JP2003192380A - 高プロトン導電性を有するガラス体およびその製造方法、水電気分解装置、ガス発生装置、燃料電池、水素センサ - Google Patents
高プロトン導電性を有するガラス体およびその製造方法、水電気分解装置、ガス発生装置、燃料電池、水素センサInfo
- Publication number
- JP2003192380A JP2003192380A JP2002200073A JP2002200073A JP2003192380A JP 2003192380 A JP2003192380 A JP 2003192380A JP 2002200073 A JP2002200073 A JP 2002200073A JP 2002200073 A JP2002200073 A JP 2002200073A JP 2003192380 A JP2003192380 A JP 2003192380A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glass body
- proton conductivity
- electrode
- electrolyte phase
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C4/00—Compositions for glass with special properties
- C03C4/18—Compositions for glass with special properties for ion-sensitive glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
- C03C3/16—Silica-free oxide glass compositions containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
- C03C3/16—Silica-free oxide glass compositions containing phosphorus
- C03C3/17—Silica-free oxide glass compositions containing phosphorus containing aluminium or beryllium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C4/00—Compositions for glass with special properties
- C03C4/14—Compositions for glass with special properties for electro-conductive glass
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Glass Melting And Manufacturing (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】高プロトン導電性を持つガラス体およびその製
造方法を提供する。更に上記した高プロトン導電性を持
つガラス体を備えた水電気分解装置、ガス発生装置、燃
料電池、水素センサを提供する。 【解決手段】Ｐ2 Ｏ5 に換算して５〜８０ｍｏｌ％のＰ
成分と、Ｈ2 Ｏに換算して１〜７０ｍｏｌ％のＨ成分と
を含有する高プロトン導電性を有するガラス体。プロト
ン導電性を有するガラス体で形成された電解質相と、電
解質相の片側に設けられ電圧が印加される第１電極と、
電解質相の他の片側に設けられ電圧が印加される第２電
極と、第１電極及び第２電極に電圧を印加するとき、電
気分解される水を供給する給水通路とを具備する水電気
分解装置において、電解質相は上記した高プロトン導電
性を有するガラス体で構成されている。
造方法を提供する。更に上記した高プロトン導電性を持
つガラス体を備えた水電気分解装置、ガス発生装置、燃
料電池、水素センサを提供する。 【解決手段】Ｐ2 Ｏ5 に換算して５〜８０ｍｏｌ％のＰ
成分と、Ｈ2 Ｏに換算して１〜７０ｍｏｌ％のＨ成分と
を含有する高プロトン導電性を有するガラス体。プロト
ン導電性を有するガラス体で形成された電解質相と、電
解質相の片側に設けられ電圧が印加される第１電極と、
電解質相の他の片側に設けられ電圧が印加される第２電
極と、第１電極及び第２電極に電圧を印加するとき、電
気分解される水を供給する給水通路とを具備する水電気
分解装置において、電解質相は上記した高プロトン導電
性を有するガラス体で構成されている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は高プロトン導電性を
持つガラス体（半ガラス体を含む）およびその製造方法
に関する。更に本発明は上記した高プロトン導電性を持
つガラス体を備えた水電気分解装置、ガス発生装置、燃
料電池、水素センサに関する。
持つガラス体（半ガラス体を含む）およびその製造方法
に関する。更に本発明は上記した高プロトン導電性を持
つガラス体を備えた水電気分解装置、ガス発生装置、燃
料電池、水素センサに関する。
【０００２】
【従来の技術】水素イオン（プロトン）による高い電気
伝導をもつ、例えば室温で１０-5Ｓｃｍ-1以上を示すよ
うな高プロトン導電性膜は、酸水素燃料電池などの隔膜
（高プロトン導電性固体電解質）として有望視されてい
る。
伝導をもつ、例えば室温で１０-5Ｓｃｍ-1以上を示すよ
うな高プロトン導電性膜は、酸水素燃料電池などの隔膜
（高プロトン導電性固体電解質）として有望視されてい
る。
【０００３】高プロトン導電性膜を作製する方法には、
通常のガラスの製法である溶融ー急冷法を用いて作製す
る方法も考えられる。ところが、従来のこの方法では高
温で溶融するために、原料中の水分または水素イオンの
大半が蒸発して失われるため、分子状の水及び水素イオ
ンが極めて少なく、高プロトン導電性ガラスは得られな
い。そこで、いわゆるゾルーゲル法を用いて、低温合成
によりリン酸ジルコニウム系などの高プロトン導電性ガ
ラスを得る方法が研究されている（例えば、特開平６ー
２５７３１号公報、特開平８ー１１９６１２号公報）。
通常のガラスの製法である溶融ー急冷法を用いて作製す
る方法も考えられる。ところが、従来のこの方法では高
温で溶融するために、原料中の水分または水素イオンの
大半が蒸発して失われるため、分子状の水及び水素イオ
ンが極めて少なく、高プロトン導電性ガラスは得られな
い。そこで、いわゆるゾルーゲル法を用いて、低温合成
によりリン酸ジルコニウム系などの高プロトン導電性ガ
ラスを得る方法が研究されている（例えば、特開平６ー
２５７３１号公報、特開平８ー１１９６１２号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】現在のところ、上記し
たゾルーゲル法のほかには高プロトン導電性ガラスの作
製方法はない。ところが、このゾルーゲル法を用いて高
プロトン導電性ガラスを作製する場合には、作製過程に
極めて長時間を要するうえ、作製途中にガラスに亀裂が
入りやすいため、大面積の膜や板などが得られない。そ
のため、例えば２０ｃｍ×２０ｃｍの大面積の酸水素燃
料電池用高プロトン導電性膜を作製することは至難の業
となっている。
たゾルーゲル法のほかには高プロトン導電性ガラスの作
製方法はない。ところが、このゾルーゲル法を用いて高
プロトン導電性ガラスを作製する場合には、作製過程に
極めて長時間を要するうえ、作製途中にガラスに亀裂が
入りやすいため、大面積の膜や板などが得られない。そ
のため、例えば２０ｃｍ×２０ｃｍの大面積の酸水素燃
料電池用高プロトン導電性膜を作製することは至難の業
となっている。
【０００５】ところで、従来から実施されているガラス
の製造方法は、いわゆる溶融ー急冷法と言われる方法で
ある。例えば、原料としてケイ砂、炭酸ソーダ、炭酸カ
ルシウムなどの混合物を用い、溶融させた後、急冷固化
させてガラスを得ることができる。この方法では、原料
混合物を溶解させるために、その液相温度（融点）以上
の高温に維持して調製する必要がある。
の製造方法は、いわゆる溶融ー急冷法と言われる方法で
ある。例えば、原料としてケイ砂、炭酸ソーダ、炭酸カ
ルシウムなどの混合物を用い、溶融させた後、急冷固化
させてガラスを得ることができる。この方法では、原料
混合物を溶解させるために、その液相温度（融点）以上
の高温に維持して調製する必要がある。
【０００６】そのため、原料混合物の付着水分、含有水
分、または結晶水等による水および水素イオンは、蒸発
揮散してガラス中にほとんど残存しない状態となる。し
たがって、従来の方法では高プロトン導電性を示すガラ
スを得られなかったのである。
分、または結晶水等による水および水素イオンは、蒸発
揮散してガラス中にほとんど残存しない状態となる。し
たがって、従来の方法では高プロトン導電性を示すガラ
スを得られなかったのである。
【０００７】従って、本発明の課題は、高プロトン導電
性を持つガラス体およびその製造方法を提供することに
ある。更に本発明の課題は、上記した高プロトン導電性
をもつガラス体を備えた水電気分解装置、ガス発生装
置、燃料電池、水素センサを提供することにある。
性を持つガラス体およびその製造方法を提供することに
ある。更に本発明の課題は、上記した高プロトン導電性
をもつガラス体を備えた水電気分解装置、ガス発生装
置、燃料電池、水素センサを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明の第１の形態は、Ｐ2 Ｏ5 に換算して５〜８
０ｍｏｌ％のＰ成分と、Ｈ2 Ｏに換算して１〜７０ｍｏ
ｌ％のＨ成分とを含有する高プロトン導電性を有するガ
ラス体である。
に、本発明の第１の形態は、Ｐ2 Ｏ5 に換算して５〜８
０ｍｏｌ％のＰ成分と、Ｈ2 Ｏに換算して１〜７０ｍｏ
ｌ％のＨ成分とを含有する高プロトン導電性を有するガ
ラス体である。
【０００９】本願発明の第２の形態は、その他のガラス
構成成分を含有すると共に、前記その他のガラス構成成
分は、ガラス体の安定性向上のために加えられ、液状リ
ン酸に９００℃以下で溶解する物質であることを特徴と
する高プロトン導電性を有するガラス体である。
構成成分を含有すると共に、前記その他のガラス構成成
分は、ガラス体の安定性向上のために加えられ、液状リ
ン酸に９００℃以下で溶解する物質であることを特徴と
する高プロトン導電性を有するガラス体である。
【００１０】本願発明の第３の態様は、前記その他のガ
ラス構成成分は、１価、２価、３価、４価または５価の
陽イオンを主要成分として含む化合物から選択される１
種又は２種以上であることを特徴とする高プロトン導電
性を有するガラス体である。化合物としては酸化物、水
酸化物、炭酸塩、塩化物等の１種又は２種以上が挙げら
れる。
ラス構成成分は、１価、２価、３価、４価または５価の
陽イオンを主要成分として含む化合物から選択される１
種又は２種以上であることを特徴とする高プロトン導電
性を有するガラス体である。化合物としては酸化物、水
酸化物、炭酸塩、塩化物等の１種又は２種以上が挙げら
れる。
【００１１】本願発明の第４の態様は、前記その他のガ
ラス構成成分は、周期律表の２Ａ族、２Ｂ族、３Ｂ族、
４Ｂ族からなる選択される１種または２種以上の元素を
主要成分として含む化合物から選択される１種又は２種
以上であることを特徴とする高プロトン導電性を有する
ガラス体である。化合物としては酸化物、水酸化物、炭
酸塩、塩化物からなる選択される１種または２種以上と
することができる。
ラス構成成分は、周期律表の２Ａ族、２Ｂ族、３Ｂ族、
４Ｂ族からなる選択される１種または２種以上の元素を
主要成分として含む化合物から選択される１種又は２種
以上であることを特徴とする高プロトン導電性を有する
ガラス体である。化合物としては酸化物、水酸化物、炭
酸塩、塩化物からなる選択される１種または２種以上と
することができる。
【００１２】本願発明の第５の態様は、前記ガラス体は
室温で１０-5Ｓｃｍ-1以上のプロトン導電率を有するこ
とを特徴とする高プロトン導電性を有するガラス体であ
る。
室温で１０-5Ｓｃｍ-1以上のプロトン導電率を有するこ
とを特徴とする高プロトン導電性を有するガラス体であ
る。
【００１３】本願発明の第６の態様は、液状リン酸を用
意し、前記液状リン酸とその他のガラス構成成分とを添
加し、前記液状リン酸と前記その他のガラス構成成分と
