JP2003281931A - プロトン伝導性材料およびその製造方法 - Google Patents
プロトン伝導性材料およびその製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 常温付近で高いプロトン伝導性を示すととも
に、１００℃以上の乾燥雰囲気下においても、その高い
プロトン伝導性を適切に保持し得るプロトン伝導性材料
を提供する。 【解決手段】 結晶性リン酸金属塩をメカニカルミリン
グにより処理することによって、そのプロトン伝導性を
向上させ、それを主成分としてプロトン伝導性材料を構
成する。上記結晶性リン酸金属塩としては、トリポリリ
ン酸二水素アルミニウム、セスキリン酸アルミニウムお
よびα−リン酸ジルコニウムよりなる群から選ばれる少
なくとも１種が好ましい。
に、１００℃以上の乾燥雰囲気下においても、その高い
プロトン伝導性を適切に保持し得るプロトン伝導性材料
を提供する。 【解決手段】 結晶性リン酸金属塩をメカニカルミリン
グにより処理することによって、そのプロトン伝導性を
向上させ、それを主成分としてプロトン伝導性材料を構
成する。上記結晶性リン酸金属塩としては、トリポリリ
ン酸二水素アルミニウム、セスキリン酸アルミニウムお
よびα−リン酸ジルコニウムよりなる群から選ばれる少
なくとも１種が好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロトン伝導性材
料およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、燃料電
池などの電気化学素子の電解質として使用するのに適し
たプロトン伝導性材料およびその製造方法に関する。
料およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、燃料電
池などの電気化学素子の電解質として使用するのに適し
たプロトン伝導性材料およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】燃料電池は、その電解質の種類により、
リン酸型（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固
体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）な
どに分類される。
リン酸型（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固
体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）な
どに分類される。
【０００３】固体高分子を電解質として用いた固体高分
子型燃料電池は、他の電解質を用いた燃料電池に比べ
て、低温作動が可能で取り扱やすく、出力密度が高いの
で小型軽量化が可能であるなどの長所があり、最近で
は、車載用や家庭用電源、非常用電源として利用するこ
とが検討されている。また、固体高分子型燃料電池は、
出力が１００ｋＷ以下の容量では、３５％程度の発電効
率が得られ、エネルギー効率がディーゼルエンジンやガ
ソリンエンジンより勝っている。特に数ｋＷ〜数１０ｋ
Ｗ級の定置型（家庭用、業務用）電源や携帯用電源とし
ての分野への応用が見込め、従来のリン酸型燃料電池と
は比べものにならないほどの潜在需要が期待できると言
われている。
子型燃料電池は、他の電解質を用いた燃料電池に比べ
て、低温作動が可能で取り扱やすく、出力密度が高いの
で小型軽量化が可能であるなどの長所があり、最近で
は、車載用や家庭用電源、非常用電源として利用するこ
とが検討されている。また、固体高分子型燃料電池は、
出力が１００ｋＷ以下の容量では、３５％程度の発電効
率が得られ、エネルギー効率がディーゼルエンジンやガ
ソリンエンジンより勝っている。特に数ｋＷ〜数１０ｋ
Ｗ級の定置型（家庭用、業務用）電源や携帯用電源とし
ての分野への応用が見込め、従来のリン酸型燃料電池と
は比べものにならないほどの潜在需要が期待できると言
われている。
【０００４】この固体高分子型燃料電池用の電解質とし
ては、これまで、主として、スルホン酸基を有するフッ
素樹脂系イオン交換膜の使用が検討されてきたが、上記
フッ素樹脂系イオン交換膜は、有機物を主体とするた
め、耐久性の面から８０℃以下の温度で使用されてい
る。しかしながら、このような低い使用温度では、併用
する白金などの触媒が一酸化炭素による被毒で劣化が早
められ、熱効率も悪化するという問題があった。
ては、これまで、主として、スルホン酸基を有するフッ
素樹脂系イオン交換膜の使用が検討されてきたが、上記
フッ素樹脂系イオン交換膜は、有機物を主体とするた
め、耐久性の面から８０℃以下の温度で使用されてい
る。しかしながら、このような低い使用温度では、併用
