷＰＡ（Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０：１２タングスト（ＶＩ）リン酸ｎ水和物）をあらかじめ温度６０℃で約５〜２４時間乾燥することにより、６水和物（ＷＰＡ・６Ｈ_２Ｏ）にする。次いで、硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ_４）と前記ＷＰＡ・６Ｈ_２Ｏとボールをめのうポットに入れる。その後、遊星ボールミル（Ｐ−７：フリッチェ）で７２０ｒｐｍ、１０分混合することにより、タングステンリン酸と硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ_４）の複合体が得られる。 タングステンリン酸と硫酸水素カリウムの配合量のモル比は、例えば、１：９９〜４０：６０にして配合したものが良い。

また、上記メカノケミカル法では、ボールミル等を用いたミリングによって得られる衝撃や摩擦等の大きな機械的エネルギーを利用することによって、タングステンリン酸と硫酸水素カリウムの複合体を合成している。したがって、タングステンリン酸と硫酸水素カリウムの複合体を作製する場合には、金属リン酸塩等のように高温プロセスを必要としないため、作製が比較的容易であるという利点がある。

上記ミリング処理により、ＷＰＡのケギンアニオンＰＷ_１２Ｏ_４０ ^３−とＫＨＳＯ_４のＨＳＯ_４アニオンがブレンステッド酸−塩基対の形で水素結合を形成することが導電率の向上に関係していると考えられる。硫酸水素塩とヘテロポリ酸をメカノケミカル法により複合化し、無機固体表面に欠陥構造やランダム構造を高密度に導入し、水素結合ネットワークを設計することが、広い温度範囲で高いプロトン伝導性を示す複合体を合成するための一つの重要な指針となる。上記ペーストの配合比は、タングステンリン酸及び硫酸水素カリウムの複合体とバインダーの質量固形分比が１０：１〜１０：３であることが好ましく、１０：１がより好ましい。タングステンリン酸及び硫酸水素カリウムの複合体とバインダーの質量固形分比が１０：１〜１０：３は、自立性と性能の観点から好ましい範囲となる。

また、本実施の形態に係る固体酸３として、例えばセシウムリン酸の一種であるリン酸ニ水素セシウム（ＣｓＨ_２ＰＯ_４）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ_２Ｏ_７）の複合体、もしくは上記と同じくセシウムリン酸の一種である二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ_５（ＰＯ_４）_２）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ_２Ｏ_７）の複合体のいずれかの複合体を用いて、これを粉末状にしてバインダーを加えてペースト状にし、上記と同様の方法で電解質膜を製造することができる。

リン酸二水素セシウム（ＣｓＨ_２ＰＯ_４）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ_２Ｏ_７）の複合体、二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ_５（ＰＯ_４）_２）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ_２Ｏ_７）の複合体は、以下のようにして作製する。

（ａ）はじめに、上記セシウムリン酸は、以下のようにして作製する。炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）及び水を所定の割合で混合しスターラー等を用いて撹拌子で撹拌する。次に、所定のモル数の液体リン酸を少量ずつ滴下し、温度、約１００℃〜１５０℃程度で、約１〜３時間程度、撹拌しながら水を蒸発させる。その後、オーブンに入れて、例えば、約１００℃〜１５０℃程度の温度で、約１日〜数日程度で乾燥させる。次に、乾燥で得られた生成物をめのう鉢で粉砕して粉末状にし、所望のリン酸二水素セシウム（ＣｓＨ_２ＰＯ_４）、もしくは二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ_５（ＰＯ_４）_２）を得ることができる。

リン酸ケイ素（ＳｉＰ_２Ｏ_７）は、以下のようにして作製する。二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）と液体リン酸を所定のモル数で配合する。次に、混合物をめのう鉢に入れ、水あめ状になるまで混ぜる。その後、アルミナ坩堝に入れて、約１００〜７００℃程度の温度で、約３０〜８０時間程度で焼成させる。次に、焼成で得られた生成物をめのう鉢で粉砕して、所望のリン酸ケイ素（ＳｉＰ_２Ｏ_７）を得ることができる。

（ｃ）次に、リン酸二水素セシウム（ＣｓＨ_２ＰＯ_４）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ_２Ｏ_７）の複合体、もしくは二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ_５（ＰＯ_４）_２）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ_２Ｏ_７）の複合体は、以下のようにして作製する。得られたリン酸二水素セシウム（ＣｓＨ_２ＰＯ_４）又は二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ_５（ＰＯ_４）_２）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ_２Ｏ_７）を所定のモル数で配合する。次に、混合物をポッドミル等で分散させる。分散時間は、例えば、約１時間〜３０時間程度である。リン酸二水素セシウム（ＣｓＨ_２ＰＯ_４）もしくは二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ_５（ＰＯ_４）_２）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ_２Ｏ_７）の配合量は、モル比で１：４〜２：１であることが望ましい。

上記ペーストの配合比は、リン酸二水素セシウム（ＣｓＨ_２ＰＯ_４）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ_２Ｏ_７）の複合体又は二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ_５（ＰＯ_４）_２）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ_２Ｏ_７）の複合体と、バインダーの質量固形分比が１０：１〜１０：３であることが好ましく、１０：１がより好ましい。上記に示された複合体とバインダーの質量固形分比の範囲１０：１〜１０：３は、自立性と性能の観点から好ましい範囲となる。