の混合物を３００℃〜９００℃の範囲内に加熱し、加熱
保持した後、冷却固化する工程からなることを特徴とす
る高プロトン導電性ガラス体の製造方法である。加熱保
持温度が調製温度とされる。分子状の水及び水素イオン
をガラス体に含有させるのに有利である。
意し、前記液状リン酸とその他のガラス構成成分とを添
加し、前記液状リン酸と前記その他のガラス構成成分と
の混合物を３００℃〜９００℃の範囲内に加熱し、加熱
保持した後、冷却固化する工程からなることを特徴とす
る高プロトン導電性ガラス体の製造方法である。加熱保
持温度が調製温度とされる。分子状の水及び水素イオン
をガラス体に含有させるのに有利である。
【００１４】本願発明の第７の態様は、前記その他のガ
ラス構成成分が、前記液状リン酸と混合される時点で、
水溶液の状態であることを特徴とする高プロトン導電性
ガラス体の製造方法である。この場合には水溶液の状態
であるため、分子状の水をガラス体に取り込み易いとい
う利点が得られる。水溶液としては酸の水溶液を採用で
き、塩酸（塩化水素の水溶液）等を例示できる。
ラス構成成分が、前記液状リン酸と混合される時点で、
水溶液の状態であることを特徴とする高プロトン導電性
ガラス体の製造方法である。この場合には水溶液の状態
であるため、分子状の水をガラス体に取り込み易いとい
う利点が得られる。水溶液としては酸の水溶液を採用で
き、塩酸（塩化水素の水溶液）等を例示できる。
【００１５】本願発明の第８の態様は、前記その他のガ
ラス構成成分は、ガラス体の安定性向上のために加えら
れ、液状リン酸に９００℃以下で溶解する物質から選択
されるものであることを特徴とする高プロトン導電性を
有するガラス体の製造方法である。分子状の水及び水素
イオンをガラス体に含有させるのに有利となる。
ラス構成成分は、ガラス体の安定性向上のために加えら
れ、液状リン酸に９００℃以下で溶解する物質から選択
されるものであることを特徴とする高プロトン導電性を
有するガラス体の製造方法である。分子状の水及び水素
イオンをガラス体に含有させるのに有利となる。
【００１６】本願発明の第９の態様は、前記その他のガ
ラス構成成分は、１価、２価、３価、４価または５価の
陽イオンを含む化合物から選択される１種又は２種以上
であることを特徴とする高プロトン導電性を有するガラ
ス体の製造方法である。化合物としては酸化物、水酸化
物、炭酸塩、塩化物等の１種又は２種以上が挙げられ
る。
ラス構成成分は、１価、２価、３価、４価または５価の
陽イオンを含む化合物から選択される１種又は２種以上
であることを特徴とする高プロトン導電性を有するガラ
ス体の製造方法である。化合物としては酸化物、水酸化
物、炭酸塩、塩化物等の１種又は２種以上が挙げられ
る。
【００１７】本願発明の第１０の態様は、前記その他の
ガラス構成成分は、周期律表の２Ａ族、２Ｂ族、３Ｂ
族、４Ｂ族の元素を含む化合物から選択される１種又は
２種以上であることを特徴とする高プロトン導電性を有
するガラス体の製造方法である。化合物としては酸化
物、水酸化物、炭酸塩、塩化物の１種又は２種以上が挙
げられる。
ガラス構成成分は、周期律表の２Ａ族、２Ｂ族、３Ｂ
族、４Ｂ族の元素を含む化合物から選択される１種又は
２種以上であることを特徴とする高プロトン導電性を有
するガラス体の製造方法である。化合物としては酸化
物、水酸化物、炭酸塩、塩化物の１種又は２種以上が挙
げられる。
【００１８】本発明の水電気分解装置は、プロトン導電
性を有する電解質相と、前記電解質相の片側に設けられ
電圧が印加される第１電極と、前記電解質相の他の片側
に設けられ電圧が印加される第２電極と、第１電極及び
第２電極に電圧を印加するとき、電気分解される水を供
給する給水通路とを具備する水電気分解装置において、
電解質相は、請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記
載の上記高プロトン導電性を有するガラス体で構成され
ていることを特徴とするものである。
性を有する電解質相と、前記電解質相の片側に設けられ
電圧が印加される第１電極と、前記電解質相の他の片側
に設けられ電圧が印加される第２電極と、第１電極及び
第２電極に電圧を印加するとき、電気分解される水を供
給する給水通路とを具備する水電気分解装置において、
電解質相は、請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記
載の上記高プロトン導電性を有するガラス体で構成され
ていることを特徴とするものである。
【００１９】第１電極と第２電極との間の電解質相は、
分子状の水及び水素イオンを含有して高プロトン導電性
をもつため、水の電気分解が良好に行われる。
分子状の水及び水素イオンを含有して高プロトン導電性
をもつため、水の電気分解が良好に行われる。
【００２０】本発明のガス発生装置は、プロトン導電性
を有する電解質相と、電解質相の片側に設けられ光が照
射され光触媒機能を有する光触媒物質を主要成分とする
と共に光の照射に伴い水から酸素を発生させる第１電極
と、電解質相の他の片側に設けられ光の照射に伴い水か
ら水素を発生させる第２電極とを具備するガス発生装置
において、電解質相は、請求項１〜請求項１０のいずれ
か一項に記載の上記した高プロトン導電性を有するガラ
ス体で構成されていることを特徴とするものである。
を有する電解質相と、電解質相の片側に設けられ光が照
射され光触媒機能を有する光触媒物質を主要成分とする
と共に光の照射に伴い水から酸素を発生させる第１電極
と、電解質相の他の片側に設けられ光の照射に伴い水か
ら水素を発生させる第２電極とを具備するガス発生装置
において、電解質相は、請求項１〜請求項１０のいずれ
か一項に記載の上記した高プロトン導電性を有するガラ
ス体で構成されていることを特徴とするものである。
【００２１】第１電極と第２電極との間の電解質相は、
分子状の水及び水素イオンを多量に含有して高プロトン
導電性をもつため、良好にガスが生成される。
分子状の水及び水素イオンを多量に含有して高プロトン
導電性をもつため、良好にガスが生成される。
【００２２】本発明の燃料電池は、プロトン導電性を有
する電解質相と、電解質相の片側に設けられ発電用燃料
が供給される燃料極と、電解質相の他の片側に設けられ
発電用酸化剤が供給される酸化剤極と、発電用燃料を燃
料極に供給する燃料供給部と、発電用酸化剤を酸化剤極
に供給する酸化剤供給部とを具備する燃料電池におい
て、電解質相は、請求項１〜請求項１０のいずれか一項
に記載の上記した高プロトン導電性を有するガラス体で
構成されていることを特徴とする。
する電解質相と、電解質相の片側に設けられ発電用燃料
が供給される燃料極と、電解質相の他の片側に設けられ
発電用酸化剤が供給される酸化剤極と、発電用燃料を燃
料極に供給する燃料供給部と、発電用酸化剤を酸化剤極
に供給する酸化剤供給部とを具備する燃料電池におい
て、電解質相は、請求項１〜請求項１０のいずれか一項
に記載の上記した高プロトン導電性を有するガラス体で
構成されていることを特徴とする。
【００２３】燃料極と酸化剤極との間の電解質相は、分
子状の水及び水素イオンを多量に含有して高プロトン導
電性をもつため、発電が良好に行われる。
子状の水及び水素イオンを多量に含有して高プロトン導
電性をもつため、発電が良好に行われる。
【００２４】ここで燃料供給部は、プロトン導電性を有
する第２電解質相と、第２電解質相の片側に設けられ光
が照射され光触媒機能を有する光触媒物質と、第２電解
質相の他の片側に設けられ光の照射に伴い光触媒反応に
より発生した水素ガスを燃料極に供給する水素ガス通路
とを具備しており、第２電解質相は、請求項１〜請求項
１０のいずれか一項に記載の高プロトン導電性を有する
ガラス体で構成されていることが好ましい。
する第２電解質相と、第２電解質相の片側に設けられ光
が照射され光触媒機能を有する光触媒物質と、第２電解
質相の他の片側に設けられ光の照射に伴い光触媒反応に
より発生した水素ガスを燃料極に供給する水素ガス通路
とを具備しており、第２電解質相は、請求項１〜請求項
１０のいずれか一項に記載の高プロトン導電性を有する
ガラス体で構成されていることが好ましい。
【００２５】本発明に係る水素センサは、プロトン導電
性を有する電解質相と、電解質相の片側に設けられ第１
水素含有物質が供給される第１電極と、電解質相の他の
片側に設けられ第２水素含有物質が供給される第２電極
とをもち、第１水素含有物質の水素濃度と第２水素含有
物質の水素濃度との差に基づく起電力を生じさせる水素
センサにおいて、電解質相は、請求項１〜請求項１０の
いずれか一項に記載の上記した高プロトン導電性を有す
るガラス体で構成されていることを特徴とするものであ
る。
性を有する電解質相と、電解質相の片側に設けられ第１
水素含有物質が供給される第１電極と、電解質相の他の
片側に設けられ第２水素含有物質が供給される第２電極
とをもち、第１水素含有物質の水素濃度と第２水素含有
物質の水素濃度との差に基づく起電力を生じさせる水素
センサにおいて、電解質相は、請求項１〜請求項１０の
いずれか一項に記載の上記した高プロトン導電性を有す
るガラス体で構成されていることを特徴とするものであ
る。
【００２６】電解質相は、分子状の水及び水素イオンを
多量に含有して高プロトン導電性をもつため、第１水素
含有物質の水素濃度と第２水素含有物質の水素濃度との
差に基づいて第１電極と第２電極との間において起電力
が良好に生じる。この起電力が測定され、ひいては第１
水素含有物質及び第２水素含有物質のいずれかの水素分
圧（水素濃度）が測定される。
多量に含有して高プロトン導電性をもつため、第１水素
含有物質の水素濃度と第２水素含有物質の水素濃度との
差に基づいて第１電極と第２電極との間において起電力
が良好に生じる。この起電力が測定され、ひいては第１
水素含有物質及び第２水素含有物質のいずれかの水素分
圧（水素濃度）が測定される。
【００２７】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を以下に説明
する。本発明では、高プロトン導電性を有するガラス体
は、一般的には、Ｐ2 Ｏ5 に換算して５〜８０ｍｏｌ％
のＰ成分と、Ｈ2 Ｏに換算して１〜７０ｍｏｌ％のＨ成
分と、その他のガラス構成成分とで構成される。実施の
形態例では、高プロトン導電性を有するガラス体は、液
状リン酸に金属塩を液相温度以下の低い温度で混合加熱
して溶解せしめた後、所定温度（例えば室温）に冷却す
ることにより得ることができる。
する。本発明では、高プロトン導電性を有するガラス体
は、一般的には、Ｐ2 Ｏ5 に換算して５〜８０ｍｏｌ％
のＰ成分と、Ｈ2 Ｏに換算して１〜７０ｍｏｌ％のＨ成
分と、その他のガラス構成成分とで構成される。実施の
形態例では、高プロトン導電性を有するガラス体は、液
状リン酸に金属塩を液相温度以下の低い温度で混合加熱
して溶解せしめた後、所定温度（例えば室温）に冷却す
ることにより得ることができる。
【００２８】このガラス体は、前述したように、５〜８
０ｍｏｌ％のＰ2 Ｏ5 （リン酸化物）、Ｈ2 Ｏに換算し
て１〜７０ｍｏｌ％のＨ成分（Ｈ2 Ｏ換算量）と、およ
びその他のガラス構成成分とで構成される。Ｐ2 Ｏ5と
しては１５〜８０ｍｏｌ％、２０〜８０ｍｏｌ％、２５
〜８０ｍｏｌ％とすることができる。ここでＰ2 Ｏ5の
下限値としては１０ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％、１７ｍｏ
ｌ％等を例示でき、この下限値と対応できる上限値とし
ては７８ｍｏｌ％、７６ｍｏｌ％、７４ｍｏｌ％等を例
示できる。
０ｍｏｌ％のＰ2 Ｏ5 （リン酸化物）、Ｈ2 Ｏに換算し
て１〜７０ｍｏｌ％のＨ成分（Ｈ2 Ｏ換算量）と、およ
びその他のガラス構成成分とで構成される。Ｐ2 Ｏ5と
しては１５〜８０ｍｏｌ％、２０〜８０ｍｏｌ％、２５
〜８０ｍｏｌ％とすることができる。ここでＰ2 Ｏ5の
下限値としては１０ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％、１７ｍｏ
ｌ％等を例示でき、この下限値と対応できる上限値とし
ては７８ｍｏｌ％、７６ｍｏｌ％、７４ｍｏｌ％等を例
示できる。
【００２９】Ｐ成分の原料には、液状リン酸として、液
状リン酸又は液状リン酸塩を用いることが望ましい。例
えば、液状正リン酸（Ｈ3 ＰＯ4 、濃度８５ｗｔ％）及
び液状リン酸アルミニウムのうちの少なくとも１種を用
いることができる。これらの液状リン酸を用いることに