する白金などの触媒が一酸化炭素による被毒で劣化が早
められ、熱効率も悪化するという問題があった。
【０００５】また、上記フッ素樹脂系イオン交換膜は、
常に加湿した状態に保たないと良好なプロトン伝導性が
得られず、加湿器などの付加設備が必要であるという問
題もあった。
常に加湿した状態に保たないと良好なプロトン伝導性が
得られず、加湿器などの付加設備が必要であるという問
題もあった。
【０００６】したがって、１００℃以上の乾燥状態で良
好なプロトン伝導性を示す材料が求められ、それが実現
されることによって、以下のような効果が期待される。
好なプロトン伝導性を示す材料が求められ、それが実現
されることによって、以下のような効果が期待される。
【０００７】高価な白金触媒の耐久性向上
加湿器などの付加設備の不要化 → 軽量、コンパクト
化 廃熱の有効利用（給湯へのリサイクル）
化 廃熱の有効利用（給湯へのリサイクル）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上記固体高分子型電解
質のように固体中をイオンが移動する物質は、電池をは
じめとする電気化学素子の電解質材料として盛んに研究
されており、現在、Ｌｉ + 、Ａｇ+ 、Ｈ+ 、Ｆ- など様
々な伝導イオン種のイオン伝導体が見出されている。そ
れらの中でも、プロトン（Ｈ+ ）を伝導イオン種とする
ものは、燃料電池、キャパシター、エレクトロクロミッ
ク表示素子など様々な電気化学素子への応用が期待され
る。
質のように固体中をイオンが移動する物質は、電池をは
じめとする電気化学素子の電解質材料として盛んに研究
されており、現在、Ｌｉ + 、Ａｇ+ 、Ｈ+ 、Ｆ- など様
々な伝導イオン種のイオン伝導体が見出されている。そ
れらの中でも、プロトン（Ｈ+ ）を伝導イオン種とする
ものは、燃料電池、キャパシター、エレクトロクロミッ
ク表示素子など様々な電気化学素子への応用が期待され
る。
【０００９】上記のようなプロトン伝導体を電気化学素
子の電解質として使用するにあたっては、まず、該プロ
トン伝導体が常温付近で高いプロトン伝導性を示すこと
が必要であり、より高い実用性を持つようにするために
は、１００℃以上の乾燥雰囲気下においてもその特性を
保持できる必要がある。
子の電解質として使用するにあたっては、まず、該プロ
トン伝導体が常温付近で高いプロトン伝導性を示すこと
が必要であり、より高い実用性を持つようにするために
は、１００℃以上の乾燥雰囲気下においてもその特性を
保持できる必要がある。
【００１０】これまでのプロトン伝導体としては、ウラ
ニルリン酸水和物やモリブドリン酸水和物などの無機
物、あるいは前記のようなスルホン酸基を有するフッ素
樹脂系イオン交換膜などの有機物が知られている。
ニルリン酸水和物やモリブドリン酸水和物などの無機
物、あるいは前記のようなスルホン酸基を有するフッ素
樹脂系イオン交換膜などの有機物が知られている。
【００１１】上記無機系プロトン伝導体では、リン酸塩
化合物のいくつかが、固体酸として特性を示すので有用
な可能性が期待されており、種々の検討が行われてい
る。例えば、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ
９７（１９９７）２２７−２３２では、α−リン酸ジル
コニウムにシリカやアルミナを複合化させ、常温・６５
％相対湿度下でのプロトン伝導性の向上を図っている。
化合物のいくつかが、固体酸として特性を示すので有用
な可能性が期待されており、種々の検討が行われてい
る。例えば、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ
９７（１９９７）２２７−２３２では、α−リン酸ジル
コニウムにシリカやアルミナを複合化させ、常温・６５
％相対湿度下でのプロトン伝導性の向上を図っている。
【００１２】しかしながら、上記のような従来のプロト
ン伝導体では、有機系のものはもちろんのこと、無機系
のプロトン伝導体においても、フリーのリン酸がなく、
吸着水との相互作用が小さいため、１００℃以上の乾燥
雰囲気下では、その特性が低下してしまう。
ン伝導体では、有機系のものはもちろんのこと、無機系
のプロトン伝導体においても、フリーのリン酸がなく、
吸着水との相互作用が小さいため、１００℃以上の乾燥
雰囲気下では、その特性が低下してしまう。
【００１３】プロトン伝導体が使用される製品の多く
は、相対湿度の低い環境下で使用される場合が多く、し
かも電源に使用されるとなると、必然的にある程度の耐
熱性が必要となる。しかるに、従来のプロトン伝導体で
は、そのような過酷な環境下では、化学的安定性の面で
問題を有している場合が多く、プロトン伝導体が分解な
どせず、その特性を保持できるようにするためには、湿
度や温度を制御する付加設備が必要となるので、電源と