本実施の形態によれば、固体酸３及びバインダー４で構成されるプロトン伝導性電解質膜１内に多孔質支持体２が配置された構成を有するので、多孔質支持体２が膜の補強材となるため、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、機械強度に優れ、無加湿雰囲気下で高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導性電解質膜１を提供することができる。

[第２の実施の形態]
（触媒層−電解質膜積層体）
本発明の第２の実施の形態に係る触媒層−電解質膜積層体１３は、図２に示すように、第１の実施の形態で示したプロトン伝導性電解質膜１と、一対の触媒層６、７とを備えており、プロトン伝導性電解質膜１の両面に触媒層６，７がそれぞれ配置されて構成される。 なお、図２（及び図３，図４）においては、プロトン伝導性電解質膜１を簡略化して図示した。

電解質膜１としては、第１の実施の形態において示したプロトン伝導性電解質膜１を用いればよい。

（触媒層）
本実施の形態における触媒層６、７は、触媒を含有した層であれば、特に限定されないが、第１の実施の形態で示したプロトン伝導性電解質、及び触媒で構成されるのが好ましい。

触媒としては、燃料電池におけるアノード及びカソード反応を促進する物質であれば、特に限定されない。例えば、白金担持カーボン，白金−ルテニウム担持カーボン，白金−コバルト担持カーボン，金担持カーボン，銀担持カーボン，鉄−コバルト−ニッケル担持カーボンなどの金属担持カーボンや、白金ブラック，白金−ルテニウムブラック，白金−コバルトブラック，金ブラック，銀ブラックなどの金属微粒子、あるいはモリブデンカーバイド等の無機物質を挙げることができる。このうち触媒活性の高い白金担持カーボン，リン酸被毒の少ないモリブデンカーバイド等が好適である。

触媒層６、７は、バインダーを含有してもよい。触媒層６、７の形成には、金属リン酸塩と触媒のみでも成形可能であるが、これらにバインダーを添加してペースト化したものを塗工・成形することにより、機械強度にすぐれた触媒層を得ることができる。バインダーとしては、例えば、第１の実施の形態で示したバインダー４を用いることができる。

触媒層６、７の厚みは、電極基材の種類、電解質膜の厚み等を考慮して適宜決定すれば良い。その厚みは、例えば、約２０〜３０００μｍ程度、好ましくは、約３０〜２０００μｍ程度である。

本実施の形態に係る触媒層−電解質膜積層体１３は、ペースト状にした触媒を電解質膜１上の両面に形成し、熱処理することにより触媒層６、７を形成して製造することができる。

触媒ペーストの塗工量としては、例えば、白金担持カーボンを用いる場合、白金担持量として約０．１〜１．０ｍｇ／ｃｍ２程度、好ましくは、約０．３〜０．６ｍｇ／ｃｍ２程度であるのがよい。

電解質膜１上への触媒ペーストの塗工方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スクリーン印刷，ブレードコート，ダイコート，スプレー塗工，ディスペンサー塗工，インクジェット塗工を用いることができる。このうち触媒ペーストの簡便さよりスクリーン印刷，ブレードコートを用いるのが好ましい。

熱処理温度は、例えば、約５０〜３００℃程度、好ましくは約１００〜２５０℃であるのがよい。熱処理温度が、約５０℃程度より低いと触媒ペーストに含まれる溶剤が除去できず、リン酸を含む場合はリン酸中に含まれる水が除去できない。また約３００℃を超えるとバインダーが熱分解するおそれがあり、リン酸を含む場合はリン酸が揮発するため好ましくない。また、熱処理時間は、例えば、約１０分〜５時間程度、好ましくは約１０分〜３時間程度である。

本実施の形態によれば、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、機械強度に優れ、無加湿雰囲気下で高いプロトン伝導性を有する触媒層−電解質膜積層体１３を提供することができる。

[第３の実施の形態]
（膜−電極接合体）
本発明の第３の実施の形態に係る膜−電極接合体１４は、図３に示すように、第１の実施の形態で示したプロトン伝導性電解質膜１と、一対の触媒電極１６、１７とを備えており、プロトン伝導性電解質膜１の両面に触媒電極１６、１７がそれぞれ配置されて構成される。

電解質膜としては、第１の実施の形態において示したプロトン伝導性電解質膜１を用いればよい。

触媒電極１６、１７は、触媒と多孔質体などガス拡散性の導電材料で構成されており、燃料ガス、あるいは酸化剤ガスが流通できるようになっている。アノード極側触媒電極１７は、燃料極であり、カソード極側触媒電極１６は、酸化剤極である。燃料極には水素の酸化反応を促進する触媒金属が付着されており、酸化剤極には酸素の還元反応を促進する触媒金属が付着している。

触媒電極１６、１７の厚みは、電極基材の種類、電解質膜の厚み等を考慮して適宜決定すれば良い。その厚みは、例えば、約２０〜３０００μｍ程度、好ましくは、約３０〜２０００μｍ程度である。

触媒電極１６、１７は、ガス拡散層と触媒層の２層から構成されていてもよい。

本実施の形態に係る膜−電極接合体１４は、第１の実施の形態で示したのと同様の電解質膜１を用いて、その両面に触媒電極１６，１７を圧着等により形成して製造することができる。