よって、本発明で得られるガラス体または半ガラス体の
Ｈ2 Ｏを高濃度に保つことができる。ここで、半ガラス
体とは５０ｗｔ％以下の結晶を含むガラスを示すが、本
発明においては併せてガラス体と称している。
状リン酸又は液状リン酸塩を用いることが望ましい。例
えば、液状正リン酸（Ｈ3 ＰＯ4 、濃度８５ｗｔ％）及
び液状リン酸アルミニウムのうちの少なくとも１種を用
いることができる。これらの液状リン酸を用いることに
よって、本発明で得られるガラス体または半ガラス体の
Ｈ2 Ｏを高濃度に保つことができる。ここで、半ガラス
体とは５０ｗｔ％以下の結晶を含むガラスを示すが、本
発明においては併せてガラス体と称している。
【００３０】液状リン酸のみを使用して加熱・冷却して
も、高プロトン導電性を有するガラス体は得ることはで
きるが、これは化学的に不安定で実用上不利である。液
状リン酸は温度が上昇するとともに、金属を溶かし込む
傾向が強くなることを利用して、液状リン酸に所定の混
合比で金属の塩化物、炭酸塩等の金属塩を添加すること
によって、安定なガラスとすることができる。
も、高プロトン導電性を有するガラス体は得ることはで
きるが、これは化学的に不安定で実用上不利である。液
状リン酸は温度が上昇するとともに、金属を溶かし込む
傾向が強くなることを利用して、液状リン酸に所定の混
合比で金属の塩化物、炭酸塩等の金属塩を添加すること
によって、安定なガラスとすることができる。
【００３１】金属を混ぜる理由は、得られたガラス体を
化学的に安定化させるためである。安定化させることに
よってガラス体の高プロトン導電性膜としての実用上の
優れた特性を得ることができ、かつ使用時の寿命等の向
上を確保できる。
化学的に安定化させるためである。安定化させることに
よってガラス体の高プロトン導電性膜としての実用上の
優れた特性を得ることができ、かつ使用時の寿命等の向
上を確保できる。
【００３２】金属は、液状リン酸に混ぜて反応させてガ
ラス体とする。そのため、金属としては、液状リン酸に
溶解する金属であり、ガラス体となって安定化させるも
のであれば使用できる。金属の原料としては、金属塩と
して、例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物等の化
合物の１種または２種以上を用いることが望ましい。
ラス体とする。そのため、金属としては、液状リン酸に
溶解する金属であり、ガラス体となって安定化させるも
のであれば使用できる。金属の原料としては、金属塩と
して、例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物等の化
合物の１種または２種以上を用いることが望ましい。
【００３３】ここで、その他のガラス構成成分として
は、液状リン酸に９００℃以下で溶解する物質から選択
される成分であるが、具体的には以下で示したものを用
いることができる。すなわち、１価、２価、３価、４価
または５価の陽イオンを主要成分として含む酸化物、水
酸化物、炭酸塩、塩化物またはその他の化合物うちの１
種または２種以上から選択される。上記した陽イオンと
してはＫ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ
ｂ、Ｍｇ、Ｂが例示される。
は、液状リン酸に９００℃以下で溶解する物質から選択
される成分であるが、具体的には以下で示したものを用
いることができる。すなわち、１価、２価、３価、４価
または５価の陽イオンを主要成分として含む酸化物、水
酸化物、炭酸塩、塩化物またはその他の化合物うちの１
種または２種以上から選択される。上記した陽イオンと
してはＫ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ
ｂ、Ｍｇ、Ｂが例示される。
【００３４】また、周期律表の２Ａ族、２Ｂ族、３Ｂ
族、４Ｂ族の元素を主要成分として含む酸化物、水酸化
物、炭酸塩、またはその他の化合物のうちの１種または
２種以上から選択することができる。これらを用いるこ
とでガラス体を安定化させることができる。周期律表の
２Ａ族の元素としてはＢｅ,Ｍｇ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａの
うちの少なくとも一つが挙げられる。２Ｂ族の元素とし
ては Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇが挙げられる。３Ｂ族の元素と
しては Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎのうちの少なくとも一つ
が挙げられる。４Ｂ族の元素としては Ｃ，Ｓｉ，Ｇ
ｅ，Ｓｎ，Ｐｂのうちの少なくとも一つが挙げられる。
族、４Ｂ族の元素を主要成分として含む酸化物、水酸化
物、炭酸塩、またはその他の化合物のうちの１種または
２種以上から選択することができる。これらを用いるこ
とでガラス体を安定化させることができる。周期律表の
２Ａ族の元素としてはＢｅ,Ｍｇ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａの
うちの少なくとも一つが挙げられる。２Ｂ族の元素とし
ては Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇが挙げられる。３Ｂ族の元素と
しては Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎのうちの少なくとも一つ
が挙げられる。４Ｂ族の元素としては Ｃ，Ｓｉ，Ｇ
ｅ，Ｓｎ，Ｐｂのうちの少なくとも一つが挙げられる。
【００３５】また、酸化物、炭酸塩、塩化物、またはそ
の他の化合物を水、酸やアルカリに溶解させた水溶液等
の溶液を用い、これと液状リン酸とを混合した混合物を
用いても良い。この場合、混合物はすべてが水溶液等の
溶液状か、あるいは一部が水溶液等の溶液状となってお
り、これを出発原料として用いることができる。一例と
して、塩化カルシウム水溶液、塩化亜鉛水溶液、塩化鉛
水溶液、正リン酸溶液の混合液を用いることができる。
また、水溶液の一部に金属アルコキシドを使用しても良
い。
の他の化合物を水、酸やアルカリに溶解させた水溶液等
の溶液を用い、これと液状リン酸とを混合した混合物を
用いても良い。この場合、混合物はすべてが水溶液等の
溶液状か、あるいは一部が水溶液等の溶液状となってお
り、これを出発原料として用いることができる。一例と
して、塩化カルシウム水溶液、塩化亜鉛水溶液、塩化鉛
水溶液、正リン酸溶液の混合液を用いることができる。
また、水溶液の一部に金属アルコキシドを使用しても良
い。
【００３６】ガラス体のアニオンは、すべて、または主
として酸素である。酸素のかわりにハロゲン（Ｃｌ、
Ｉ、Ｂｒ）、カルコゲン（Ｓ、Ｓｅ）を一部含んでいて
も支障はない。
として酸素である。酸素のかわりにハロゲン（Ｃｌ、
Ｉ、Ｂｒ）、カルコゲン（Ｓ、Ｓｅ）を一部含んでいて
も支障はない。
【００３７】液状リン酸と金属塩とを含む混合物を攪拌
しながら温度を上げていくと、融解して透明または半透
明の高粘度液体となる。混合物を加熱保持する調製温度
は、ガラス体の組成等によっても相違するが、一般的に
は２５０〜９５０℃、殊に２５０〜９００℃、３００℃
〜９００℃、４００〜８５０℃とすることができる。こ
の場合、調製温度は液相温度以下が良く、９００℃以
下、８７０℃以下、８５０℃以下、７５０℃以下とする
ことが望ましい。ここで、液相温度とはＰ2 Ｏ5と金属
塩とで構成される多元系を加熱したときに平衡状態とし
て溶融液化するときの温度である。加熱して温度を上昇
させるとリン酸は脱水縮合して熱リン酸となり、この熱
リン酸の分解作用によって金属はその融点よりもはるか
に低い温度でリン酸中に反応して均一に溶け込むことが
でき、高粘度液体となる。
しながら温度を上げていくと、融解して透明または半透
明の高粘度液体となる。混合物を加熱保持する調製温度
は、ガラス体の組成等によっても相違するが、一般的に
は２５０〜９５０℃、殊に２５０〜９００℃、３００℃
〜９００℃、４００〜８５０℃とすることができる。こ
の場合、調製温度は液相温度以下が良く、９００℃以
下、８７０℃以下、８５０℃以下、７５０℃以下とする
ことが望ましい。ここで、液相温度とはＰ2 Ｏ5と金属
塩とで構成される多元系を加熱したときに平衡状態とし
て溶融液化するときの温度である。加熱して温度を上昇
させるとリン酸は脱水縮合して熱リン酸となり、この熱
リン酸の分解作用によって金属はその融点よりもはるか
に低い温度でリン酸中に反応して均一に溶け込むことが
でき、高粘度液体となる。
【００３８】この高粘度液体を冷却固化させることによ
り、多量の分子状の水と水素イオンとが残存したガラス
状物質が得られる。分子状の水（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ
ｗａｔｅｒ）と水素イオンは、赤外線吸収測定器を用い
て確認できる。ここで分子状の水と水素イオンとを区別
しての測定は困難である。
り、多量の分子状の水と水素イオンとが残存したガラス
状物質が得られる。分子状の水（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ
ｗａｔｅｒ）と水素イオンは、赤外線吸収測定器を用い
て確認できる。ここで分子状の水と水素イオンとを区別
しての測定は困難である。
【００３９】分子状の水と水素イオンとは、通常のガラ
スにおいては０．１ｍｏｌ％程度にしか存在しないが、
本発明に係るガラス体においては１ｍｏｌ％〜７０ｍｏ
ｌ％程度とかなりの量で存在する。この分子状の水と水
素イオンとの数値が大きいほど、プロトン導電性は高く
なる傾向にある。一方、分子状の水と水素イオンとの数
値が大きすぎると、ガラス体の化学的耐久性が低下す
る。
スにおいては０．１ｍｏｌ％程度にしか存在しないが、
本発明に係るガラス体においては１ｍｏｌ％〜７０ｍｏ
ｌ％程度とかなりの量で存在する。この分子状の水と水
素イオンとの数値が大きいほど、プロトン導電性は高く
なる傾向にある。一方、分子状の水と水素イオンとの数
値が大きすぎると、ガラス体の化学的耐久性が低下す
る。
【００４０】本発明に係るガラス体において分子状の水
と水素イオンの量の下限値としては、ガラス体の組成や
調製温度などによっても相違するが、２ｍｏｌ％、４ｍ
ｏｌ％、６ｍｏｌ％、８モル％のいずれかとすることが
でき、この下限値と対応できる上限値としては６８ｍｏ
ｌ％、６６ｍｏｌ％、６４ｍｏｌ％、６２ｍｏｌ％、６
０モル％のいずれかとすることができる。従って、本発
明に係るガラス体において分子状の水と水素イオンの量
は、ガラス体の組成やガラス体を製造するときの調製温
度（加熱保持温度）によっても相違するが、一般的に
は、２〜６８ｍｏｌ％、殊に３〜６６ｍｏｌ％、３〜６
４ｍｏｌ％とすることができる。本発明では、水素イオ
ンは１／２モルのＨ2Ｏとして換算される。
と水素イオンの量の下限値としては、ガラス体の組成や
調製温度などによっても相違するが、２ｍｏｌ％、４ｍ
ｏｌ％、６ｍｏｌ％、８モル％のいずれかとすることが
でき、この下限値と対応できる上限値としては６８ｍｏ
ｌ％、６６ｍｏｌ％、６４ｍｏｌ％、６２ｍｏｌ％、６
０モル％のいずれかとすることができる。従って、本発
明に係るガラス体において分子状の水と水素イオンの量
は、ガラス体の組成やガラス体を製造するときの調製温
度（加熱保持温度）によっても相違するが、一般的に
は、２〜６８ｍｏｌ％、殊に３〜６６ｍｏｌ％、３〜６
４ｍｏｌ％とすることができる。本発明では、水素イオ
ンは１／２モルのＨ2Ｏとして換算される。
【００４１】本発明法により、ゾルーゲル法を用いず
に、高プロトン導電性ガラスが得られる。本発明では、
従来の溶融法に較べてはるかに製造時の温度が低いた
め、ガラス体中には多量の水と水素イオンが残存してい
る。そのため、本発明法で製造したものに高プロトン導
電性が発現する。なお、加熱時間と加熱温度（調製温
度）を変えることにより、残存する分子状の水と水素イ
オンとの量をコントロ−ルすることができる。
に、高プロトン導電性ガラスが得られる。本発明では、
従来の溶融法に較べてはるかに製造時の温度が低いた
め、ガラス体中には多量の水と水素イオンが残存してい
る。そのため、本発明法で製造したものに高プロトン導
電性が発現する。なお、加熱時間と加熱温度（調製温
度）を変えることにより、残存する分子状の水と水素イ
オンとの量をコントロ−ルすることができる。