しては嵩張ってしまったり、充分な特性が得られないと
いう問題を有していた。
は、相対湿度の低い環境下で使用される場合が多く、し
かも電源に使用されるとなると、必然的にある程度の耐
熱性が必要となる。しかるに、従来のプロトン伝導体で
は、そのような過酷な環境下では、化学的安定性の面で
問題を有している場合が多く、プロトン伝導体が分解な
どせず、その特性を保持できるようにするためには、湿
度や温度を制御する付加設備が必要となるので、電源と
しては嵩張ってしまったり、充分な特性が得られないと
いう問題を有していた。
【００１４】したがって、本発明は、上記のような従来
技術における問題点を解決し、常温付近で高いプロトン
伝導性を示すとともに、１００℃以上の乾燥雰囲気下に
おいても、その高いプロトン伝導性を適切に保持し得る
プロトン伝導性材料を提供することを目的とする。
技術における問題点を解決し、常温付近で高いプロトン
伝導性を示すとともに、１００℃以上の乾燥雰囲気下に
おいても、その高いプロトン伝導性を適切に保持し得る
プロトン伝導性材料を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するためになされたものであり、結晶性リン酸金属塩
をメカニカルミリングにより処理することによって、そ
のプロトン伝導性を向上させ、それを主成分としてプロ
トン伝導性材料を構成したものである。
決するためになされたものであり、結晶性リン酸金属塩
をメカニカルミリングにより処理することによって、そ
のプロトン伝導性を向上させ、それを主成分としてプロ
トン伝導性材料を構成したものである。
【００１６】一般にメカニカルミリングとは、原料粉末
に機械的な衝撃を与えて摩砕混合し、その構造、物性、
形態などを変化させたり、あるいは衝撃によって生じる
反応によって新たな物質を創製する操作をいうが、本発
明では、そのメカニカルミリングによる処理を結晶性リ
ン酸金属塩に対して行うことにより、結晶性リン酸金属
塩のプロトン伝導性を向上させることができることを見
出し、そのメカニカルミリングによる処理によってプロ
トン伝導性が高められた結晶性リン酸金属塩を主成分と
してプロトン伝導性材料を構成することにより、前記の
ように、常温付近で高いイオン伝導性を示すとともに、
１００℃以上の乾燥雰囲気下においても、その高いプロ
トン伝導性を適切に保持し得るプロトン伝導性材料を提
供したものである。
に機械的な衝撃を与えて摩砕混合し、その構造、物性、
形態などを変化させたり、あるいは衝撃によって生じる
反応によって新たな物質を創製する操作をいうが、本発
明では、そのメカニカルミリングによる処理を結晶性リ
ン酸金属塩に対して行うことにより、結晶性リン酸金属
塩のプロトン伝導性を向上させることができることを見
出し、そのメカニカルミリングによる処理によってプロ
トン伝導性が高められた結晶性リン酸金属塩を主成分と
してプロトン伝導性材料を構成することにより、前記の
ように、常温付近で高いイオン伝導性を示すとともに、
１００℃以上の乾燥雰囲気下においても、その高いプロ
トン伝導性を適切に保持し得るプロトン伝導性材料を提
供したものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明において、結晶性リン酸金
属塩としては、結晶性を有するリン酸金属塩であればい
ずれも用いることができ、そのリン酸としては、トリポ
リリン酸、セスキリン酸、メタリン酸などのいずれであ
ってもよく、また、その金属としては、アルミニウム、
ジルコニウム、チタン、亜鉛およびセリウムから選ばれ
る少なくとも１種であればよく、この結晶性リン酸金属
塩を一般式で示すと、ＭＨｘＰｙＯｚ（ただし、Ｍはア
ルミニウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛およびセリウ
ムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素で
あり、ｘ，ｙ，ｚは自然数であり、ｘは０〜１２が好ま
しく、ｙは１〜４が好ましく、ｚは２〜１６が好まし
い）で示される結晶性リン酸金属塩が好適なものとして
挙げられ、その好ましい具体例としては、例えば、トリ
ポリリン酸二水素アルミニウム（ＡｌＨ2 Ｐ 3 Ｏ10・Ｈ
2 Ｏ）、セスキリン酸アルミニウム〔ＡｌＨ3 （Ｐ
Ｏ4 ）2 ・３Ｈ2Ｏ〕、α−リン酸ジルコニウム〔Ｚｒ
（ＨＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ〕などが挙げられる。
属塩としては、結晶性を有するリン酸金属塩であればい
ずれも用いることができ、そのリン酸としては、トリポ
リリン酸、セスキリン酸、メタリン酸などのいずれであ
ってもよく、また、その金属としては、アルミニウム、