本実施の形態によれば、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、機械強度に優れ、無加湿雰囲気下で高いプロトン伝導性を有する膜−電極接合体１４を提供することができる。

[第４の実施の形態]
（燃料電池）
本発明の第４の実施の形態に係る燃料電池１５は、図４に示すように、プロトン伝導性電解質膜１と、一対の触媒電極１６、１７と、一対のセパレータ８、９とを備える。プロトン伝導性電解質膜１の両面に触媒電極１６、１７及びセパレータ８、９がそれぞれ順次積層されて構成される。

触媒電極１６、１７は、第３の実施の形態に示したのと同様に、多孔質体などガス拡散性の導電材料で形成されており、燃料ガス、あるいは酸化剤ガスが流通できるようになっている。アノード側触媒電極１７は、燃料極であり、カソード側触媒電極１６は、酸化剤極である。燃料極には水素の酸化反応を促進する触媒金属が付着されており、酸化剤極には酸素の還元反応を促進する触媒金属が付着している。

セパレータ９は、燃料をアノード側触媒電極１７に供給するためのものであり、燃料を流通するための燃料流路１１を有する。一方、セパレータ８は、酸化剤ガスをカソード側触媒電極１６に供給するためのものであり、酸化剤ガスを流通するための酸化剤ガス流路１０を有する。

セパレータ８、９の材質としては、燃料電池１５内の環境においても安定な導電性を有するものであればよい。一般的には、カーボン板に流路を形成したものが用いられる。また、セパレータ８、９は、ステンレススチール等の金属により構成し、その金属の表面にクロム、白金族金属又はその酸化物、導電性ポリマーなどの導電性材料からなる被膜を形成したものであってもよい。

なお、セパレータ８、９は、燃料電池１５を複数個積層して構成した燃料電池に用いる場合、集電体としての機能を有することができる。

（動作原理）
燃料流路１１に水素ガスあるいはメタノールなどの水素供給可能な燃料が、アノード側触媒電極１７に供給され、この燃料からプロトン（Ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）が生成される。生成されたプロトンはプロトン伝導性電解質膜１によってカソード側触媒電極１６へと搬送される。一方、酸化剤ガス流路１０には空気あるいは酸素ガス等の酸化剤ガスがカソード側触媒電極１６に供給され、プロトン伝導性電解質膜１によって搬送されてきたプロトンと外部回路１２からくる電子及び酸化剤ガスとが反応して水が生成される。このようにして燃料電池として機能する。

本実施の形態に係る燃料電池１５は、公知の技術を用いて、プロトン伝導性電解質膜１の両面に触媒電極１６、１７及びセパレータ８、９を順次積層することにより、図４に示す燃料電池１５を製造することができる。

本実施の形態によれば、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、機械強度に優れた、無加湿雰囲気下で高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導性電解質膜１を用いるので、安定性に優れ、高性能な燃料電池１５を提供することができる。

以下において、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。

[実施例１]
まず、金属リン酸塩（リン酸スズ）を以下のようにして作製した。酸化スズ（ＳｎＯ_２：Ｎａｎｏ Ｔｅｃ社製）１３．５６ｇ（０．０９モル）及び酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３：ナカライテスク社製）１．４０ｇ（０．００５０モル）にリン酸水素２アンモニウム(ナカライテスク社製)２７．９９ｇ（０．２１２モル）を加え、これらを薬さじで混合した。

得られた混合物を坩堝に投入し、約６５０℃で、約２時間程度焼成し、焼結後得られた生成物をめのう鉢で粉砕し金属リン酸塩を得た。

次に、金属リン酸塩（リン酸スズ）５ｇに８５％リン酸水溶液０．９ｇ、６０％ＰＴＦＥディスパージョン（ポリフロンＤ１−Ｅ：ダイキン工業社製）０．８３ｇ、及び水２０ｇを加えて、分散機で分散し電解質ペーストを作製した。この電解質ペーストを厚み１１０μｍ、空隙率９５％、繊維径１０μｍ、細孔径１００μｍのガラス繊維支持体２上にブレードコーターで塗工し、約１６０℃、約３０分程度、乾燥し厚み１３０μｍのプロトン伝導性電解質膜1を得た。

得られた電解質膜１の両面に触媒電極１６，１７としてガス拡散電極（ＬＴ１２０ＥＷＳＩ；ＢＡＳＦ社製）を接合して、ＪＡＲＩセル標準セルにセル組みした。なお、ＪＡＲＩセル標準セルとは、（財）日本自動車研究所（JARI：Japan Auto mobile Research Institute）において、ＰＥＦＣの基礎研究及びＰＥＦＣ用材料（膜、電極触媒、構成部品等）の評価試験用として開発されたセルである。

[実施例２]
実施例１と同様の金属リン酸塩（リン酸スズ）５ｇに、８５％リン酸水溶液０．９ｇ、６０％ＰＴＦＥディスパージョン（ポリフロンＤ１−Ｅ：ダイキン工業社製）０．８３ｇ、及び水２０ｇを加えて、分散機で分散し電解質ペーストを作製した。この電解質ペーストを厚み６０μｍ、空隙率９６％、繊維径１０μｍ、細孔径２００μｍのガラス繊維支持体上にブレードコーターで塗工し、約１６０℃、約３０分程度、乾燥し厚み１００μｍのプロトン伝導性電解質膜１を得た。

