JP4456835B2 - 高プロトン導電性ガラス、及び、これを製造できる製造方法 - Google Patents
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Description
液状リン酸を主要成分とする溶媒と前記化合物とを混合し、その混合物を300℃〜850℃の範囲内に加熱して融液とする工程と、融液を冷却固化させる工程とを順に実施し、前記した各請求項に記載の高プロトン導電性ガラスを製造することを特徴とするものである。
溶媒として所定量のリン酸をアルミナ製または白金製のるつぼ(1000℃まで耐えられる容器)に入れ、使用する化合物をそのるつぼに少量づつ添加していった。例えば、15モル%BaO−10モル%PbO−5モル%SrO−70モル%P2O5をベースとするガラスの場合には、溶媒である正リン酸16.14g、バリウム成分として炭酸バリウム2.96g、鉛成分として酸化鉛2.23g、ストロンチウム成分として炭酸ストロンチウム0.74gを添加した。正リン酸はリン供給源となる。
上記したるつぼに入った試料を電気炉に入れ、室温から10℃/minで試料を昇温させた。そして試料が所定の温度(300〜850℃の範囲内)になったら、所定時間(5分〜20時間)を保持し、高粘度の試料の融液を調製した。その後、その融液を市販ガラス容器により室温で冷却させてガラス製の試験片を形成した。
ガラス転位温度Tgをわずかに超える温度範囲に予め加熱した電気炉を用い、合成したガラスをその電気炉に装入した。そして、電気炉の電源スイッチを切り、室温近くまで自然放置することによって試験片の徐歪処理を行った。例えば、15モル%BaO−10モル%PbO−5モル%SrO−70モル%P2O5をベースとするガラスの場合には、電気炉の設定温度は220℃とした。
ガラスに含まれている水分の定量には、E,J,Griffithらが開発した簡単な重量法を改良した下記の方法を適用した。即ち、上記したように製造したガラスの試料の微粉末約0.5gを用意した。この試料の微粉末に、予め加熱脱水して恒量しておいた酸化亜鉛の粉末を配合した。この場合、(MO+ZnO)/P2O5のモル比が3(オルトリン酸塩の組成に相当)を充分超えるように、酸化亜鉛の粉末を配合した。MOのMは、本発明に使用したガラス中の金属成分(Ba,Pb,Sr,Zn)を示す。ZnOは、酸化亜鉛の粉末に相当する。
(30℃における耐水試験)
(1)BaO−PbO−SrO−P2O5系のガラスをベースとして用い、耐水試験を行った。このガラスは、モル%で表すと、15モル%BaO−10モル%PbO−5モル%SrO−70モル%P2O5であり、重量%で表すと、 ガラス骨格を100%としたとき、15.3重量%BaO−14.9重量%PbO−3.5重量%SrO−66.3重量%P2O5である。
(1)BaO−PbO−SrO−P2O5系のガラスを用いた。このガラスは、15モル%BaO−10モル%PbO−5モル%SrO−70モル%P2O5である。この場合、全成分のモル%を合計すると、100モル%となり、当該モル%はモル比に相当する。そして金属酸化物(WO3,MoO3,In2O3)をそれぞれ単独でこのガラスに含有させた試験片を形成した。各試験片のガラスを純水中において50℃で1週間保持する耐水試験を行った。試験結果によれば、WO3(13.4重量%)を含むガラス(No.a1)は、水にほとんど溶けなかった。MoO3(4.6重量%)を含むガラス(No.b1)は、水にほとんど溶けなかった。In2O3(1.5重量%)を含むガラス(No.c1)は、水にほとんど溶けなかった。なお、上記ガラス(No.a1〜No.c1)によれば、ガラス骨格を100重量%としたとき、100%重量のうち、P2O5は57.3〜65.3重量%であった。
この場合、15モル%BaO−10%PbO−5モル%SrO−70モル%P2O5のガラスを比較例として用いた。この場合、全成分のモル%を合計すると、100モル%となり、当該モル%はモル比に相当する。このガラスは、重量%で表すと、15.3重量%BaO−14.9重量%PbO−3.5重量%SrO−66.3重量%P2O5である。そしてこの比較例のガラスにタングステン酸化物(WO3)を13.4重量%単独で含有させた発明品のガラスを形成した。発明品のガラスは、ガラス骨格を100%としたとき、重量%で表すと、基本的には、13.3重量%BaO−12.9重量%PbO−3.0重量%SrO−57.3重量%P2O5−13.4重量%WO3である。この実施例のガラス、比較例のガラスをそれぞれ恒温乾燥器に装入した。そして27℃の飽和水蒸気を恒温乾燥器に送りながら、それぞれのガラスの形状変化を観察した。比較例のガラスは液状化、失透、粉末化が進行した。これに対して発明品のガラスは変化がなかった。
図1は、150℃におけるガラスの導電率とタングステン酸化物(WO3)との関係を示す。導電率はプロトン導電率を意味する。このガラスは、15.3重量%BaO−14.9重量%PbO−3.5重量%SrO−66.3重量%P2O5をベースとしている。図1の横軸は、タングステン酸化物を含むガラス骨格を100重量%としたとき、100重量%のうちのタングステン酸化物(WO3)の含有量を示す。図1の縦軸は、タングステン酸化物(WO3)を含むガラスの試験片の導電率を示す。ここで、縦軸に記載の『1.00E−04』は1×10-4を意味する。『7.00E−04』は7×10-4を意味する。ここでガラスの試験片の導電率は次のように測定した。即ち、ガラスで形成された円板ディスク状の試験片の中央域に電極を形成し、電極に白金線を接続し、試験片の厚み方向における導電率を測定した。
上記した記載から次の技術的思想も把握することができる。
その他、本発明は上記し且つ図面に示した実施例のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できるものである。
Claims (9)
- リン酸化物を主要成分とするガラス構成成分で形成された高プロトン導電性含水ガラスで構成され、
ガラスを100重量%としたとき、100重量%のうち、リン酸化物が51.5〜77重量%含有されていると共に、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、インジウム酸化物のうち1種または2種以上が0.005〜15重量%含有されており、且つ、ガラスを100重量部とするとき水が0.5〜10重量部存在していることを特徴とする高プロトン導電性ガラス。 - リン酸化物を主要成分とするガラス構成成分で形成された高プロトン導電性含水ガラスで構成され、
ガラスを100重量%としたとき、100重量%のうち、リン酸化物が51.5〜77重量%含有されていると共に、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、インジウム酸化物のうち1種または2種以上が0.005〜15重量%含有されており、且つ、ガラスを100重量部とするとき水が1.4〜10重量部存在していることを特徴とする高プロトン導電性ガラス。 - 請求項1または2において、前記ガラス構成成分は、リン酸化物の他に、バリウム酸化物、鉛酸化物、ストロンチウム酸化物、亜鉛酸化物、アルミニウム酸化物、シリコン酸化物のうちの1種または2種以上を主要成分とすることを特徴とする高プロトン導電性ガラス。
- 請求項1〜請求項3のうちの一項において、100重量%のうち、タングステン酸化物が0.005〜15重量%含有されていることを特徴とする高プロトン導電性ガラス。
- 請求項1〜請求項4のうちのいずれか一項において、100重量%のうち、モリブデン酸化物が0.005〜10重量%含有されていることを特徴とする高プロトン導電性ガラス。
- 請求項1〜請求項5のうちのいずれか一項において、100重量%のうち、インジウム酸化物が0.005〜2重量%含有されていることを特徴とする高プロトン導電性ガラス。
- 請求項1〜請求項6のうちのいずれか一項において、150℃において10−5Scm−1以上のプロトン導電率を有することを特徴とする高プロトン導電性ガラス。
- 請求項1〜7のうちの一項において、BaO−PbO−SrO−P2O5系のガラス、あるいは、SrO−PbO−ZnO−P2O5系のガラスであることを特徴とする高プロトン導電性ガラス。
- ガラス構成成分を含む化合物と、タングステン、モリブデン、インジウムのうちの1種または2種以上を含む化合物と、液状リン酸を主要成分とする溶媒とを用意する工程と、
液状リン酸を主要成分とする溶媒と前記化合物とを混合し、その混合物を300℃〜850℃の範囲内に加熱して融液とする工程と、
前記融液を冷却固化させる工程とを順に実施し、
請求項1〜請求項8のうちのいずれかに記載の高プロトン導電性ガラスを製造することを特徴とする高プロトン導電性ガラスの製造方法。
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