ジルコニウム、チタン、亜鉛およびセリウムから選ばれ
る少なくとも１種であればよく、この結晶性リン酸金属
塩を一般式で示すと、ＭＨｘＰｙＯｚ（ただし、Ｍはア
ルミニウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛およびセリウ
ムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素で
あり、ｘ，ｙ，ｚは自然数であり、ｘは０〜１２が好ま
しく、ｙは１〜４が好ましく、ｚは２〜１６が好まし
い）で示される結晶性リン酸金属塩が好適なものとして
挙げられ、その好ましい具体例としては、例えば、トリ
ポリリン酸二水素アルミニウム（ＡｌＨ2 Ｐ 3 Ｏ10・Ｈ
2 Ｏ）、セスキリン酸アルミニウム〔ＡｌＨ3 （Ｐ
Ｏ4 ）2 ・３Ｈ2Ｏ〕、α−リン酸ジルコニウム〔Ｚｒ
（ＨＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ〕などが挙げられる。
【００１８】上記メカニカルミリングによる処理（以
下、簡略化して「メカニカルミリング処理」という）の
実施にあたっては、ボールミルやサンドグラインドミル
などが用いられ、そのメカニカルミリング処理を行う際
には、水などの媒体を用い、いわゆる湿式による処理を
行ってもよいが、結晶性リン酸金属塩へのコンタミネー
ション（汚染）を生じて電気的特性の低下を招くおそれ
があるため、水や有機溶媒などを使用しない、いわゆる
乾式で行う方が好ましい。
下、簡略化して「メカニカルミリング処理」という）の
実施にあたっては、ボールミルやサンドグラインドミル
などが用いられ、そのメカニカルミリング処理を行う際
には、水などの媒体を用い、いわゆる湿式による処理を
行ってもよいが、結晶性リン酸金属塩へのコンタミネー
ション（汚染）を生じて電気的特性の低下を招くおそれ
があるため、水や有機溶媒などを使用しない、いわゆる
乾式で行う方が好ましい。
【００１９】メカニカルミリング処理にあたって、ボー
ルミルを用いる際には、ボール自身やそのボールを納め
るポットの材質についても、上記コンタミネーションを
避けるための配慮を行うことが好ましく、めのう（シリ
カ）、ジルコニア、ステンレス鋼、硬度の高い樹脂など
を材質とするものを用いることが好ましい。
ルミルを用いる際には、ボール自身やそのボールを納め
るポットの材質についても、上記コンタミネーションを
避けるための配慮を行うことが好ましく、めのう（シリ
カ）、ジルコニア、ステンレス鋼、硬度の高い樹脂など
を材質とするものを用いることが好ましい。
【００２０】ボールミルを用いてメカニカルミリング処
理を行う場合は、台盤の回転数が５０〜２０００ｒｐ
ｍ、温度が５〜１００℃、時間が１〜１００時間の条件
下でメカニカルミリング処理を行うことが好ましい。
理を行う場合は、台盤の回転数が５０〜２０００ｒｐ
ｍ、温度が５〜１００℃、時間が１〜１００時間の条件
下でメカニカルミリング処理を行うことが好ましい。
【００２１】メカニカルミリング処理後の結晶性リン酸
金属塩は、ゲル状の粉末状態にあることが多く、そのま
まの状態では特性を充分に生かし切れない場合があるた
め、バインダーを用いて成形性を持たせることが好まし
い。使用するバインダーとしては、成形性を付与できる
ものであれば、無機化合物、有機化合物のいずれであっ
てもよいが、ポリビニルアルコールやゴムなどのポリマ
ーの中から適宜選択して用いることが好ましい。なお、
バインダー配合後にメカニカルミリング処理を行っても
よいが、その場合は、バインダーが変化して特性に影響
を与えないようにする配慮が必要である。
金属塩は、ゲル状の粉末状態にあることが多く、そのま
まの状態では特性を充分に生かし切れない場合があるた
め、バインダーを用いて成形性を持たせることが好まし
い。使用するバインダーとしては、成形性を付与できる
ものであれば、無機化合物、有機化合物のいずれであっ
てもよいが、ポリビニルアルコールやゴムなどのポリマ
ーの中から適宜選択して用いることが好ましい。なお、
バインダー配合後にメカニカルミリング処理を行っても
よいが、その場合は、バインダーが変化して特性に影響
を与えないようにする配慮が必要である。
【００２２】成形体を作製する場合の結晶性リン酸金属
塩へのバインダーの配合比は、プロトン伝導性が充分に
発揮される成形体を形成することができる量であればよ
く、特に限定されることはないが、例えば、質量比で結
晶性リン酸金属塩１００に対してバインダーを５〜１５
程度にすることが好ましい。なお、本発明においては、
特定の結晶性リン酸金属塩を主成分としてプロトン伝導
性材料を構成するとしているが、これは上記結晶性リン
酸金属塩だけでプロトン伝導性材料を構成してもよい
し、また、上記のように上記結晶性リン酸金属塩にバイ