得られた電解質膜１の両面に触媒電極１６，１７としてガス拡散電極（ＬＴ１２０ＥＷＳＩ：ＢＡＳＦ社製）を接合して、ＪＡＲＩセル標準セルにセル組みした。

[実施例３]
実施例１と同様の金属リン酸塩（リン酸スズ）５ｇに、８５％リン酸水溶液０．９ｇ、６０％ＰＴＦＥディスパージョン（ポリフロンＤ１−Ｅ：ダイキン工業社製）０．８３ｇ、及び水２０ｇを加えて、分散機で分散し電解質ペーストを作製した。この電解質ペーストを厚み４２μｍ、空隙率８５％、繊維径２μｍ、細孔径１５μｍのガラス繊維支持体２上にブレードコーターで塗工し、約１６０℃、約３０分程度、乾燥し厚み１５０μｍのプロトン伝導性電解質膜１を得た。

得られた電解質膜１の両面に触媒電極１６，１７としてガス拡散電極（ＬＴ１２０ＥＷＳＩ；ＢＡＳＦ社製）を接合して、ＪＡＲＩセル標準セルにセル組みした。

[実施例４]
タングステンリン酸と硫酸水素カリウムの複合体（ＷＰＡ−ＫＨＳＯ_４）を以下のようにして作製した。ＷＰＡ（１２タングスト（ＶＩ）リン酸ｎ水和物：ナカライテスク社製）をあらかじめ温度６０℃で乾燥し、６水和物（ＷＰＡ・６Ｈ_２Ｏ）とする。次いで、硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ_４：ナカライテスク社製）４ｇと前記タングステンリン酸６水和物（ＷＰＡ・６Ｈ_２Ｏ）とボールをめのうポットに入れ、遊星ボールミル（Ｐ−７：フリッチェ製）で、約７２０ｒｐｍ、約１０分混合し、タングステン燐酸と硫酸水素カリウムの複合体（ＷＰＡ−ＫＨＳＯ_４）を得た。

得られたＷＰＡ−ＫＨＳＯ_４５ｇに、６０％ＰＴＦＥディスパージョン（ポリフロンＤ１−Ｅ：ダイキン工業社製）０．８３ｇ、及び水２０ｇを加えて、分散機で分散し電解質ペーストを作製した。この電解質ペーストを厚み１１０μｍ、空隙率９５％、繊維径１０μｍ、細孔径１００μｍのガラス繊維支持体２上にブレードコーターで塗工し、約１２０℃、約３０分程度、乾燥し厚み１５０μｍのプロトン伝導性電解質膜１を得た。

得られた電解質膜１の両面に触媒電極１６、１７としてガス拡散電極（ＬＴ１２０ＥＷＳＩ；ＢＡＳＦ社製）を接合して、ＪＡＲＩセル標準セルにセル組みした。

〔実施例５〕
実施例４と同様のＷＰＡ−ＫＨＳＯ_４５ｇに、６０％ＰＴＦＥディスパージョン（ポリフロンＤ１−Ｅ：ダイキン工業社製）０．８３ｇ、及び水２０ｇを加えて、分散機で分散し電解質ペーストを作製した。この電解質ペーストを厚み６０μｍ、空隙率９６％、繊維径１０μｍ、細孔径２００μｍのガラス繊維支持体２上にブレードコーターで塗工し、約１２０℃、約３０分程度、乾燥し厚み１２０μｍのプロトン伝導性電解質膜１を得た。

得られた電解質膜１の両面に触媒電極１６，１７としてガス拡散電極（ＬＴ１２０ＥＷＳＩ；ＢＡＳＦ社製）を接合して、ＪＡＲＩセル標準セルにセル組みした。

〔実施例６〕
実施例４と同様のＷＰＡ−ＫＨＳＯ４５ｇに、６０％ＰＴＦＥディスパージョン（ポリフロンＤ１−Ｅ：ダイキン工業社製）０．８３ｇ、及び水２０ｇを加えて、分散機で分散し電解質ペーストを作製した。この電解質ペーストを厚み４２μｍ、空隙率８５％、繊維径２μｍ、細孔径１５μｍのガラス繊維支持体２上にブレードコーターで塗工し、約１２０℃、約３０分程度、乾燥し厚み１５０μｍのプロトン伝導性電解質膜１を得た。

得られた電解質膜１の両面に触媒電極１６，１７としてガス拡散電極（ＬＴ１２０ＥＷＳＩ；ＢＡＳＦ社製）を接合して、ＪＡＲＩセル標準セルにセル組みした。

〔実施例７〕
実施例４と同様のＷＰＡ−ＫＨＳＯ_４５ｇに、アクイヴィオンＤ８３−２０Ｂ（ソルベイソレクシス社：スルホニルフロリドビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体 ２０％水溶液）２．５ｇ、及び水２０ｇを加えて、分散機で分散し電解質ペーストを作製した。この電解質ペーストを厚み１１０μｍ、空隙率９５％、繊維径１０μｍ、細孔径１００μｍのガラス繊維支持体２上にブレードコーターで塗工し、約１２０℃、約３０分程度、乾燥し厚み１５０μｍのプロトン伝導性電解質膜１を得た。