【００４２】また本発明品を製造する際には、リン酸に
含有される水および水素イオンの飛散防止のため密閉容
器を用いても良い。また、ガラス体により多くの水およ
び水素イオンを導入するためには、液状リン酸に金属塩
を添加した混合物を、オートクレープ等の容器を用いて
加圧下で加熱しても良い。
含有される水および水素イオンの飛散防止のため密閉容
器を用いても良い。また、ガラス体により多くの水およ
び水素イオンを導入するためには、液状リン酸に金属塩
を添加した混合物を、オートクレープ等の容器を用いて
加圧下で加熱しても良い。
【００４３】
【実施例】本発明に係る実施例をついて具体的に説明す
る。原料粉末として市販試薬のＳｒＣＯ3 粉末、市販試
薬のＢａＣＯ3 粉末、市販試薬のＰｂＯ粉末、市販試薬
のＺｎＯ粉末、市販試薬のＳｉＯ2 粉末、市販試薬のＡ
ｌ（ＯＨ）3 粉末、市販試薬の濃度８５ｗｔ％の液状の
正リン酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）液を用いた。
る。原料粉末として市販試薬のＳｒＣＯ3 粉末、市販試
薬のＢａＣＯ3 粉末、市販試薬のＰｂＯ粉末、市販試薬
のＺｎＯ粉末、市販試薬のＳｉＯ2 粉末、市販試薬のＡ
ｌ（ＯＨ）3 粉末、市販試薬の濃度８５ｗｔ％の液状の
正リン酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）液を用いた。
【００４４】これらの粉末はガラス体の安定性向上のた
めに加えられるものであり、液状リン酸液に９００℃以
下で溶解することができる。正リン酸はりん供給源とな
る。
めに加えられるものであり、液状リン酸液に９００℃以
下で溶解することができる。正リン酸はりん供給源とな
る。
【００４５】まず、各原料粉末を所定の組成となるよう
に秤量した。つぎに、正リン酸液と各金属塩とを白金製
の容器に移し入れて室温で混合し、混合物とした。その
後、その混合物を貯留した容器を、加熱手段としての電
気炉に投入した。
に秤量した。つぎに、正リン酸液と各金属塩とを白金製
の容器に移し入れて室温で混合し、混合物とした。その
後、その混合物を貯留した容器を、加熱手段としての電
気炉に投入した。
【００４６】電気炉中では、５℃／分の昇温速度で昇温
加熱し、所定の温度に到達すると、その所定の温度（３
００〜９００℃の範囲内の温度）に約３０分間加熱保持
た。これにより融液を容器内で形成した。加熱保持温度
はガラス体の調製温度である。その後、融液を貯留した
白金製の容器を炉から取り出し、カーボン製の板上に容
器の融液を流し入れた。ディスク型や角柱型の形状のガ
ラス体を得たい場合には、所定形状のセラミック製の型
に流し込んで作製した。融液を流し込んだ後は、そのま
ま放置して室温にまで冷却し、固化させた。
加熱し、所定の温度に到達すると、その所定の温度（３
００〜９００℃の範囲内の温度）に約３０分間加熱保持
た。これにより融液を容器内で形成した。加熱保持温度
はガラス体の調製温度である。その後、融液を貯留した
白金製の容器を炉から取り出し、カーボン製の板上に容
器の融液を流し入れた。ディスク型や角柱型の形状のガ
ラス体を得たい場合には、所定形状のセラミック製の型
に流し込んで作製した。融液を流し込んだ後は、そのま
ま放置して室温にまで冷却し、固化させた。
【００４７】冷却固化したガラス体の試料について、ス
パッタリング法により金の電極を形成し、２５℃の飽和
水蒸気雰囲気下におけるガラス体の試料についての導電
率を測定した。実施例１、３、５、６、８については、
導電率を測定した。温度と導電率との関係を図２に示
す。導電率の値は、１００℃から２００℃において、１
０-5Ｓｃｍ-1から１０-1Ｓｃｍ-1の範囲内であり、殊に
１０-4Ｓｃｍ-1から１０ -2Ｓｃｍ-1の範囲内であった。
このように各実施例に係るガラス体は、高プロトン導電
性と呼ぶに充分な値を示した。
パッタリング法により金の電極を形成し、２５℃の飽和
水蒸気雰囲気下におけるガラス体の試料についての導電
率を測定した。実施例１、３、５、６、８については、
導電率を測定した。温度と導電率との関係を図２に示
す。導電率の値は、１００℃から２００℃において、１
０-5Ｓｃｍ-1から１０-1Ｓｃｍ-1の範囲内であり、殊に
１０-4Ｓｃｍ-1から１０ -2Ｓｃｍ-1の範囲内であった。
このように各実施例に係るガラス体は、高プロトン導電
性と呼ぶに充分な値を示した。
【００４８】図２に示すように、導電率を示す各特性線
を室温まで仮想的に延長すれば、室温におけるプロトン
導電率を得ることができる。図２から理解できるよう
に、室温においては、１０-5Ｓｃｍ-1以上の導電率が得
られた。１０-4Ｓｃｍ-1以上の導電率が得られた実施例
もある。
を室温まで仮想的に延長すれば、室温におけるプロトン
導電率を得ることができる。図２から理解できるよう
に、室温においては、１０-5Ｓｃｍ-1以上の導電率が得
られた。１０-4Ｓｃｍ-1以上の導電率が得られた実施例
もある。
【００４９】図１は表１を示す。表１は、実施例１〜実
施例８及び比較例１,２について、秤量から求めたガラ
スの組成、製造過程で実際に行った調製温度（加熱保持
温度）を示す。比較例１、２は本発明の範囲外のもので
ある。実施例１〜実施例８に係るガラス体は、多くの水
分（Ｈ2Ｏに換算したＨ成分）を含有しており、Ｐ2Ｏ5
に換算して５〜８０ｍｏｌ％のＰ成分と、Ｈ2 Ｏに換算
して１〜７０ｍｏｌ％のＨ成分とを含有しており、高プ
ロトン導電性を発現する。比較例１はガラス化しなかっ
た。
施例８及び比較例１,２について、秤量から求めたガラ
スの組成、製造過程で実際に行った調製温度（加熱保持
温度）を示す。比較例１、２は本発明の範囲外のもので
ある。実施例１〜実施例８に係るガラス体は、多くの水
分（Ｈ2Ｏに換算したＨ成分）を含有しており、Ｐ2Ｏ5
に換算して５〜８０ｍｏｌ％のＰ成分と、Ｈ2 Ｏに換算
して１〜７０ｍｏｌ％のＨ成分とを含有しており、高プ
ロトン導電性を発現する。比較例１はガラス化しなかっ
た。
【００５０】また、モル比で、ＢａＯが１２．５ｍｏｌ
％、ＰｂＯが１２．５ｍｏｌ％、ＺｎＯが１２．５ｍｏ
ｌ％、Ｐ2Ｏ5が６２．５ｍｏｌ％となるように配合した
原料に基づいて融液を形成し、融液を冷却させることに
より、上記した製造方法に基づいてガラス体を形成し
た。この場合、ガラス体を製造する際の調製温度を種々
変化させた。そして、ガラス体を製造する際の調製温度
とガラス体の水分含有量との関係を測定した。図３はそ
の試験結果を示す。図３の横軸はガラス体を製造する際
において融液を加熱保持した調製温度を示す。図３の縦
軸はＨ2Ｏに換算したＨ成分のｍｏｌ％、つまり、ガラ
ス体に含まれている分子状の水及び水素イオンのｍｏｌ
％を示す。
％、ＰｂＯが１２．５ｍｏｌ％、ＺｎＯが１２．５ｍｏ
ｌ％、Ｐ2Ｏ5が６２．５ｍｏｌ％となるように配合した
原料に基づいて融液を形成し、融液を冷却させることに
より、上記した製造方法に基づいてガラス体を形成し
た。この場合、ガラス体を製造する際の調製温度を種々
変化させた。そして、ガラス体を製造する際の調製温度
とガラス体の水分含有量との関係を測定した。図３はそ
の試験結果を示す。図３の横軸はガラス体を製造する際
において融液を加熱保持した調製温度を示す。図３の縦
軸はＨ2Ｏに換算したＨ成分のｍｏｌ％、つまり、ガラ
ス体に含まれている分子状の水及び水素イオンのｍｏｌ
％を示す。
【００５１】この試験では、測定は熱重量分析法を用い
た。試料を１０００℃程度まで加熱した際の重量と加熱
前の重量との差を、試料に含まれるＨ2Ｏに換算したＨ
成分量とした。
た。試料を１０００℃程度まで加熱した際の重量と加熱
前の重量との差を、試料に含まれるＨ2Ｏに換算したＨ
成分量とした。
【００５２】図３の特性線に示すように、ガラス体は水
分量は調製温度によって大きく変化する。調製温度が低
い方が、ガラス体は多くの水分（Ｈ2Ｏに換算したＨ成
分）を含んでいる。調製温度が高い方が、ガラス体の水
分（Ｈ2Ｏに換算したＨ成分）は減少している。即ち、
図３の特性線に示すように、調製温度が５００〜８００
℃に変化するにつれて、ガラス体の水分（Ｈ2Ｏに換算
したＨ成分）は４６ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％に変化し
た。このことから、上記した組成のガラス体によれば、
調製温度はガラス化させるために必要な最低温度であ
り、良好にガラス化させることを考慮すると、調製温度
は５００〜８００℃、５００〜７００℃、殊に５００℃
が好ましいといえる。
分量は調製温度によって大きく変化する。調製温度が低
い方が、ガラス体は多くの水分（Ｈ2Ｏに換算したＨ成
分）を含んでいる。調製温度が高い方が、ガラス体の水
分（Ｈ2Ｏに換算したＨ成分）は減少している。即ち、
図３の特性線に示すように、調製温度が５００〜８００
℃に変化するにつれて、ガラス体の水分（Ｈ2Ｏに換算
したＨ成分）は４６ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％に変化し
た。このことから、上記した組成のガラス体によれば、
調製温度はガラス化させるために必要な最低温度であ
り、良好にガラス化させることを考慮すると、調製温度
は５００〜８００℃、５００〜７００℃、殊に５００℃
が好ましいといえる。
【００５３】なお、正リン酸以外のガラス構成成分を塩
酸（塩化水素の水溶液）等の酸水溶液に一旦溶かしてお
き、その後、正リン酸あるいはその他のリン酸化合物と
混合して混合物を形成し、その混合物を電気炉等の加熱
炉に投入して調製温度に加熱保持し、その後融液を冷却
することにしても良い。この場合、正リン酸に直接溶か
すよりも多くの水分を含み易く、リン酸以外の成分が塩
酸（塩化水素の水溶液）等に予め溶けているため、ガラ
ス化し易い。更に説明を加えると、前述した市販の原料
粉末（ＳｒＣＯ3 粉末、ＢａＣＯ3 粉末、ＰｂＯ粉末、
ＺｎＯ粉末、ＳｉＯ2 粉末、Ａｌ（ＯＨ）3 粉末）を所
定の組成となるように秤量する。濃塩酸（塩化水素を含
む水溶液）と原料粉末とをよく混合して完全に溶かして
溶液とする。この溶液と前記した液状の正リン酸とを白
金製の容器に投入し、よく混合して混合物とする。混合
物を白金製の容器と共に、加熱炉としての電気炉に投入
して、前述同様に調製温度（３００〜９００℃の範囲内
の適宜の温度）に加熱保持する。その後、電気炉から白
金製の容器を取り出し、前述同様に容器の融液をカーボ
ン製の板上に流し込んで、そのまま放置し、室温に冷却
してガラス体とする。このガラス体は分子状の水及び水
素イオンを多量に含み、高いプロトン導電性を有する。
なお、濃塩酸に代えて濃硝酸（ＨＮＯ3の水溶液）を用
い、濃硝酸と前記した原料粉末とをよく混合して完全に
溶かして溶液とすることもできる。
酸（塩化水素の水溶液）等の酸水溶液に一旦溶かしてお
き、その後、正リン酸あるいはその他のリン酸化合物と
混合して混合物を形成し、その混合物を電気炉等の加熱
炉に投入して調製温度に加熱保持し、その後融液を冷却
することにしても良い。この場合、正リン酸に直接溶か
すよりも多くの水分を含み易く、リン酸以外の成分が塩
酸（塩化水素の水溶液）等に予め溶けているため、ガラ
ス化し易い。更に説明を加えると、前述した市販の原料
粉末（ＳｒＣＯ3 粉末、ＢａＣＯ3 粉末、ＰｂＯ粉末、
ＺｎＯ粉末、ＳｉＯ2 粉末、Ａｌ（ＯＨ）3 粉末）を所
定の組成となるように秤量する。濃塩酸（塩化水素を含
む水溶液）と原料粉末とをよく混合して完全に溶かして
溶液とする。この溶液と前記した液状の正リン酸とを白
金製の容器に投入し、よく混合して混合物とする。混合
物を白金製の容器と共に、加熱炉としての電気炉に投入
して、前述同様に調製温度（３００〜９００℃の範囲内
の適宜の温度）に加熱保持する。その後、電気炉から白
金製の容器を取り出し、前述同様に容器の融液をカーボ
ン製の板上に流し込んで、そのまま放置し、室温に冷却
してガラス体とする。このガラス体は分子状の水及び水
素イオンを多量に含み、高いプロトン導電性を有する。
なお、濃塩酸に代えて濃硝酸（ＨＮＯ3の水溶液）を用
い、濃硝酸と前記した原料粉末とをよく混合して完全に
溶かして溶液とすることもできる。
【００５４】（適用例１）図４は適用例１を示す。図４
に示すように、本適用例に係る水電気分解装置は、プロ
トン導電性を有する板状または膜状の電解質相１１と、
電解質相１１の厚み方向の片側に設けられ電圧が印加さ
れる多孔質の第１電極１２と、電解質相１１の厚み方向
の他の片側に設けられ電圧が印加される多孔質の第２電