ンダーなどを添加してプロトン伝導性材料を構成しても
よいという意味である。
塩へのバインダーの配合比は、プロトン伝導性が充分に
発揮される成形体を形成することができる量であればよ
く、特に限定されることはないが、例えば、質量比で結
晶性リン酸金属塩１００に対してバインダーを５〜１５
程度にすることが好ましい。なお、本発明においては、
特定の結晶性リン酸金属塩を主成分としてプロトン伝導
性材料を構成するとしているが、これは上記結晶性リン
酸金属塩だけでプロトン伝導性材料を構成してもよい
し、また、上記のように上記結晶性リン酸金属塩にバイ
ンダーなどを添加してプロトン伝導性材料を構成しても
よいという意味である。
【００２３】本発明におけるメカニカルミリング処理に
より、結晶性リン酸金属塩は、結晶構造が崩れてフリー
のリン酸が生成し、また、一見非晶質になったように見
えるが、そのように見えるのは結晶の有する長距離に及
ぶ構造の周期性（長距離秩序）が崩れるからであって、
原子数個分程度の短距離間の秩序構造は結晶構造から大
きく逸脱することがないので、結果として優れたプロト
ン伝導性を発揮できるようになるものと考えられる。
より、結晶性リン酸金属塩は、結晶構造が崩れてフリー
のリン酸が生成し、また、一見非晶質になったように見
えるが、そのように見えるのは結晶の有する長距離に及
ぶ構造の周期性（長距離秩序）が崩れるからであって、
原子数個分程度の短距離間の秩序構造は結晶構造から大
きく逸脱することがないので、結果として優れたプロト
ン伝導性を発揮できるようになるものと考えられる。
【００２４】
【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。
【００２５】実施例１〜３および比較例１
１．メカニカルミリング処理によるリン酸金属塩の処理
出発原料として、次のＡ〜Ｄのリン酸金属塩試料を用
い、各々の試料に対して以下の手順でメカニカルミリン
グ処理を行った。 試料Ａ：トリポリリン酸二水素アルミニウム（ＡｌＨ2
Ｐ3 Ｏ10・Ｈ2 Ｏ） 試料Ｂ：セスキリン酸アルミニウム〔ＡｌＨ3 （Ｐ
Ｏ4 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ〕 試料Ｃ：α−リン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2
・Ｈ2 Ｏ〕 試料Ｄ：無定形オルソリン酸アルミニウム（ＡｌＰ
Ｏ4 ）
い、各々の試料に対して以下の手順でメカニカルミリン
グ処理を行った。 試料Ａ：トリポリリン酸二水素アルミニウム（ＡｌＨ2
Ｐ3 Ｏ10・Ｈ2 Ｏ） 試料Ｂ：セスキリン酸アルミニウム〔ＡｌＨ3 （Ｐ
Ｏ4 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ〕 試料Ｃ：α−リン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2
・Ｈ2 Ｏ〕 試料Ｄ：無定形オルソリン酸アルミニウム（ＡｌＰ
Ｏ4 ）
【００２６】上記試料Ａ〜Ｄのうち試料Ａ〜Ｃが結晶性
リン酸金属塩であって実施例１〜３となるものであり、
試料Ｄの無定形オルソリン酸アルミニウムが比較例１と
なるものである。
リン酸金属塩であって実施例１〜３となるものであり、
試料Ｄの無定形オルソリン酸アルミニウムが比較例１と
なるものである。
【００２７】手順：めのう（ＳｉＯ2 ）製で内容量が４
５ｍｌのポットにめのう製で直径１０ｍｍのボールを１
０個と上記試料Ａ〜Ｄをそれぞれ１．０ｇずつ入れて、
Ｆｒｉｔｓｃｈ社製遊星ボールミル（Ｐｕｌｖｅｒｓｅ
ｔｔｅ７）にセットし、常温でメカニカルミリング処理
を行った。遊星ボールミルの台盤回転数は３７０ｒｐｍ
であり、試料に応じて特定の処理時間ごとにサンプリン
グを行った。
５ｍｌのポットにめのう製で直径１０ｍｍのボールを１
０個と上記試料Ａ〜Ｄをそれぞれ１．０ｇずつ入れて、
Ｆｒｉｔｓｃｈ社製遊星ボールミル（Ｐｕｌｖｅｒｓｅ
ｔｔｅ７）にセットし、常温でメカニカルミリング処理
を行った。遊星ボールミルの台盤回転数は３７０ｒｐｍ
であり、試料に応じて特定の処理時間ごとにサンプリン
グを行った。
【００２８】すなわち、上記試料Ａ〜Ｄのうち試料Ｂの
セスキリン酸アルミニウムと試料Ｃのα−リン酸ジルコ
ニウムについては、処理時間が１時間、３時間および５
時間に達した時点でサンプリングを行い、Ｘ線回折測定
を行った。Ｘ線回折測定装置としては、マックサイエン
ス社製のＭ１８ＸＨＦ２２−ＳＲＡを用い、Ｘ線回折測
定はガラス製サンプルホルダーの凹部分に試料を詰め込
んで行い、照射はＣｕＫα線、管電圧は４０ｋＶ、管電
流は５０ｍＶ、スキャンスピードは４．００°／ｍｉ
ｎ、回折角２θは１０〜６０°とした。
セスキリン酸アルミニウムと試料Ｃのα−リン酸ジルコ