得られた電解質膜１の両面に触媒電極１６，１７としてガス拡散電極（ＬＴ１２０ＥＷＳＩ；ＢＡＳＦ社製）を接合して、ＪＡＲＩセル標準セルにセル組みした。

〔実施例８〕
実施例４と同様のＷＰＡ−ＫＨＳＯ_４５ｇに、アクイヴィオンＤ８３−２０Ｂ（ソルベイソレクシス社：スルホニルフロリドビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体 ２０％水溶液）２．５ｇ、及び水２０ｇを加えて、分散機で分散し電解質ペーストを作製した。この電解質ペーストを厚み６０μｍ、空隙率９６％、繊維径１０μｍ、細孔径２００μｍのガラス繊維支持体２上にブレードコーターで塗工し、約１２０℃、約３０分程度、乾燥し厚み１２０μｍのプロトン伝導性電解質膜１を得た。

得られた電解質膜１の両面に触媒電極１６，１７としてガス拡散電極（ＬＴ１２０ＥＷＳＩ；ＢＡＳＦ社製）を接合して、ＪＡＲＩセル標準セルにセル組みした。

〔実施例９〕
リン酸ニ水素セシウム（ＣｓＨ_２ＰＯ_４）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ_２Ｏ_７）の複合体（ＣｓＨ_２ＰＯ_４−ＳｉＰ_２Ｏ_７）を以下のようにして作製した。

まず、リン酸ニ水素セシウム（ＣｓＨ_２ＰＯ_４）を以下のように作製した。炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３：Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２８．４ｇ（０．０９モル）及び水１０ｇをビーカーに撹拌子とともに入れ、スターラーにて撹拌した。

スターラーにて撹拌しながら、８５％リン酸水溶液２０．１ｇ（０．１７モル）を少量ずつ滴下した。その後、ホットプレート上で約１２０℃で、約２時間乾燥し、水を蒸発させた。乾燥後得られた生成物を坩堝に投入し、約１２０℃で、約３日間乾燥し、乾燥後得られた生成物をめのう鉢で粉砕し、リン酸ニ水素セシウム（ＣｓＨ_２ＰＯ_４）を得た。

次に、リン酸ケイ素（ＳｉＰ_２Ｏ_７）を以下のように作製した。二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２：東ソーシリカ社製）８．０ｇ（０．１３モル）及び８５％リン酸水溶液３８．４ｇ（０．３３モル）をめのう鉢に入れ、水あめ状になるまで混合した。その後、アルミナ坩堝に投入し、約１００〜２００℃、約６０時間程度の仮焼成後、約７００℃、約４時間程度焼成し、焼成後得られた生成物をめのう鉢で粉砕し、リン酸ケイ素（ＳｉＰ_２Ｏ_７）を得た。

最後に、リン酸ニ水素セシウム（ＣｓＨ_２ＰＯ_４）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ_２Ｏ_７）の複合体（ＣｓＨ_２ＰＯ_４−ＳｉＰ_２Ｏ_７）を以下のように作製した。リン酸ニ水素セシウム（ＣｓＨ_２ＰＯ_４）２．０ｇ（０．００８７モル）及びリン酸ケイ素（ＳｉＰ_２Ｏ_７）３．５ｇ（０．０１７モル）をポットミルで分散し、リン酸ニ水素セシウムとリン酸ケイ素の複合体を得た。

得られた複合体（ＣｓＨ_２ＰＯ_４−ＳｉＰ_２Ｏ_７）５ｇに、６０％ＰＴＦＥディスパージョン（ポリフロンＤ１−Ｅ：ダイキン工業社製）０．８３ｇ、及び水２０ｇを加えて、分散機で分散し電解質ペーストを作製した。この電解質ペーストを厚み１１０μｍ、空隙率９５％、繊維径１０μｍ、細孔径１００μｍのガラス繊維支持体２上にブレードコーターで塗工し、約１２０℃、約３０分程度、乾燥し厚み１５０μｍのプロトン伝導性電解質膜１を得た。

得られた電解質膜１の両面に触媒電極１６，１７としてガス拡散電極（ＬＴ１２０ＥＷＳＩ：ＢＡＳＦ社製）を接合して、ＪＡＲＩセル標準セルにセル組みした。

〔実施例１０〕
実施例９と同様のＣｓＨ_２ＰＯ_４−ＳｉＰ_２Ｏ_７複合体５ｇに、６０％ＰＴＦＥディスパージョン（ポリフロンＤ１−Ｅ：ダイキン工業社製）０．８３ｇ、及び水２０ｇを加えて、分散機で分散し電解質ペーストを作製した。この電解質ペーストを厚み６０μｍ、空隙率９６％、繊維径１０μｍ、細孔径２００μｍのガラス繊維支持体２上にブレードコーターで塗工し、約１２０℃、約３０分程度、乾燥し厚み１２０μｍのプロトン伝導性電解質膜１を得た。