極１３と、第１電極１２の側に設けられ第１電極１２及
び第２電極１３に電圧を印加したとき電気分解される水
を供給すると共に酸素ガス通路を兼ねる給水通路１４
と、第２電極１３の側に設けられ水の電気分解に基づい
て発生した水素ガスを通過させる水素ガス通路１５とを
具備する。
に示すように、本適用例に係る水電気分解装置は、プロ
トン導電性を有する板状または膜状の電解質相１１と、
電解質相１１の厚み方向の片側に設けられ電圧が印加さ
れる多孔質の第１電極１２と、電解質相１１の厚み方向
の他の片側に設けられ電圧が印加される多孔質の第２電
極１３と、第１電極１２の側に設けられ第１電極１２及
び第２電極１３に電圧を印加したとき電気分解される水
を供給すると共に酸素ガス通路を兼ねる給水通路１４
と、第２電極１３の側に設けられ水の電気分解に基づい
て発生した水素ガスを通過させる水素ガス通路１５とを
具備する。
【００５５】酸素ガス通路を兼ねる給水通路１４は、隔
壁１４ａで形成されている。水素ガス通路１５は隔壁１
５ａで形成されている。電解質相１１は、分子状の水及
び水素イオンを多量に含む上記した実施例１〜実施例８
のいずれかに係る高プロトン導電性を多量に有するガラ
ス体で構成されている。
壁１４ａで形成されている。水素ガス通路１５は隔壁１
５ａで形成されている。電解質相１１は、分子状の水及
び水素イオンを多量に含む上記した実施例１〜実施例８
のいずれかに係る高プロトン導電性を多量に有するガラ
ス体で構成されている。
【００５６】第１電極１２は導電経路１２ｘを経て給電
装置１７のプラス極に接続される。第２電極１３は導電
経路１３ｘを経て給電装置１７のマイナス極に接続され
る。給電装置１７により第１電極１２及び第２電極１３
に所定の電圧が印加される。すると、プラス極側の第１
電極１２側では酸素ガスが生成し、マイナス極側の第２
電極１３側では水素ガスが生成される。
装置１７のプラス極に接続される。第２電極１３は導電
経路１３ｘを経て給電装置１７のマイナス極に接続され
る。給電装置１７により第１電極１２及び第２電極１３
に所定の電圧が印加される。すると、プラス極側の第１
電極１２側では酸素ガスが生成し、マイナス極側の第２
電極１３側では水素ガスが生成される。
【００５７】発生した酸素ガスは、酸素ガス通路を兼ね
る給水通路１４を経て外部に吐出される。発生した水素
ガスは水素ガス通路１５を経て外部に吐出される。第１
電極１２側に存在する水素イオン（プロトン）は、電解
質相１１の内部を伝導して第２電極１３側に移行する。
る給水通路１４を経て外部に吐出される。発生した水素
ガスは水素ガス通路１５を経て外部に吐出される。第１
電極１２側に存在する水素イオン（プロトン）は、電解
質相１１の内部を伝導して第２電極１３側に移行する。
【００５８】なお、印加される電圧としては１．５〜３
０ボルトの範囲を例示できるが、これに限定されるもの
ではなく、要するに、水を電気分解できる電圧であれば
良い。なお本適用例に係る水電気分解装置は室温領域
（常温領域）で使用される。電解質相１１の形状は板状
または膜状に限定されるものではなく、有底筒形状など
の筒形状でも良く、要するに両側に電極を配置できる形
状であれば良い。発生ガスが逆になるが、第１電極１２
及び第２電極１３の極性を逆にすることもできる。
０ボルトの範囲を例示できるが、これに限定されるもの
ではなく、要するに、水を電気分解できる電圧であれば
良い。なお本適用例に係る水電気分解装置は室温領域
（常温領域）で使用される。電解質相１１の形状は板状
または膜状に限定されるものではなく、有底筒形状など
の筒形状でも良く、要するに両側に電極を配置できる形
状であれば良い。発生ガスが逆になるが、第１電極１２
及び第２電極１３の極性を逆にすることもできる。
【００５９】（適用例２）図５は適用例２を示す。本適
用例に係るガス発生装置は、水素発生装置または酸素発
生装置となり得るものである。このガス発生装置は、プ
ロトン導電性を有する板状または膜状の電解質相２１
と、電解質相２１の厚み方向の片側に設けられ光が照射
され光触媒機能を有する光触媒物質を基材とすると共に
水から酸素を発生させる多孔質の第１電極２２と、電解
質相２１の厚み方向の他の片側に設けられ水から水素を
発生させる白金を基材とする多孔質の第２電極２３と、
電気分解される水を供給する給水通路２４とを具備す
る。
用例に係るガス発生装置は、水素発生装置または酸素発
生装置となり得るものである。このガス発生装置は、プ
ロトン導電性を有する板状または膜状の電解質相２１
と、電解質相２１の厚み方向の片側に設けられ光が照射
され光触媒機能を有する光触媒物質を基材とすると共に
水から酸素を発生させる多孔質の第１電極２２と、電解
質相２１の厚み方向の他の片側に設けられ水から水素を
発生させる白金を基材とする多孔質の第２電極２３と、
電気分解される水を供給する給水通路２４とを具備す
る。
【００６０】第１電極２２及び第２電極２３は白金を基
材とする。給水通路２４は第１電極２２側に配置されて
いる。光触媒物質は酸化チタン（ＴｉＯ2）で形成され
ている。場合によっては、光触媒物質は、酸化チタンと
同じようなエネルギバンド構造をもつ酸化タングステ
ン、酸化亜鉛等とすることも期待できる。
材とする。給水通路２４は第１電極２２側に配置されて
いる。光触媒物質は酸化チタン（ＴｉＯ2）で形成され
ている。場合によっては、光触媒物質は、酸化チタンと
同じようなエネルギバンド構造をもつ酸化タングステ
ン、酸化亜鉛等とすることも期待できる。
【００６１】電解質相２１は、分子状の水及び水素イオ
ンを多量に含む上記した実施例１〜実施例８のいずれか
に係る高プロトン導電性を有するガラス体で構成されて
いる。第１電極２２は集電用の白金のメッシュ２２ｍを
もつ。第２電極２３は集電用の白金のメッシュ２３ｍを
もつ。第１電極２２と第２電極２３とは導電経路２２ｘ
で接続されている。
ンを多量に含む上記した実施例１〜実施例８のいずれか
に係る高プロトン導電性を有するガラス体で構成されて
いる。第１電極２２は集電用の白金のメッシュ２２ｍを
もつ。第２電極２３は集電用の白金のメッシュ２３ｍを
もつ。第１電極２２と第２電極２３とは導電経路２２ｘ
で接続されている。
【００６２】使用の際には、酸化チタンである光触媒物
質を基材とする第１電極２２に紫外線領域の波長を含む
光（４００ナノメートル以下の波長を含む光：自然太陽
光、人工太陽光、蛍光灯など）が照射される。すると、
光触媒物質を基材とする第１電極２２側では、光触媒作
用に基づく水の分解が生じる。光触媒作用に基づく水の
分解現象は、文献（光触媒の世界,１３６ページ,著者
竹内浩士など,１９９８年７月１５日 初版第２刷,発行
所 株式会社工業調査会）などでも、近年、報告されて
いる。
質を基材とする第１電極２２に紫外線領域の波長を含む
光（４００ナノメートル以下の波長を含む光：自然太陽
光、人工太陽光、蛍光灯など）が照射される。すると、
光触媒物質を基材とする第１電極２２側では、光触媒作
用に基づく水の分解が生じる。光触媒作用に基づく水の
分解現象は、文献（光触媒の世界,１３６ページ,著者
竹内浩士など,１９９８年７月１５日 初版第２刷,発行
所 株式会社工業調査会）などでも、近年、報告されて
いる。
【００６３】生成された酸素ガスは、酸素ガス通路を兼
ねる給水通路２４から吐出される。生成された水素イオ
ン（プロトン）は電解質相２１の内部を伝導し、白金を
基材とする第２電極２３側に移行し、第２電極２３で水
素ガスとなる。従って本実施例に係るガス発生装置は、
水素ガス発生装置として、また、酸素ガス発生装置とし
て機能できる。なお本適用例に係るガス発生装置は、一
般的には室温領域（常温領域）で使用される。
ねる給水通路２４から吐出される。生成された水素イオ
ン（プロトン）は電解質相２１の内部を伝導し、白金を
基材とする第２電極２３側に移行し、第２電極２３で水
素ガスとなる。従って本実施例に係るガス発生装置は、
水素ガス発生装置として、また、酸素ガス発生装置とし
て機能できる。なお本適用例に係るガス発生装置は、一
般的には室温領域（常温領域）で使用される。
【００６４】（適用例３）図６は適用例３を示す。本適
用例に係る燃料電池は、プロトン導電性を有する板状ま
たは膜状の電解質相３１と、電解質相３１の厚み方向の
片側に設けられ発電用燃料である水素含有ガスが供給さ
れる多孔質の燃料極３２と、電解質相３１の厚み方向の
他の片側に設けられ発電用酸化剤としての酸素含有ガス
（一般的には空気）が供給される多孔質の酸化剤極３３
と、水素含有ガスを燃料極３２に供給する通路状の燃料
供給部３４と、酸素含有ガス（空気など）を酸化剤極３
３に供給する通路状の酸化剤供給部３５とを具備する。
用例に係る燃料電池は、プロトン導電性を有する板状ま
たは膜状の電解質相３１と、電解質相３１の厚み方向の
片側に設けられ発電用燃料である水素含有ガスが供給さ
れる多孔質の燃料極３２と、電解質相３１の厚み方向の
他の片側に設けられ発電用酸化剤としての酸素含有ガス
（一般的には空気）が供給される多孔質の酸化剤極３３
と、水素含有ガスを燃料極３２に供給する通路状の燃料
供給部３４と、酸素含有ガス（空気など）を酸化剤極３
３に供給する通路状の酸化剤供給部３５とを具備する。
【００６５】電解質相３１は、分子状の水及び水素イオ
ンを多量に含む上記した実施例１〜実施例８のいずれか
に係る高プロトン導電性を有するガラス体で構成されて
いる。
ンを多量に含む上記した実施例１〜実施例８のいずれか
に係る高プロトン導電性を有するガラス体で構成されて
いる。
【００６６】水素含有ガスが燃料供給部３４を経て燃料
極３２に供給されると共に、酸素含有ガス（一般的には
空気）が酸化剤供給部３５を経て酸化剤極３３に供給さ
れると、発電反応が生じる。発電された電力は、導電経
路３６ｘを経て接続された負荷３６を介して取り出され
る。
極３２に供給されると共に、酸素含有ガス（一般的には
空気）が酸化剤供給部３５を経て酸化剤極３３に供給さ
れると、発電反応が生じる。発電された電力は、導電経
路３６ｘを経て接続された負荷３６を介して取り出され
る。
【００６７】（適用例４）図７は適用例４を示す。本適
用例に係る燃料電池は、プロトン導電性を有する板状ま
たは膜状の電解質相３１と、電解質相３１の厚み方向の
片側に設けられ発電用燃料である水素含有ガスが供給さ
れる多質質の燃料極３２と、電解質相３１の厚み方向の
他の片側に設けられ発電用酸化剤としての酸素含有ガス
（一般的には空気）が供給される多孔質の酸化剤極３３
と、発電用燃料である水素含有ガスを燃料極３２に供給
する通路状の燃料供給部３４と、酸化剤通路３３ｘを経
た発電用の酸素含有ガスを酸化剤極３３に供給する通路
状の酸化剤供給部３５とを具備する。
用例に係る燃料電池は、プロトン導電性を有する板状ま
たは膜状の電解質相３１と、電解質相３１の厚み方向の
片側に設けられ発電用燃料である水素含有ガスが供給さ
れる多質質の燃料極３２と、電解質相３１の厚み方向の
他の片側に設けられ発電用酸化剤としての酸素含有ガス
（一般的には空気）が供給される多孔質の酸化剤極３３
と、発電用燃料である水素含有ガスを燃料極３２に供給
する通路状の燃料供給部３４と、酸化剤通路３３ｘを経
た発電用の酸素含有ガスを酸化剤極３３に供給する通路
状の酸化剤供給部３５とを具備する。
【００６８】更に、本適用例に係る燃料電池は、上記し
た適用例３に相当するガス発生装置４を備えている。即
ち、このガス発生装置４は、プロトン導電性を有する電
解質相４１と、電解質相４１の厚み方向に片側に設けら
れ光が照射され光触媒機能を有する光触媒物質（一般的
には酸化チタン）を主要成分とすると共に光触媒機能に
より酸素を発生させる多孔質の第１電極４２と、電解質
相４１の厚み方向の他の片側に設けられ光触媒機能によ
り水素を発生させる白金を基材とする多孔質の第２電極
４３とを具備する。
た適用例３に相当するガス発生装置４を備えている。即
ち、このガス発生装置４は、プロトン導電性を有する電
解質相４１と、電解質相４１の厚み方向に片側に設けら
れ光が照射され光触媒機能を有する光触媒物質（一般的
には酸化チタン）を主要成分とすると共に光触媒機能に
より酸素を発生させる多孔質の第１電極４２と、電解質
相４１の厚み方向の他の片側に設けられ光触媒機能によ
り水素を発生させる白金を基材とする多孔質の第２電極
４３とを具備する。
【００６９】電解質相４１は、分子状の水及び水素イオ
ンを多量に含む上記した実施例１〜実施例８のいずれか
に係る高プロトン導電性を有するガラス体で構成されて