ニウムについては、処理時間が１時間、３時間および５
時間に達した時点でサンプリングを行い、Ｘ線回折測定
を行った。Ｘ線回折測定装置としては、マックサイエン
ス社製のＭ１８ＸＨＦ２２−ＳＲＡを用い、Ｘ線回折測
定はガラス製サンプルホルダーの凹部分に試料を詰め込
んで行い、照射はＣｕＫα線、管電圧は４０ｋＶ、管電
流は５０ｍＶ、スキャンスピードは４．００°／ｍｉ
ｎ、回折角２θは１０〜６０°とした。
【００２９】Ｘ線回折測定の結果、試料Ｃのα−リン酸
ジルコニウムについてはメカニカルミリング処理３時間
で結晶のピークが観察し難くなる程度にまで小さくな
り、試料Ｂのセスキリン酸アルミニウムについてはメカ
ニカルミリング処理５時間で結晶のピークが観察し難く
なる程度にまで小さくなった。
ジルコニウムについてはメカニカルミリング処理３時間
で結晶のピークが観察し難くなる程度にまで小さくな
り、試料Ｂのセスキリン酸アルミニウムについてはメカ
ニカルミリング処理５時間で結晶のピークが観察し難く
なる程度にまで小さくなった。
【００３０】また、試料Ｂのセスキリン酸アルミニウム
については、メカニカルミリング処理前後の示差熱・熱
質量分析も行った。
については、メカニカルミリング処理前後の示差熱・熱
質量分析も行った。
【００３１】上記示差熱・熱質量分析にあたっては、マ
ックサイエンス社製の示差熱・熱質量分析装置（ＴＧ−
ＤＴＡ ２０００）を用い、測定容器としては直径５ｍ
ｍ、高さ５ｍｍのアルミニウム製パン（蓋なし）を用い
た。そして、試料約２０ｍｇを上記パンに入れ、アルミ
ナ粉末を参照物質として用い、常温から５００℃まで１
０℃／ｍｉｎの昇温速度で示差熱変化と損失質量を測定
した。
ックサイエンス社製の示差熱・熱質量分析装置（ＴＧ−
ＤＴＡ ２０００）を用い、測定容器としては直径５ｍ
ｍ、高さ５ｍｍのアルミニウム製パン（蓋なし）を用い
た。そして、試料約２０ｍｇを上記パンに入れ、アルミ
ナ粉末を参照物質として用い、常温から５００℃まで１
０℃／ｍｉｎの昇温速度で示差熱変化と損失質量を測定
した。
【００３２】この示差熱・熱質量分析からは、メカニカ
ルミリング処理前後における示差熱履歴および質量履歴
の変化はほとんど認められなかった。これらのＸ線回折
測定の結果および示差熱・熱質量分析の結果から、セス
キリン酸アルミニウムなどの結晶性リン酸金属塩は、結
晶性が一部乱されるものの、完全に結晶性を失ったわけ
ではないと考えられる。
ルミリング処理前後における示差熱履歴および質量履歴
の変化はほとんど認められなかった。これらのＸ線回折
測定の結果および示差熱・熱質量分析の結果から、セス
キリン酸アルミニウムなどの結晶性リン酸金属塩は、結
晶性が一部乱されるものの、完全に結晶性を失ったわけ
ではないと考えられる。
【００３３】そして、試料Ａのトリポリリン酸二水素ア
ルミニウムと試料Ｄの無定形オルソリン酸アルミニウム
については、メカニカルミリング処理を５時間行った。
ルミニウムと試料Ｄの無定形オルソリン酸アルミニウム
については、メカニカルミリング処理を５時間行った。
【００３４】２．プロトン伝導度の測定
メカニカルミリング処理を行った各試料にポリビニルア
ルコールをバインダーとして加えて混合し、その混合物
をロッド形状（約３ｍｍ×３ｍｍ×２０ｍｍ）に成形し
た。上記試料とポリビニルアルコールとの混合比は質量
比で１０：１とした。成形試料の両３ｍｍ×３ｍｍ面に
ついて、銀ペーストを用いてリード線としての純金線と
接着した。その後、成形試料を両面テープでマコール製
の台に固定した。
ルコールをバインダーとして加えて混合し、その混合物
をロッド形状（約３ｍｍ×３ｍｍ×２０ｍｍ）に成形し
た。上記試料とポリビニルアルコールとの混合比は質量
比で１０：１とした。成形試料の両３ｍｍ×３ｍｍ面に
ついて、銀ペーストを用いてリード線としての純金線と
接着した。その後、成形試料を両面テープでマコール製
の台に固定した。
【００３５】プロトン伝導度の測定はインピーダンスア
ナライザー（ＳｏｌａｒｔｒｏｎＳＩ １２６０）を用
いて行い、測定周波数は８ＭＨｚ〜１０Ｈｚの間で変化
させた。インピーダンス測定の結果を複素平面にプロッ
トし、半円が現れた場合は低周波数側の実軸との交点を
試料の抵抗値Ｒ（Ω）とし、円弧が現れなかった場合は
直線部分を外挿した点を試料の抵抗値とした。
ナライザー（ＳｏｌａｒｔｒｏｎＳＩ １２６０）を用
いて行い、測定周波数は８ＭＨｚ〜１０Ｈｚの間で変化
させた。インピーダンス測定の結果を複素平面にプロッ
トし、半円が現れた場合は低周波数側の実軸との交点を
試料の抵抗値Ｒ（Ω）とし、円弧が現れなかった場合は
直線部分を外挿した点を試料の抵抗値とした。
【００３６】電極間距離ｄ（ｃｍ）および試料断面の縦
ａ（ｃｍ）と横ｂ（ｃｍ）の長さはマイクロメーターを
用いて求め、電極面積Ｓ（ｃｍ2 ）を上記ａ（ｃｍ）×