得られた電解質膜１の両面に触媒電極１６，１７としてガス拡散電極（ＬＴ１２０ＥＷＳＩ；ＢＡＳＦ社製）を接合して、ＪＡＲＩセル標準セルにセル組みした。

〔実施例１１〕
実施例９と同様のＣｓＨ_２ＰＯ_４−ＳｉＰ_２Ｏ_７複合体５ｇに、６０％ＰＴＦＥディスパージョン（ポリフロンＤ１−Ｅ：ダイキン工業社製）０．８３ｇ、及び水２０ｇを加えて、分散機で分散し電解質ペーストを作製した。この電解質ペーストを厚み４２μｍ、空隙率８５％、繊維径２μｍ、細孔径１５μｍのガラス繊維支持体２上にブレードコーターで塗工し、約１２０℃、約３０分程度、乾燥し厚み１００μｍのプロトン伝導性電解質膜１を得た。

得られた電解質膜１の両面に触媒電極１６，１７としてガス拡散電極（ＬＴ１２０ＥＷＳＩ；ＢＡＳＦ社製）を接合して、ＪＡＲＩセル標準セルにセル組みした。

〔実施例１２〕
二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ_５（ＰＯ_４）_２）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ_２Ｏ_７）の複合体（ＣｓＨ_５（ＰＯ_４）_２−ＳｉＰ_２Ｏ_７）を以下のように作製した。まず、二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ_５（ＰＯ_４）_２）を以下のように作製した。炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３：Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１５．６ｇ（０．０４８モル）及び水１０ｇをビーカーに撹拌子とともに入れ、スターラーにて撹拌した。

スターラーにて撹拌しながら、８５％リン酸水溶液２２．１ｇ（０．１９モル）を少量ずつ滴下した。その後、ホットプレート上で約１２０℃で、約２時間乾燥し、水を蒸発させた。乾燥後得られた生成物を坩堝に投入し、約１２０℃で、約３日間乾燥し、乾燥後得られた生成物をめのう鉢で粉砕し、二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ_５（ＰＯ_４）_２）を得た。

次に、リン酸ケイ素（ＳｉＰ_２Ｏ_７）を以下のように作製した。二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２：東ソーシリカ社製）８．０ｇ（０．１３モル）及び８５％リン酸水溶液３８．４ｇ（０．３３モル）をめのう鉢に入れ、水あめ状になるまで混合した。その後、アルミナ坩堝に投入し、約１００〜２００℃、約６０時間程度の仮焼成後、約７００℃、約４時間程度焼成し、焼成後得られた生成物をめのう鉢で粉砕し、リン酸ケイ素（ＳｉＰ_２Ｏ_７）を得た。

最後に、二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ_５（ＰＯ_４）_２）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ_２Ｏ_７）の複合体（ＣｓＨ_５（ＰＯ_４）_２−ＳｉＰ_２Ｏ_７）を以下のように作製した。二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ_５（ＰＯ_４）_２）４．０ｇ（０．０１モル）及びリン酸ケイ素（ＳｉＰ_２Ｏ_７）１．２ｇ（０．００６モル）をポットミルで分散し、二リン酸五水素セシウムとリン酸ケイ素の複合体を得た。

得られた複合体（ＣｓＨ_５（ＰＯ_４）_２−ＳｉＰ_２Ｏ_７）５ｇに、６０％ＰＴＦＥディスパージョン（ポリフロンＤ１−Ｅ：ダイキン工業社製）０．８３ｇ、及び水２０ｇを加えて、分散機で分散し電解質ペーストを作製した。この電解質ペーストを厚み１１０μｍ、空隙率９５％、繊維径１０μｍ、細孔径１００μｍのガラス繊維支持体２上にブレードコーターで塗工し、約１２０℃、約３０分程度、乾燥し厚み１５０μｍのプロトン伝導性電解質膜１を得た。

得られた電解質膜１の両面に触媒電極１６，１７としてガス拡散電極（ＬＴ１２０ＥＷＳＩ：ＢＡＳＦ社製）を接合して、ＪＡＲＩセル標準セルにセル組みした。

〔実施例１３〕
実施例１２と同様の複合体（ＣｓＨ_５（ＰＯ_４）_２−ＳｉＰ_２Ｏ_７）５ｇに、６０％ＰＴＦＥディスパージョン（ポリフロンＤ１−Ｅ：ダイキン工業社製）０．８３ｇ、及び水２０ｇを加えて、分散機で分散し電解質ペーストを作製した。この電解質ペーストを厚み６０μｍ、空隙率９６％、繊維径１０μｍ、細孔径２００μｍのガラス繊維支持体２上にブレードコーターで塗工し、約１２０℃、約３０分程度、乾燥し厚み１２０μｍのプロトン伝導性電解質膜１を得た。

得られた電解質膜１の両面に触媒電極１６，１７としてガス拡散電極（ＬＴ１２０ＥＷＳＩ：ＢＡＳＦ社製）を接合して、ＪＡＲＩセル標準セルにセル組みした。

〔実施例１４〕
実施例１２と同様の複合体（ＣｓＨ_５（ＰＯ_４）_２−ＳｉＰ_２Ｏ_７）５ｇに、６０％ＰＴＦＥディスパージョン（ポリフロンＤ１−Ｅ：ダイキン工業社製）０．８３ｇ、及び水２０ｇを加えて、分散機で分散し電解質ペーストを作製した。この電解質ペーストを厚み４２μｍ、空隙率８５％、繊維径２μｍ、細孔径１５μｍのガラス繊維支持体２上にブレードコーターで塗工し、約１２０℃、約３０分程度、乾燥し厚み１００μｍのプロトン伝導性電解質膜１を得た。