いる。前述同様に、使用時には、光触媒物質を基材とす
ると共に酸素を発生させる第１電極４２に紫外線領域の
波長を含む光２００（自然太陽光、人工太陽光、蛍光灯
光など）が照射される。すると、光触媒物質を基材とす
る第１電極４２側では酸素ガスが生成される。酸素ガス
は、酸化剤通路３３ｘ、通路状の酸化剤供給部３５を経
て、燃料電池の酸化剤極３３に供給され、発電反応に消
費される。また、ガス発生装置４において、白金を基材
とする第２電極４３側では水素ガスが生成される。生成
された水素ガスは、通路状の燃料供給部３４を経て燃料
電池の燃料極３２に供給され、発電反応に消費される。
ンを多量に含む上記した実施例１〜実施例８のいずれか
に係る高プロトン導電性を有するガラス体で構成されて
いる。前述同様に、使用時には、光触媒物質を基材とす
ると共に酸素を発生させる第１電極４２に紫外線領域の
波長を含む光２００（自然太陽光、人工太陽光、蛍光灯
光など）が照射される。すると、光触媒物質を基材とす
る第１電極４２側では酸素ガスが生成される。酸素ガス
は、酸化剤通路３３ｘ、通路状の酸化剤供給部３５を経
て、燃料電池の酸化剤極３３に供給され、発電反応に消
費される。また、ガス発生装置４において、白金を基材
とする第２電極４３側では水素ガスが生成される。生成
された水素ガスは、通路状の燃料供給部３４を経て燃料
電池の燃料極３２に供給され、発電反応に消費される。
【００７０】この結果、燃料電池の発電反応が生じる。
発電された電力は、導電経路３６ｘを経て接続された負
荷３６を介して取り出される。発電時に生成された水
は、水通路４８を経てポンプ手段などにより、ガス発生
装置４の第１電極４２に供給され、再び水素ガスの生
成、ひいては発電反応に消費される。
発電された電力は、導電経路３６ｘを経て接続された負
荷３６を介して取り出される。発電時に生成された水
は、水通路４８を経てポンプ手段などにより、ガス発生
装置４の第１電極４２に供給され、再び水素ガスの生
成、ひいては発電反応に消費される。
【００７１】（適用例５）図８は適用例５を示す。本適
用例に係る水素センサは、プロトン導電性を有する板状
または膜状の電解質相５１と、電解質相５１の厚み方向
の片側に設けられ第１水素含有物質としての第１水素含
有ガスが供給される第１電極５２と、電解質相５３の厚
み方向の他の片側に設けられ別の水素含有物質としての
第２水素含有ガスが供給される第２電極５３とをもつ。
電解質相５１は、分子状の水及び水素イオンを多量に含
む上記した実施例１〜実施例８のいずれかに係る高プロ
トン導電性を有するガラス体で形成されている。
用例に係る水素センサは、プロトン導電性を有する板状
または膜状の電解質相５１と、電解質相５１の厚み方向
の片側に設けられ第１水素含有物質としての第１水素含
有ガスが供給される第１電極５２と、電解質相５３の厚
み方向の他の片側に設けられ別の水素含有物質としての
第２水素含有ガスが供給される第２電極５３とをもつ。
電解質相５１は、分子状の水及び水素イオンを多量に含
む上記した実施例１〜実施例８のいずれかに係る高プロ
トン導電性を有するガラス体で形成されている。
【００７２】第１電極５２は、白金を担持したカーボン
と、白金網からなる集電体で形成されている。第２電極
５３は、同様に、白金を担持したカーボンと、白金網か
らなる集電体で形成されている。第１電極５２は導電経
路５２ｘを介して起電力測定装置６９（一般的には電圧
計）に接続されていると共に、第２電極６２は導電経路
６２ｘを介して起電力測定装置６９に接続されている。
と、白金網からなる集電体で形成されている。第２電極
５３は、同様に、白金を担持したカーボンと、白金網か
らなる集電体で形成されている。第１電極５２は導電経
路５２ｘを介して起電力測定装置６９（一般的には電圧
計）に接続されていると共に、第２電極６２は導電経路
６２ｘを介して起電力測定装置６９に接続されている。
【００７３】本適用例に係る水素センサは、高温領域
（例えば１５０〜７００℃、殊に１７０〜４００℃）で
使用される。使用環境温度はこれに限定されるものでは
ない。第１内管５７の通路５７ｘは 第１水素含有物質
としての第１水素含有ガスを第１電極５２に供給する。
第１電極５２に供給された第１水素含有ガスは、第１内
管５７の外側に配置された第１外管５８の通路５８ｘを
経て外部に吐出される。
（例えば１５０〜７００℃、殊に１７０〜４００℃）で
使用される。使用環境温度はこれに限定されるものでは
ない。第１内管５７の通路５７ｘは 第１水素含有物質
としての第１水素含有ガスを第１電極５２に供給する。
第１電極５２に供給された第１水素含有ガスは、第１内
管５７の外側に配置された第１外管５８の通路５８ｘを
経て外部に吐出される。
【００７４】第２内管６７の通路経路６７ｘは 第２水
素含有物質としての第２水素含有ガスを第２電極５３に
供給する。第２電極５３に供給された第２水素含有ガス
は、第２内管６７の外側に配置された第２外管６８の通
路経路６８ｘを経て外部に吐出される。なお、第１内管
５７、第１外管５８、第２内管６７、第２外管６８は、
セラミックス製（例えばアルミナ製）である。
素含有物質としての第２水素含有ガスを第２電極５３に
供給する。第２電極５３に供給された第２水素含有ガス
は、第２内管６７の外側に配置された第２外管６８の通
路経路６８ｘを経て外部に吐出される。なお、第１内管
５７、第１外管５８、第２内管６７、第２外管６８は、
セラミックス製（例えばアルミナ製）である。
【００７５】使用時には、高温の第１水素含有ガスが第
１内管５７の通路５７ｘに供給されると共に、高温の第
２水素含有ガスが第１内管６７の通路６７ｘに供給され
る。すると、第１水素含有ガスの水素分圧（水素濃度）
及び第２水素含有ガスの水素分圧（水素濃度）に基づい
て、起電力が発生する。起電力の大きさは、基本的には
物理化学におけるネルンストの式に基づく。起電力は起
電力測定装置６９により測定される。水素センサの使用
の使用の際には、第１水素含有ガス及び第２水素含有ガ
スのうちのいずれを一方を、基準物質としても用い、他
方を測定用ガスとする。
１内管５７の通路５７ｘに供給されると共に、高温の第
２水素含有ガスが第１内管６７の通路６７ｘに供給され
る。すると、第１水素含有ガスの水素分圧（水素濃度）
及び第２水素含有ガスの水素分圧（水素濃度）に基づい
て、起電力が発生する。起電力の大きさは、基本的には
物理化学におけるネルンストの式に基づく。起電力は起
電力測定装置６９により測定される。水素センサの使用
の使用の際には、第１水素含有ガス及び第２水素含有ガ
スのうちのいずれを一方を、基準物質としても用い、他
方を測定用ガスとする。
【００７６】図９は上記した水素センサを用いて起電力
を測定した試験例を示す。この場合には、試験例Ａで
は、第１電極５２をプラス極とし、第２電極５３をマイ
ナス極とし、第１電極５２側に０．５％の水素を含有す
るアルゴンガスを供給すると共に、第２電極５３側に
０．５％の水素を含有するアルゴンガスを供給した。試
験例Ａでは起電力は０ボルトであった。試験例Ａ〜Ｈに
よれば、アルゴンガスにおける水素濃度は、モル比であ
る。
を測定した試験例を示す。この場合には、試験例Ａで
は、第１電極５２をプラス極とし、第２電極５３をマイ
ナス極とし、第１電極５２側に０．５％の水素を含有す
るアルゴンガスを供給すると共に、第２電極５３側に
０．５％の水素を含有するアルゴンガスを供給した。試
験例Ａでは起電力は０ボルトであった。試験例Ａ〜Ｈに
よれば、アルゴンガスにおける水素濃度は、モル比であ
る。
【００７７】試験例Ｂでは、第１電極５２をプラス極と
し、第２電極５３をマイナス極とし、第１電極５２側に
１％の水素を含有するアルゴンガスを供給すると共に、
第２電極５３側に０．５％の水素を含有するアルゴンガ
スを供給した。試験例Ｂでは起電力は−０．０２ボルト
程度であった。
し、第２電極５３をマイナス極とし、第１電極５２側に
１％の水素を含有するアルゴンガスを供給すると共に、
第２電極５３側に０．５％の水素を含有するアルゴンガ
スを供給した。試験例Ｂでは起電力は−０．０２ボルト
程度であった。
【００７８】試験例Ｃでは、第１電極５２をプラス極と
し、第２電極５３をマイナス極とし、第１電極５２側に
０．５％の水素を含有するアルゴンガスを供給すると共
に、第２電極５３側に１％の水素を含有するアルゴンガ
スを供給した。試験例Ｃでは起電力は＋０．０２ボルト
程度であった。
し、第２電極５３をマイナス極とし、第１電極５２側に
０．５％の水素を含有するアルゴンガスを供給すると共
に、第２電極５３側に１％の水素を含有するアルゴンガ
スを供給した。試験例Ｃでは起電力は＋０．０２ボルト
程度であった。
【００７９】試験例Ｄでは、第１電極５２をプラス極と
し、第２電極５３をマイナス極とし、第１電極５２側に
１０％の水素を含有するアルゴンガスを供給すると共
に、第２電極５３側に０．５％の水素を含有するアルゴ
ンガスを供給した。試験例Ｄでは起電力は−０．０７ボ
ルト程度であった。また試験例Ｅでは、第１電極５２を
プラス極とし、第２電極５３をマイナス極とし、第１電
極５２側に０．５％の水素を含有するアルゴンガスを供
給すると共に、第２電極５３側に１０％の水素を含有す
るアルゴンガスを供給した。試験例Ｅでは起電力は＋
０．０７ボルト程度であった。
し、第２電極５３をマイナス極とし、第１電極５２側に
１０％の水素を含有するアルゴンガスを供給すると共
に、第２電極５３側に０．５％の水素を含有するアルゴ
ンガスを供給した。試験例Ｄでは起電力は−０．０７ボ
ルト程度であった。また試験例Ｅでは、第１電極５２を
プラス極とし、第２電極５３をマイナス極とし、第１電
極５２側に０．５％の水素を含有するアルゴンガスを供
給すると共に、第２電極５３側に１０％の水素を含有す
るアルゴンガスを供給した。試験例Ｅでは起電力は＋
０．０７ボルト程度であった。
【００８０】試験例Ｆでは、第１電極５２をプラス極と
し、第２電極５３をマイナス極とし、第１電極５２側に
１％の水素を含有するアルゴンガスを供給すると共に、
第２電極５３側に１０％の水素を含有するアルゴンガス
を供給した。試験例Ｆでは起電力は＋０．０４８ボルト
程度であった。
し、第２電極５３をマイナス極とし、第１電極５２側に
１％の水素を含有するアルゴンガスを供給すると共に、
第２電極５３側に１０％の水素を含有するアルゴンガス
を供給した。試験例Ｆでは起電力は＋０．０４８ボルト
程度であった。
【００８１】試験例Ｇでは、第１電極５２をプラス極と
し、第２電極５３をマイナス極とし、第１電極５２側に
１０％の水素を含有するアルゴンガスを供給すると共
に、第２電極５３側に１％の水素を含有するアルゴンガ
スを供給した。試験例Ｇでは起電力は−０．０４８ボル
ト程度であった。
し、第２電極５３をマイナス極とし、第１電極５２側に
１０％の水素を含有するアルゴンガスを供給すると共
に、第２電極５３側に１％の水素を含有するアルゴンガ
スを供給した。試験例Ｇでは起電力は−０．０４８ボル
ト程度であった。
【００８２】試験例Ｈでは、第１電極５２をプラス極と
し、第２電極５３をマイナス極とし、第１電極５２側に
１０％の水素を含有するアルゴンガスを供給すると共
に、第２電極５３側に１０％の水素を含有するアルゴン
ガスを供給した。試験例Ｈでは起電力は０ボルト程度で
あった。
し、第２電極５３をマイナス極とし、第１電極５２側に
１０％の水素を含有するアルゴンガスを供給すると共
に、第２電極５３側に１０％の水素を含有するアルゴン
ガスを供給した。試験例Ｈでは起電力は０ボルト程度で
あった。
【００８３】図９は図８の試験結果をまとめたものであ
る。図９の横軸は水素分圧（気圧）を示し、縦軸は起電
力（ミリボルト）を示す。図９における直線はネルンス
トの式に基づく理論値を示す。図９に示すように、起電
力と水素分圧との間の特性は理論値に良好に適合してお
り、リニアな相関性が認められた。これにより適用例に
係る水素センサは水素分圧（水素濃度）を測定するのに
適することが確認された。
る。図９の横軸は水素分圧（気圧）を示し、縦軸は起電
力（ミリボルト）を示す。図９における直線はネルンス
トの式に基づく理論値を示す。図９に示すように、起電
力と水素分圧との間の特性は理論値に良好に適合してお
り、リニアな相関性が認められた。これにより適用例に
係る水素センサは水素分圧（水素濃度）を測定するのに
適することが確認された。
【００８４】
【発明の効果】本発明によって製造されたガラス体は、
このガラス体の内部に水および水素イオンを多く含んで
おり、高プロトン導電性を示す。