ｂ（ｃｍ）で算出した。形状係数Ｋ（ｃｍ-1）はＫ＝ｄ
／Ｓにより算出し、次の（１）式によりプロトン伝導度
σ（Ｓ／ｃｍ）を求めた。
ａ（ｃｍ）と横ｂ（ｃｍ）の長さはマイクロメーターを
用いて求め、電極面積Ｓ（ｃｍ2 ）を上記ａ（ｃｍ）×
ｂ（ｃｍ）で算出した。形状係数Ｋ（ｃｍ-1）はＫ＝ｄ
／Ｓにより算出し、次の（１）式によりプロトン伝導度
σ（Ｓ／ｃｍ）を求めた。
【００３７】σ＝（１／Ｒ）×Ｋ （１）
【００３８】したがって、プロトン伝導度σの値が大き
い程、プロトン伝導性が高く好ましい。
い程、プロトン伝導性が高く好ましい。
【００３９】そして、１００℃以上の中温領域における
プロトン伝導性を調べる際には、それらのサンプルホル
ダーをガラス製のプロトン伝導度測定用セル内に入れ、
外側にリボンヒーターを巻きつけ、熱電対で温度をモニ
ターしながら測定を行った。
プロトン伝導性を調べる際には、それらのサンプルホル
ダーをガラス製のプロトン伝導度測定用セル内に入れ、
外側にリボンヒーターを巻きつけ、熱電対で温度をモニ
ターしながら測定を行った。
【００４０】なお、試料の抵抗が大きすぎてロッド形状
によるプロトン伝導度の測定が困難であると判断した場
合には、形状係数を小さくするためペレット形状（直径
１３ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）で測定を行った。この場
合、電極はペレットの両面にカーボンペーストを塗布
し、これを電極とした。
によるプロトン伝導度の測定が困難であると判断した場
合には、形状係数を小さくするためペレット形状（直径
１３ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）で測定を行った。この場
合、電極はペレットの両面にカーボンペーストを塗布
し、これを電極とした。
【００４１】上記の手順で測定した各サンプルのプロト
ン伝導度を、表１に示す。なお、表１における「常温」
とは、３０℃・相対湿度６０％の条件下で測定を行った
ことを示し、「中温」とは１３０℃・相対湿度０．７％
の条件下で測定を行ったことを示している。
ン伝導度を、表１に示す。なお、表１における「常温」
とは、３０℃・相対湿度６０％の条件下で測定を行った
ことを示し、「中温」とは１３０℃・相対湿度０．７％
の条件下で測定を行ったことを示している。
【００４２】
【表１】
【００４３】表１に示す結果から明らかなように、実施
例１〜３は、メカニカルミリング処理によりプロトン伝
導性が向上し、常温において高いプロトン伝導性を示す
とともに、１００℃以上の乾燥雰囲気下においても、そ
の高いプロトン伝導性が適切に保持されていて、プロト
ン伝導性材料として優れた特性を有していた。これに対
して、比較例１の試料Ｄの無定形オルソリン酸アルミニ
ウムは、メカニカルミリング処理によるプロトン伝導度
の向上がなく、また、１００℃以上の乾燥雰囲気下では
プロトン伝導度が大きく低下した。
例１〜３は、メカニカルミリング処理によりプロトン伝
導性が向上し、常温において高いプロトン伝導性を示す
とともに、１００℃以上の乾燥雰囲気下においても、そ
の高いプロトン伝導性が適切に保持されていて、プロト
ン伝導性材料として優れた特性を有していた。これに対
して、比較例１の試料Ｄの無定形オルソリン酸アルミニ
ウムは、メカニカルミリング処理によるプロトン伝導度
の向上がなく、また、１００℃以上の乾燥雰囲気下では
プロトン伝導度が大きく低下した。
【００４４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のプロトン
伝導性材料は、常温付近において高いプロトン伝導性を
示すとともに、１００℃以上の乾燥条件下においても劣
化を起こさず高いプロトン伝導性を適切に保持すること
ができ、プロトン伝導性材料として優れた特性を有して
いた。また、本発明のプロトン伝導性材料は、その製造
が簡単であり、生産性も優れていた。そして、本発明の
プロトン伝導性材料は、上記のような特性を有すること
から、燃料電池、キャパシター、エレクトロクロミック
表示素子などの種々の電気化学素子の電解質材料として
有用性が期待できる。
伝導性材料は、常温付近において高いプロトン伝導性を
示すとともに、１００℃以上の乾燥条件下においても劣
化を起こさず高いプロトン伝導性を適切に保持すること
ができ、プロトン伝導性材料として優れた特性を有して
いた。また、本発明のプロトン伝導性材料は、その製造
が簡単であり、生産性も優れていた。そして、本発明の
プロトン伝導性材料は、上記のような特性を有すること
から、燃料電池、キャパシター、エレクトロクロミック
表示素子などの種々の電気化学素子の電解質材料として