得られた電解質膜１の両面に触媒電極１６，１７としてガス拡散電極（ＬＴ１２０ＥＷＳＩ：ＢＡＳＦ社製）を接合して、ＪＡＲＩセル標準セルにセル組みした。

[比較例１]
酸化スズ（ＳｎＯ_２：Ｎａｎｏ Ｔｅｃ社製）１３．５６ｇ（０．０９モル）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３：ナカライテスク社製）１．４０ｇ（０．００５０モル）、８５％リン酸水溶液(ナカライテスク社製)にリン酸水素２アンモニウム（ナカライテスク社製）２７．９ｇ（０．２１２モル）を加え、これらを薬さじで混合した。

得られた混合物を坩堝に投入し、約６５０℃で、約２時間程度焼成し、焼結後得られた生成物をめのう鉢で粉砕し金属リン酸塩（リン酸スズ）を得た。

次に、金属リン酸塩（リン酸スズ）５ｇに８５％リン酸水溶液０．９ｇ、６０％ＰＴＦＥディスパージョン（ポリフロンＤ１−Ｅ：ダイキン工業社製）０．８３ｇ、及び水２０ｇを加えて、分散機で分散し電解質ペーストを作製した。この電解質ペーストを厚み５０μｍのポリイミドフィルム（Dupon社製）上にブレードコーターで塗工し、約１６０℃、約３０分程度、乾燥し、厚み１００μｍのプロトン伝導性電解質膜１を得た。

得られた電解質膜１の両面に触媒電極１６，１７としてガス拡散電極（ＬＴ１２０ＥＷＳＩ；ＢＡＳＦ社製）を接合して、ＪＡＲＩセル標準セルにセル組みした。

（電解質の粒径測定）
実施例１〜１４、及び比較例１で得られたプロトン伝導性電解質について、粒径を以下の方法により測定した。上記プロトン伝導性電解質担体のＳＥＭ写真を倍率２５０倍で２枚撮り、電解質の２次粒子径を各Ｎ５で測定し、合計Ｎ１０の平均粒径を電解質の粒径とした。図５に、上記実施例で得られたリン酸スズの一例について、倍率２５０倍のＳＥＭ写真を示す。ＳＥＭ装置はＪＥＯＬ社製 ＪＳＭ−６７００Ｆを使用した。

また、実施例１〜１４、及び比較例１で得られたプロトン伝導性電解質膜１中の電解質３について、粒径を以下の方法により測定した。プロトン伝導性電解質膜１の断面ＳＥＭ写真を倍率３万倍で５枚撮り、電解質膜１中の電解質３の粒子径を各Ｎ４で測定し、合計Ｎ２０の平均粒径を電解質膜１中の電解質３の粒径とした。図６に、上記実施例で得られた電解質膜中のリン酸スズの一例について、倍率３万倍のＳＥＭ写真を示す。

（多孔質支持体の細孔径測定）
実施例１〜１４で使用した多孔質支持体２について、細孔径を以下の方法により測定した。多孔質支持体担体の表面のＳＥＭ写真を倍率１００倍で５枚撮り、支持体２の細孔径を各Ｎ５で測定し、合計Ｎ２０の平均細孔径を支持体２の細孔径とした。図７に、上記実施例で得られたガラス繊維支持体２の一例について、倍率１００倍のＳＥＭ写真を示す。

（多孔質支持体の空隙率測定）
実施例１〜８で使用した多孔質支持体２について、空隙率を以下の方法により測定した。所定の面積の多孔質支持体担体の厚みをマイクロメーターで測定し、見かけの体積を算出する。その後、重量と比重より実体積を算出し、両体積の比較より算出した空隙率を多孔質支持体２の空隙率とした。

（多孔質支持電解質膜の観察）
実施例１〜１４で使用した電解質膜１について、電解質ペーストの分散性を以下の方法により観察した。電解質膜１の断面ＳＥＭ写真を倍率５００倍で撮り、電解質膜１中の電解質３の分散性を確認した。その結果、多孔質支持体２中に電解質ペーストが均一に分散していることが分かった。図８に、上記実施例で得られた電解質膜１の一例について、倍率５００倍の断面ＳＥＭ写真を示す。

(引張破断強度測定)
実施例１〜１４、及び比較例１で得られたプロトン伝導性電解質膜１について、引っ張り破断強度の測定を以下の方法により測定した。プロトン伝導性電解質膜１を、電解質膜１のＭＤ方向に、幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍの試験片を作製した。

この測定サンプルを小型卓上試験機ＥＺ Ｔｅｓｔ（島津製作所製）を用いて、つかみ間隔５０ｍｍで、約１ｍｍ／分の速度で引っ張り、破断時の荷重（ＭＰａ）の測定を２回行い、その平均値を引張破断強度とした。引張破断強度が３．０ＭＰａ以上のものをＡ評価、０．６ＭＰａ以上のものをＢ評価とし、電解質膜として使用可能な機能をもつことを確認した。また引張破断強度が０．６ＭＰａ以下のものについては、電解質膜として使用するには強度不足であることからＣ評価とした。

（プロトン伝導度測定）
実施例１〜１４、及び比較例１で得られたプロトン伝導性電解質膜１について、プロトン伝導度を以下の方法により測定した。プロトン伝導性電解質膜１を幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り抜き、電気化学測定装置（１２５２８ＷＢ型：Solartron社）で交流インピーダンス負荷を行い、温度が室温から２４０℃の場合で、かつ無加湿環境下でのプロトン伝導度を測定した。１２０℃雰囲気下におけるプロトン伝導度が０．０１５Ｓ／ｃｍ以上のものをＡ評価とし、電解質膜として使用可能な特性をもつことを確認した。またプロトン伝導度が０．０１５Ｓ／ｃｍに満たないものについては、電解質膜として使用するには性能不足であることからＣ評価とした。

以上の結果を表１に示す。ここで、表１の固体酸の種類の欄に記載されたＷＰＡ−ＫＨＳＯ_４は、タングステンリン酸と硫酸水素カリウムの複合体を、ＣｓＨ_２ＰＯ_４−ＳｉＰ_２Ｏ_７及びＣｓＨ_５（ＰＯ_４）_２−ＳｉＰ_２Ｏ_７は、セシウムリン酸とリン酸ケイ素の複合体を示す。

表１のプロトン伝導性評価の欄からわかるように、実施例１〜１４で得られたプロトン電解質膜１について、０．０１５Ｓ／ｃｍ^２以上のプロトン伝導度を示し、いずれの電解質膜１についても電解質膜として使用可能な性能を持つことを確認した。比較例１で得られたプロトン電解質膜１も実施例１〜１４と同様のプロトン伝導度を示した。

また、表１の引張破断強度評価の欄からわかるように、実施例1〜１４については、引張破断強度０．６ＭＰａ以上を有し、かつプロトン伝導度０．０１５Ｓ／ｃｍ以上を有することから、電解質膜として使用可能な特性を有する。比較例１については、プロトン伝導度は０．０１５Ｓ／ｃｍ以上と良好な性能を示すが、引張破断強度が０．６ＭＰａ未満であり、電解質膜として使用するには強度不足であることが示された。

以上のことから、本発明によるプロトン伝導性電解質膜１は、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、機械強度に優れ、無加湿雰囲気下で高いプロトン伝導性を有することが分かった。

本発明は、無機粉体を用いたプロトン伝導性電解質膜及びそれを用いた燃料電池に関連した技術分野に好適に適用され得る。

１・・・プロトン伝導性電解質膜
２・・・多孔質支持体
３・・・無機粉体
４・・・バインダー
６・・・カソード側触媒層
７・・・アノード側触媒層
８・・・カソード側セパレータ
９・・・アノード側セパレータ
１０・・・酸化剤ガス流路
１１・・・燃料流路
１２・・・外部回路
１３・・・触媒層−電解質膜積層体
１４・・・膜−電極接合体
１５・・・燃料電池
１６・・・カソード側触媒電極
１７・・・アノード側触媒電極

Claims (10)

1. プロトン伝導性を有する固体酸と、バインダーと、多孔質支持体とを備え、前記固体酸、前記バインダー及び前記多孔質支持体が膜を構成していることを特徴とするプロトン伝導性電解質膜。
2. 前記固体酸が無機固体酸であることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性電解質膜。
3. 前記無機固体酸は、プロトン伝導性を有する無機塩からなることを特徴とする請求項２に記載のプロトン伝導性電解質膜。
4. 前記無機塩は、下記式（１）で表される金属リン酸塩からなることを特徴とする請求項２に記載のプロトン伝導性電解質膜。
   Ｍ_１−ＸＮ_ＸＰ_２Ｏ_７ ・・・（１）
   (ここで、Ｍ，Ｎは金属元素、Ｘは０≦Ｘ＜０．５であり、ＭがＺｒ，Ｃｓ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｗ、Ｎａ及びＡｌの群から選ばれる１種であり、ＮがＡｌ，Ｉｎ ，Ｂ，Ｇａ，Ｓｃ，Ｙｂ，Ｃｅ，Ｌａ及びＳｂの群から選ばれる１種である。)
5. 前記無機固体酸は、タングステンリン酸と硫酸水素カリウムの複合体、タングステンリン酸と硫酸水素セシウムの複合体、タングステンリン酸と硫酸セシウムの複合体、セシウムリン酸とリン酸ケイ素の複合体のいずれかの複合体であることを特徴とする請求項２又は３に記載のプロトン伝導性電解質膜。
6. 前記多孔質支持体は、ガラス繊維からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質膜と、一対の触媒層とを備え、前記プロトン伝導性電解質膜の両面に前記触媒層がそれぞれ配置されたことを特徴とする触媒層−電解質膜積層体。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質膜と、一対の触媒電極とを備え、前記プロトン伝導性電解質膜の両面に前記触媒電極がそれぞれ配置されたことを特徴とする膜−電極接合体。
9. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質膜と、一対の触媒電極と、一対のセパレータとを備え、前記プロトン伝導性電解質膜の両面に前記触媒電極及び前記セパレータがそれぞれ順次積層されたことを特徴とする燃料電池。
10. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質膜の製造方法であって、前記無機粉体と前記バインダーを混合してペーストを作成する工程と、前記ペーストを前記多孔質支持体に含ませて形成した後、熱処理する工程とを備えたことを特徴とするプロトン伝導性電解質膜の製造方法。