このガラス体の内部に水および水素イオンを多く含んで
おり、高プロトン導電性を示す。
【００８５】本発明に係る水電気分解装置は上記した高
プロトン導電性を示すガラス体を用いており、水の電気
分解を良好に行うことができる。本発明に係るガス発生
装置は、上記した高プロトン導電性を示すガラス体を用
いており、水素ガス及び／または酸素ガスのガス発生を
良好に行うことができる。本発明の係る燃料電池は、上
記した高プロトン導電性を示すガラス体を用いており、
発電を良好に行うことができる。本発明に係る水素セン
サは上記した高プロトン導電性を示すガラス体を用いて
おり、水素分圧（水素濃度）を良好に測定することがで
きる。
プロトン導電性を示すガラス体を用いており、水の電気
分解を良好に行うことができる。本発明に係るガス発生
装置は、上記した高プロトン導電性を示すガラス体を用
いており、水素ガス及び／または酸素ガスのガス発生を
良好に行うことができる。本発明の係る燃料電池は、上
記した高プロトン導電性を示すガラス体を用いており、
発電を良好に行うことができる。本発明に係る水素セン
サは上記した高プロトン導電性を示すガラス体を用いて
おり、水素分圧（水素濃度）を良好に測定することがで
きる。
【図１】各実施例及び各比較例に係るガラスの組成と調
製温度をあらわす表を示す図である。
製温度をあらわす表を示す図である。
【図２】実施例の２５℃の飽和水蒸気雰囲気下における
導電率測定結果である。
導電率測定結果である。
【図３】調製温度と水分量との関係を示すグラフであ
る。
る。
【図４】水電気分解装置の概念を示す断面構成図であ
る。
る。
【図５】ガス発生装置の概念を示す断面構成図である。
【図６】燃料電池の概念を示す断面構成図である。
【図７】燃料電池の概念を示す断面構成図である。
【図８】水素センサの概念を示す断面構成図である。
【図９】水素センサを用いて起電力を測定した結果を示
すグラフである。
すグラフである。
【図１０】水素センサを用いた測定した起電力と水素分
圧との関係を示すグラフである。
圧との関係を示すグラフである。
図中、１１は電解質相、１２は第１電極、１３は第２電
極を示す。
極を示す。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｇ０１Ｎ 27/04 Ｇ０１Ｎ 27/04 Ｅ ５Ｈ０２６
27/12 27/12 Ａ ５Ｈ０２７
Ｂ
27/406 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｍ
Ｈ０１Ｍ 8/02 8/06 Ｒ
8/06 Ｇ０１Ｎ 27/58 Ｚ
(72)発明者 岩元 孝史
岐阜県多治見市大畑町３−１ 東京窯業株
式会社内
Ｆターム(参考） 2G004 ZA01
2G046 AA05 BA09 BC05 DC14 EA04
EA09 EB01 FB00 FE00 FE03
FE04 FE05 FE07 FE13 FE15
FE17 FE20 FE27 FE28 FE31
FE38 FE40 FE44 FE46 FE48
2G060 AA08 AB03 AE19 AF08 AG11
BA10 BB02 BB09 KA01
4G062 AA01 BB09 CC10 DA01 DA02
DB01 DB02 DC01 DC02 DD03
DD04 DD05 DD06 DD07 DE01
DE02 DF01 DF02 EA01 EA10
EB01 EC01 EC02 ED01 ED02
EE01 EE02 EF01 EF02 EG01
EG02 FA01 FA02 FA10 FB01
FC01 FD01 FD02 FE01 FE02
FF01 FG01 FH01 FJ01 FK01
FL01 GA01 GA10 GB01 GC01
GD01 GE01 HH01 HH03 HH05
HH06 HH07 HH09 HH11 HH13
HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ02
JJ03 JJ05 JJ07 JJ10 KK01
KK03 KK05 KK07 KK10 MM17
MM21 MM23 MM31 NN24
4K021 AA01 BA02 BC08 CA08 CA09
DB12 DB18 DB31 DB53 DC01
DC03
5H026 AA06 BB01 BB08 EE11 HH05
HH06 HH08
5H027 AA06 BA11
Claims (15)
- 【請求項１】 Ｐ2 Ｏ5 に換算して５〜８０ｍｏｌ％の
Ｐ成分と、Ｈ2 Ｏに換算して１〜７０ｍｏｌ％のＨ成分
とを含有する高プロトン導電性を有するガラス体。 - 【請求項２】 その他のガラス構成成分が含有されてお
り、前記その他のガラス構成成分は、ガラス体の安定性
向上のために加えられ、液状リン酸に９００℃以下で溶
解する物質であることを特徴とする請求項１に記載の高
プロトン導電性を有するガラス体。 - 【請求項３】 前記その他のガラス構成成分は、１価、
２価、３価、４価または５価の陽イオンを主要成分とし
て含む化合物であることを特徴とする請求項１または２
に記載の高プロトン導電性を有するガラス体。 - 【請求項４】 前記その他のガラス構成成分は、周期律
表の２Ａ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族から選択された１
種または２種以上の元素を主要成分として含む化合物で
あることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
高プロトン導電性を有するガラス体。 - 【請求項５】 前記ガラス体は、室温で１０-5Ｓｃｍ-1
以上のプロトン導電率を有することを特徴とする請求項
１〜４のいずれかに記載の高プロトン導電性を有するガ
ラス体。 - 【請求項６】 液状リン酸を用意し、前記液状リン酸と
請求項２〜４のいずれか一項に記載のその他のガラス構
成成分とを添加し、前記液状リン酸と前記その他のガラ
ス構成成分との混合物を３００℃〜９００℃の範囲内に
加熱し、加熱保持した後、冷却固化する工程からなるこ
とを特徴とする高プロトン導電性ガラス体の製造方法。 - 【請求項７】 前記その他のガラス構成成分が、前記液
状リン酸と混合される時点で、水溶液の状態であること
を特徴とする請求項６に記載の高プロトン導電性ガラス
体の製造方法。 - 【請求項８】 前記その他のガラス構成成分は、ガラス
体の安定性向上のために加えられ、液状リン酸に９００
℃以下で溶解する物質であることを特徴とする請求項６
又は７に記載の高プロトン導電性を有するガラス体の製
造方法。 - 【請求項９】 前記その他のガラス構成成分は、１価、
２価、３価、４価または５価の陽イオンを主要成分とし
て含む化合物から選択される１種又は２種以上であるこ
とを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の高
プロトン導電性を有するガラス体の製造方法。 - 【請求項１０】 前記その他のガラス構成成分は、周期
律表の２Ａ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族からなる選択さ
れる１種または２種以上の元素を主要成分として含む化
合物から選択されることを特徴とする請求項６〜９のい
ずれか１項に記載の高プロトン導電性を有するガラス体
の製造方法。 - 【請求項１１】プロトン導電性を有する電解質相と、前
記電解質相の片側に設けられ電圧が印加される第１電極
と、前記電解質相の他の片側に設けられ電圧が印加され
る第２電極と、前記第１電極及び前記第２電極に電圧を
印加するとき、電気分解される水を供給する給水通路と
を具備する水電気分解装置において、 前記電解質相は、請求項１〜請求項１０のいずれか一項
に記載の高プロトン導電性を有するガラス体で構成され
ていることを特徴とする水電気分解装置。 - 【請求項１２】プロトン導電性を有する電解質相と、前
記電解質相の片側に設けられ光が照射され光触媒機能を
有する光触媒物質を主要成分とすると共に光の照射に伴
い水から酸素を発生させる第１電極と、前記電解質相の
他の片側に設けられ光の照射に伴い水から水素を発生さ
せる第２電極とを具備するガス発生装置において、 前記電解質相は、請求項１〜請求項１０のいずれか一項
に記載の高プロトン導電性を有するガラス体で構成され
ていることを特徴とするガス発生装置。 - 【請求項１３】プロトン導電性を有する電解質相と、前
記電解質相の片側に設けられ発電用燃料が供給される燃
料極と、前記電解質相の他の片側に設けられ発電用酸化
剤が供給される酸化剤極と、発電用燃料を前記燃料極に
供給する燃料供給部と、発電用酸化剤を前記酸化剤極に
供給する酸化剤供給部とを具備する燃料電池において、 前記電解質相は、請求項１〜請求項１０のいずれか一項
に記載の高プロトン導電性を有するガラス体で構成され
ていることを特徴とする燃料電池。 - 【請求項１４】前記燃料供給部は、プロトン導電性を有
する第２電解質相と、前記第２電解質相の片側に設けら
れ光が照射され光触媒機能を有する光触媒物質と、前記
第２電解質相の他の片側に設けられ光の照射に伴い光触
媒反応により発生した水素ガスを前記燃料極に供給する
水素ガス通路とを具備しており、 前記第２電解質相は、請求項１〜請求項１０のいずれか
一項に記載の高プロトン導電性を有するガラス体で構成
されていることを特徴とする請求項１３に記載の燃料電
池。 - 【請求項１５】プロトン導電性を有する電解質相と、前
記電解質相の片側に設けられ第１水素含有物質が供給さ
れる第１電極と、前記電解質相の他の片側に設けられ第
２水素含有物質が供給される第２電極とをもち、第１水
素含有物質と第２水素含有物質との間の水素濃度に基づ
く起電力を生じさせる水素センサにおいて、 前記電解質相は、請求項１〜請求項１０のいずれか一項
に記載の高プロトン導電性を有するガラス体で構成され
ていることを特徴とする水素センサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002200073A JP4093549B2 (ja) | 2001-10-15 | 2002-07-09 | 高プロトン導電性を有するガラス体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001-316962 | 2001-10-15 | ||
| JP2001316962 | 2001-10-15 | ||
| JP2002200073A JP4093549B2 (ja) | 2001-10-15 | 2002-07-09 | 高プロトン導電性を有するガラス体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003192380A true JP2003192380A (ja) | 2003-07-09 |
| JP4093549B2 JP4093549B2 (ja) | 2008-06-04 |
Family
ID=27615436
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002200073A Expired - Fee Related JP4093549B2 (ja) | 2001-10-15 | 2002-07-09 | 高プロトン導電性を有するガラス体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4093549B2 (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005082452A (ja) * | 2003-09-09 | 2005-03-31 | Chube Univ | 高プロトン導電性ガラス、及び、これを製造できる製造方法 |
| JP2005158646A (ja) * | 2003-11-28 | 2005-06-16 | Samsung Sdi Co Ltd | プロトン伝導体および燃料電池 |
| JP2006089306A (ja) * | 2004-09-21 | 2006-04-06 | Tokyo Yogyo Co Ltd | 高プロトン導電性ガラス及びその製造方法 |
| JP2006185919A (ja) * | 2004-12-23 | 2006-07-13 | Samsung Sdi Co Ltd | プロトン伝導体とその製造方法，高分子電解質膜とその製造方法，燃料電池用電極とその製造方法，及び燃料電池 |