有用性が期待できる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 忠永 清治
大阪府堺市長曾根町286−１フローネ中央
401号
(72)発明者 松田 厚範
大阪府河内長野市緑ヶ丘中町12−５
(72)発明者 竹谷 行彦
大阪市大正区船町１丁目３番47号 テイカ
株式会社内
Ｆターム(参考） 5G301 CA12 CA19 CA28 CD01
5H026 AA06 BB06 EE11 HH00 HH08
HH10
Claims (5)
- 【請求項１】 メカニカルミリングにより処理された結
晶性リン酸金属塩を主成分とすることを特徴とするプロ
トン伝導性材料。 - 【請求項２】 結晶性リン酸金属塩が、一般式ＭＨｘＰ
ｙＯｚ（ただし、Ｍはアルミニウム、ジルコニウム、チ
タン、亜鉛およびセリウムよりなる群から選ばれた少な
くとも１種の金属元素であり、ｘ，ｙ，ｚは自然数であ
る）で示される請求項１記載のプロトン伝導性材料。 - 【請求項３】 結晶性リン酸金属塩が、トリポリリン酸
二水素アルミニウム、セスキリン酸アルミニウムおよび
α−リン酸ジルコニウムよりなる群から選ばれた少なく
とも１種である請求項１記載のプロトン伝導性材料。 - 【請求項４】 結晶性リン酸金属塩を主成分としてプロ
トン伝導性材料を製造するに当たり、結晶性リン酸金属
塩をメカニカルミリングで処理することによって、結晶
性リン酸金属塩のプロトン伝導度を向上させたことを特
徴とするプロトン伝導性材料の製造方法。 - 【請求項５】 メカニカルミリングによる処理に当た
り、遊星ボールミルを用い、台盤の回転数が５０〜２０
００ｒｐｍ、温度が５〜１００℃、時間が１〜１００時
間の条件下でメカニカルミリングにより処理することを
特徴とする請求項４記載のプロトン伝導性材料の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002080443A JP3916139B2 (ja) | 2002-03-22 | 2002-03-22 | プロトン伝導性材料およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002080443A JP3916139B2 (ja) | 2002-03-22 | 2002-03-22 | プロトン伝導性材料およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003281931A true JP2003281931A (ja) | 2003-10-03 |
| JP3916139B2 JP3916139B2 (ja) | 2007-05-16 |
Family
ID=29229481
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002080443A Expired - Fee Related JP3916139B2 (ja) | 2002-03-22 | 2002-03-22 | プロトン伝導性材料およびその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3916139B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005294245A (ja) * | 2004-04-03 | 2005-10-20 | Sanyo Electric Co Ltd | プロトン伝導体および燃料電池 |
| JP2011138688A (ja) * | 2009-12-28 | 2011-07-14 | Fuji Electric Co Ltd | 燃料電池 |
| US8470286B2 (en) | 2007-09-21 | 2013-06-25 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Proton conductive material |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5099096B2 (ja) * | 2008-09-30 | 2012-12-12 | 大日本印刷株式会社 | プロトン伝導性電解質の製造方法及びプロトン伝導性電解質膜の製造方法並びに燃料電池の製造方法 |
-
2002
- 2002-03-22 JP JP2002080443A patent/JP3916139B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP4566713B2 (ja) * | 2004-04-03 | 2010-10-20 | 三洋電機株式会社 | プロトン伝導体および燃料電池 |
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