| WO2007063943A1 (ja) | 2005-11-30 | 2007-06-07 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | 電解質膜とこれを用いた燃料電池 |
| JP2007265803A (ja) * | 2006-03-28 | 2007-10-11 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | プロトン伝導性結晶化ガラス固体電解質 |
| JP2008084680A (ja) * | 2006-09-27 | 2008-04-10 | Chube Univ | ガラス材複合体の製造方法、燃料電池用の電極接合体素材の製造方法、燃料電池用の電極接合体の製造方法、燃料電池 |
| JP2012076987A (ja) * | 2010-09-06 | 2012-04-19 | Hyogo Prefecture | イオン伝導性材料及びその製造方法 |
| JP2016189241A (ja) * | 2015-03-30 | 2016-11-04 | 川副 博司 | プロトン伝導性材料、固体電解質膜、及びプロトン伝導性材料の製造方法 |
| JP2017044576A (ja) * | 2015-08-26 | 2017-03-02 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | ガスセンサ及びガスの検知方法 |
| RU2649649C2 (ru) * | 2016-02-11 | 2018-04-04 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Государственный морской университет имени адмирала Ф.Ф. Ушакова" | Способ получения n- и p-типов протонных полупроводников |
| JP2018150216A (ja) * | 2017-03-15 | 2018-09-27 | 石塚硝子株式会社 | 亜鉛含有酸化物ガラスの製造方法及び亜鉛含有酸化物ガラス部材 |
-
2002
- 2002-07-09 JP JP2002200073A patent/JP4093549B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005082452A (ja) * | 2003-09-09 | 2005-03-31 | Chube Univ | 高プロトン導電性ガラス、及び、これを製造できる製造方法 |
| JP4642342B2 (ja) * | 2003-11-28 | 2011-03-02 | 三星エスディアイ株式会社 | プロトン伝導体および燃料電池 |
| JP2005158646A (ja) * | 2003-11-28 | 2005-06-16 | Samsung Sdi Co Ltd | プロトン伝導体および燃料電池 |
| JP2006089306A (ja) * | 2004-09-21 | 2006-04-06 | Tokyo Yogyo Co Ltd | 高プロトン導電性ガラス及びその製造方法 |
| JP2006185919A (ja) * | 2004-12-23 | 2006-07-13 | Samsung Sdi Co Ltd | プロトン伝導体とその製造方法，高分子電解質膜とその製造方法，燃料電池用電極とその製造方法，及び燃料電池 |
| WO2007063943A1 (ja) | 2005-11-30 | 2007-06-07 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | 電解質膜とこれを用いた燃料電池 |
| JPWO2007063943A1 (ja) * | 2005-11-30 | 2009-05-07 | 日本板硝子株式会社 | 電解質膜とこれを用いた燃料電池 |
| JP2007265803A (ja) * | 2006-03-28 | 2007-10-11 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | プロトン伝導性結晶化ガラス固体電解質 |
| JP2008084680A (ja) * | 2006-09-27 | 2008-04-10 | Chube Univ | ガラス材複合体の製造方法、燃料電池用の電極接合体素材の製造方法、燃料電池用の電極接合体の製造方法、燃料電池 |
| JP2012076987A (ja) * | 2010-09-06 | 2012-04-19 | Hyogo Prefecture | イオン伝導性材料及びその製造方法 |
| JP2016189241A (ja) * | 2015-03-30 | 2016-11-04 | 川副 博司 | プロトン伝導性材料、固体電解質膜、及びプロトン伝導性材料の製造方法 |
| JP2017044576A (ja) * | 2015-08-26 | 2017-03-02 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | ガスセンサ及びガスの検知方法 |
| RU2649649C2 (ru) * | 2016-02-11 | 2018-04-04 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Государственный морской университет имени адмирала Ф.Ф. Ушакова" | Способ получения n- и p-типов протонных полупроводников |
| JP2018150216A (ja) * | 2017-03-15 | 2018-09-27 | 石塚硝子株式会社 | 亜鉛含有酸化物ガラスの製造方法及び亜鉛含有酸化物ガラス部材 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4093549B2 (ja) | 2008-06-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kochetova et al. | Recent activity in the development of proton-conducting oxides for high-temperature applications | |
| JP2003192380A (ja) | 高プロトン導電性を有するガラス体およびその製造方法、水電気分解装置、ガス発生装置、燃料電池、水素センサ | |
| JP5314246B2 (ja) | イオン伝導性セラミックの固体膜を用いたアルカリアルコラートを生成するための電気分解による方法 | |
| JP2824457B2 (ja) | サーメット電極及びその製造方法 | |
| JP3687038B2 (ja) | プロトン伝導ゲル、プロトン伝導体及びこれらの製造方法 | |
| JPH1097811A (ja) | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサー | |
| JP3560560B2 (ja) | 水酸基イオンを包接する１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物焼結体及びその作成方法 | |
| JP2010238525A (ja) | 高イオン伝導性固体電解質及び該固体電解質を使用した電気化学システム | |
| Nishio et al. | Preparation of electrochromic tungsten oxide thin film by sol-gel process | |
| Guo et al. | Tungsten oxides and bronzes: Synthesis, diffusion and reactivity | |
| JP5151052B2 (ja) | プロトン伝導性結晶化ガラス固体電解質 | |
| Orlova et al. | The fluorite-like LiSm4Mo3O15F ceramics: Synthesis and conductivity | |
| JP2006176342A (ja) | 高プロトン導電性ガラス | |
| JP2004196653A (ja) | リチウムイオン伝導体の製造方法 | |
| US11427483B2 (en) | Electrode | |
| JP2000272932A (ja) | 非晶質シリカ成形体及びその製造方法 | |
| JP4516285B2 (ja) | 固体電解質及び該固体電解質を使用した電気化学システム | |
| JP4462966B2 (ja) | プロトン導電体及びその製造方法 | |
| CN112119305A (zh) | 气体检测材料 | |
| WO2023188252A1 (ja) | プロトン含有酸化物の製造方法及びプロトン含有塩基性複合酸化物の緻密体、固体電解質、並びに、燃料電池、水素製造セル、水素センサー又はアンモニア合成セル及びこれらの製造方法 | |
| JP4456835B2 (ja) | 高プロトン導電性ガラス、及び、これを製造できる製造方法 | |
| Rakić et al. | Possibility to use spent fluid catalytic cracking catalyst as component of Portland cement binders | |
| JP2006089306A (ja) | 高プロトン導電性ガラス及びその製造方法 | |
| JP2003281931A (ja) | プロトン伝導性材料およびその製造方法 | |
| Kim et al. | Electrochemical de-chlorination/transformation of metal chloride for the preparation of NZP structure product |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060619 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070223 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070424 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070628 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070823 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071218 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071225 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080228 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080303 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110314 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4093549 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110314 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120314 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120314 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130314 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140314 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |