CN101733003A - 一种纤维增强多层长寿命含氟离子交换膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到一种纤维增强掺杂多层长寿命含氟离子交换膜，属于功能高分子复合材料领域。该膜是一种多层结构膜，由含氟离子交换树脂、增强纤维、辅助质子传导物质和膜中的酸性交换基团发生物理键合而形成交联网络的高价金属化合物组成。本发明制备的离子交换膜具有较好的保水性能、较高的质子导电率，较高的机械性能，优异的化学稳定性和机械稳定性。

Description

一种纤维增强多层长寿命含氟离子交换膜

技术领域

本发明属于功能高分子复合材料领域，涉及一种纤维增强掺杂的多层含氟离子交换膜，特别地涉及纤维增强的掺杂的含氟离子交换多层膜及其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池是一种通过电化学方式直接将化学能转化为电能的发电装置，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。质子交换膜(proton exchange membrane，PEM)是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的关键材料。

现在的使用全氟磺酸质子交换膜在较低温度下(如80℃)和较高的湿度下具有良好的质子传导性和化学稳定性。但是，它们也有很多的缺陷：如尺寸稳定性差、机械强度不高、化学稳定性差等、。尤其是尺寸稳定性和化学稳定性方面，膜在不同湿度下因吸水率不同而使得其溶胀率也不同。当膜在不同的工况下变换时，膜的尺寸也将因此发生变化。如此反复将导致质子交换膜发生机械破损或降解。另外，燃料电池的正极反应常常产生大量的氢氧自由基或过氧化氢等具有强氧化性的物质，这些物质会进攻质子交换膜上的不稳定基团，使这些不稳定基团发生脱落从而导致膜的化学降解和破损。最后，当全氟磺酸交换膜的工作温度高于90℃时，由于膜的迅速失水而导致膜的质子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效率大大下降。但高的工作温度可以大大提高燃料电池催化剂的耐一氧化碳性。还有就是现有的全氟磺酸膜都有一定的氢气或甲醇渗透性，尤其是在直接甲醇燃料电池中，甲醇渗透率非常大，这成为致命的问题。因此，如何提高全氟磺酸质子交换膜的强度、尺寸稳定性及高温下的质子传导效率、降低工作介质的渗透性等成为燃料电池工业所面临的重大课题。

为解决全氟磺酸膜的高温质子传导行为，可将很多具有高温保水能力的无机添加物加入到全氟磺酸交换膜中。所选取的无机保水粒子应满足如下的性能：(1)粒子具有较好的保水能力，也就是有较高的失水温度；(2)与质子交换树脂具有较好的相溶性；(3)粒子具有一定的质子传导能力；(4)易于获得更小的纳米级粒子；(5)粒子的结构稳定性好，在吸、脱水过程中不伴随明显的结构变化；(6)有利于保持或提高质子交换膜的力学强度或物理尺寸稳定性。

所采用的无机保水粒子通常为SiO₂、TiO₂、Zr(HPO₄)₂或ZrO₂粒子、杂多酸或固体酸粒子、沸石族矿物粒子、蒙脱石等层型粘土矿物及其插层粘土矿物等。

例如，中国专利CN1862857公开了向全氟磺酸树脂中加入SiO₂等无机保水剂，可以提高质子交换膜的高温导电性能。

J.Electrochem.Soc.(V154，2007，p.B288-B295)中描述了将nafion树脂和磷酸锆复合形成膜，该膜在相对湿度小于13％仍然有很高的电导性。

欧洲专利EP0875524B1公开了利用玻璃纤维无纺技术制备玻璃纤维膜增强的nafion膜的技术，在该专利中同时提到可使用二氧化硅等氧化物。但是该专利中无纺玻璃纤维布是必须使用的基材，这大大限制增强玻璃纤维的使用范围。

美国专利US6692858公开了使用聚四氟乙烯纤维增强全氟磺酸树脂的技术。在该专利文件中，将全氟磺酰氟树脂和聚四氟乙烯纤维进行混合、挤出、转型制得纤维增强的全氟磺酸树脂。该方法由于转型过程耗时较长而不能连续运转生产，而且也没有加入功能性的无机物来改善导电性能。

中国专利200810138424.9公开了一种同时包含增强纤维和辅助质子传导物质的多层燃料电池质子交换膜。在该专利中，利用了三种不同的技术对燃料电池膜在机械强度、高温质子导电率及燃料气体渗透等方面进行了改善和提高。

但以上各种方法均无法在实质上改变膜的对具有强氧化功能的羟基自由基、过氧化羟基自由基的化学稳定性。而这些自由基在质子交换膜燃料电池工作时，会在电极大量产生，具体生成自由基的反应如下：

(1)H₂→2H^·

(2)H^·+O₂(由PEM扩散到阳极)→HO₂ ^·

(3)HO^2·+H^·→H₂O₂

(4)H₂O₂+M²⁺→M³⁺+^·OH+OH^-·

(5)^·OH+H₂O₂→HO₂ ^·+H₂O

这些过氧化物自由基具有非常强的氧化性，特别是过氧化羟基自由基(HO₂ ^·)，能够进攻成膜分子上的不稳定基团和非氟原子如树脂分子中的磺酸基团和醚键，最终引起膜的降解、劣化，从而影响膜的各种性能。

为了改善质子交换膜的耐久性，已知可在高分子质子交换膜中添加可降解过氧化氢的过渡金属氧化物或有机酚类、胺类等具有还原性的物质。或者如中国专利200810138424.9同时改进了膜的机械性能和高温导电性。这些方法虽然在一定程度上减少了膜中自由基的浓度，但以往的各种专利或文献往往仅改善了膜的一个方面的性能，并不能提高膜对由于电极反应产生的自由基的降解作用，不能从根本上抑制膜的降解，甚至改性所使用的某些纤维如全氟聚合物上的不稳定基团(由聚合反应引入)也会被自由基所降解。因为膜的降解可分为两个方面：机械降解(也就是膜在干湿交替变换环境下引起的破损)，另个方面即刚才提到的化学降解。这两方面的降解是相互促进的，最先发生机械降解的地方，往往是因自由基的氧化而导致膜变得更薄或产生气泡。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明人经过深入研究，并付出了大量的创造性劳动，从而完成了本发明。

本发明旨在制备具有高离子交换能力，同时能维持高机械强度，并在高温下具有良好的质子传导能力和化学稳定的离子膜。另外，由于燃料气体在发生电化学反应时会产生大量的自由基，引起成膜分子中的非氟基团(如磺酸基及醚键)发生降解，而本发明所提供的离子膜能大幅度提高膜的化学稳定。此外，本发明还提供了所述膜的制备方法。

本发明提供了一种使用纤维、辅助质子传导物质及高价金属化合物共同改性的多层质子交换膜。通过使用这三种物质以及采用了多层膜这种特殊的膜结构，从多个方面同时提高了膜的机械强度、高温质子导电性、膜的稳定性及燃料气体气密性等方面的性能。阻止了膜因化学降解和尺寸变化而引起的机械破损。此外，本发明人还惊奇地发现这些因素综合在一起，还大大提高了膜的阻氢气渗透能力(比仅仅使用纤维、辅助质子传导物质的多层膜的阻氢能力提高很多倍)，这可能是因为所使用的高价金属化合物都是多价金属离子或其衍生物，这些物质会和膜中的磺酸根发生键合作用从而提高了膜的致密性。另外这几种因素的组合所导致的膜的化学稳定性要远远高于以往所有的膜。究其原因，应该是这几种因素协同作用(特别是多层结构的构建)使得膜尺寸变化率更小和膜更加致密，同时多层结构还由于增加了界面从而从根本上抑制了氧气对膜的渗透，进而抑制了氧气在阳极发生反应生成过氧化羟基自由基的可能，一般认为这种自由基具有最高的氧化能力和膜破坏性。

本发明的纤维增强掺杂多层含氟离子交换膜，包括2-40层以含氟离子交换树脂为基体的单层膜，优选包括2～5层，其特征在于：至少1层单层膜中添加了辅助质子传导物质、至少一层单层膜中添加了作为增强物的纤维和至少1层单层膜中添加了高价金属化合物与膜中的酸性交换基团形成物理键合交联；所述多层膜的总厚度为10～300μm，优选为30～200μm，更优选为50～150μm，最优选为70～120μm；所述含氟离子交换树脂的EW值并没有特别的限定，例如可为600～1300，优选为700～1200。

所述含氟离子交换树脂是由含氟烯烃、一种或几种含功能基团的含氟烯单体共聚形成，也可为一种或多种上述共聚物的混合物。形成该离子交换树脂的共聚反应是有机化学高分子领域内的公知常识，只要明确了具体的共聚单体，则对本领域熟练技术人员来说，可显而易见地根据现有技术来选择合适的共聚反应条件，如温度、时间、溶剂、引发剂等，从而得到本发明的全氟离子交换树脂。

所述含氟烯烃选自：四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯、/或偏氟乙烯中的一种或几种。优选地，所述含氟烯烃选自四氟乙烯或三氟氯乙烯。

所述含功能基团的含氟烯单体为具有如下结构的通式(I)、(II)或(III)：

R_f3CF＝CF(CF₂)_dY₂

(II)

其中，a、b、c独立地为0或1，但不同时为零；

d为0～5的整数；

n为0或1；

R_f1、R_f2、R_f3独立地为全氟烷基或氟氯烷基；

X选自F、Cl、Br或I；

Y₁、Y₂、Y₃独立地选自SO₂M、COOR₃或PO(OR₄)(OR₅)，其中：

M选自F、Cl、Br、OR、NR₁R₂；R选自甲基、乙基、丙基、H、Na、Li、K或铵根；R₁和R₂独立地选自H、甲基、乙基或丙基；R₃选自H、Na、Li、K、铵根、甲基、乙基或丙基；R₄，R₅独立地选自H、Na、Li、K、铵根、甲基、乙基或丙基。

所述增强纤维的直径为0.005μm～10μm，优选为0.1μm～8μm，更优选为0.5μm～6μm，最优选为1μm～4μm；所述增强纤维的长度为0.05μm～50mm，优选为0.1μm～40mm，更优选为0.5μm～25mm，进一步优选为1μm～15mm，最优选为5μm～5mm。所述纤维与含氟离子交换树脂的质量比为1～25∶100，优选为5～20∶100，最优选为10～15∶100。

所述辅助质子传导物质的粒径为0.005～5μm，优选为0.01～3μm，更优选为0.05～2μm，最优选为0.1～1μm。所述辅助质子传导物质与含氟离子交换树脂的质量比为0.1～100∶100，优选为0.5～50∶100，更优为1～25∶100。

非限定性地，作为增强物的纤维可为如下物质的一种或多种的组合：聚合物纤维、单质纤维、氧化物纤维、含氧盐类纤维、碳化物纤维、氮化物纤维、硼化物纤维、硫化物纤维、硅化物纤维、磷化物纤维。优选地，其选自玻璃纤维、氟碳聚合物纤维、陶瓷纤维或矿物纤维中的一种或几种。所选玻璃纤维选自耐碱玻璃纤维或无碱玻璃纤维；所述氟碳聚合物纤维选自如聚四氟乙烯纤维、聚全氟乙丙烯纤维、根据现有技术CN101003588A制备的具有离子交换功能的纤维或聚全氟丙基乙烯基醚纤维；所述陶瓷纤维或矿物纤维选自天然焦宝石纤维、硅酸铝纤维、石英纤维、碳化硅纤维或玄武岩纤维。更优选地，该增强纤维选自玻璃纤维、聚四氟乙烯纤维、聚全氟乙丙烯纤维、根据现有技术CN101003588A制备的具有离子交换功能的纤维、聚全氟丙基乙烯基醚纤维、石英纤维、碳化硅纤维或玄武岩纤维。

优选具有离子交换能力、表面具有辅助质子传导物质或表面具有高价金属化合物的纤维。如根据现有技术CN101003588A制备的具有离子交换功能的纤维，表面硅酸化、磺化、硫酸化、磷酸化的亲水改性的氟碳聚合物纤维，表面进行硅酸化、磺化、硫酸化、磷酸化的氧化物纤维、碳化物纤维或含氧盐类纤维等。现有的对于聚四氟乙烯的表面改性方法都适合于对氟碳纤维的改性，包括钠萘溶液的还原改性法、激光辐射改性法、等离子改性法和硅酸活化法。其中优选硅酸活化法，因为该方法可在氟碳纤维表面上直接沉积上保水的二氧化硅。使用改性方法进行改性后，氟碳纤维表面有了亲水的基团，但优选在此基础上再进一步地进行改性，如将改性的纤维在正硅酸乙酯、ZrOCl₂-H₃PO₄或钛酸酯等中进行进一步改性。

对无机纤维的表面改性，可以将这些纤维直接放置于正硅酸乙酯、ZrOCl₂-H₃PO₄或钛酸酯等中进行改性，也可在纤维中加入改性剂直接生成改性纤维，如将磷酸酯和正硅酸乙酯混合，再用碱凝胶通过抽丝得到改性纤维。

现有技术中加入纤维增强离子交换膜时，所加入的纤维因不具有辅助质子传导功能、离子交换功能，所以在膜中仅起到增强物的作用，且因为氟碳纤维的表面是憎水的，因此该纤维与离子交换树脂的结合力很弱。而在本发明中，由于纤维表面被功能团化结合亲水基团、离子传导基团或高价金属化合物，不仅增加了纤维与离子交换树脂的亲和力，而且也起到了离子传导和在纤维和树脂间通过高价金属化合物形成物理交联。由于这些纤维与加入膜中的辅助质子传导物质和高价金属化合物相互之间的协同作用，再加上由于多层膜界面的存在，使得膜中水分受到阻碍。凡此种种效应互相耦合协同，在提高了膜的机械稳定性的同时也大大提高了膜在高温时的导电性能和化学稳定性。

所述辅助质子传导物质包括选自下列之一或组合：

(1)氧化物，如通式所示：QO_e/2。e＝1～8；其中Q可为第二、三、四、五主族元素或过渡元素中的一种元素或多种元素，例如该氧化物可为：SiO₂、Al₂O₃、Sb₂O₅、SnO₂、ZrO₂、TiO₂、MoO₃，ZrCeO或OsO₄；

(2)磷酸盐，包括第一、二、三、四、五主族元素、过渡元素的各种形式的正磷酸盐或缩聚磷酸盐。如：BPO₄、Zr₃(PO₄)₄、Zr(HPO₄)₂、HZr₂(PO₄)₃、Ce(HPO₄)₂、Ti(HPO₄)₂、KH₂PO₄、NaH₂PO₄、LiH₂PO₄、NH₄H₂PO₄、CsH₂PO₄、CaHPO₄、MgHPO₄、HSbP₂O₈、HSb₃P₂O₁₄、H₅Sb₅P₂O₂₀、Zr₅(P₃O₁₀)₄或ZrHP₃O₁₀；

(3)多酸、多酸盐、及其水合物，如通式所示：A_iB_jC_kO_l·mH₂O。其中A为一、二、三、四、五价基团的第一、二、三、四、五主族元素或过渡元素；B、C独立地为第二、三、四、五、六主族元素或过渡元素；i＝1～10、j＝0～50、k＝0～50、l＝2～100、m＝0～50；如：H₃PW₁₂O₄₀·αH₂O(α＝21-29)、H₃SiW₁₂O₄₀·βH₂O(β＝21-29)、HWO₃、HSbWO₆、H₃PMo₁₂O₄₀、H₂Sb₄O₁₁、HTaWO₆、HNbO₃、HTiNbO₅、HTiTaO₅、HSbTeO₆、H₅Ti₄O₉、HSbO₃或H₂MoO₄；

(4)硅酸盐，如沸石、NH₄ ⁺处理的沸石、层状硅酸盐、网状硅酸盐、H-钠沸石、H-丝光沸石、NH₄-方沸石、NH₄-方钠石、NH₄-镓酸盐、或H-蒙脱石；

(5)硫酸盐，如通式所示：D_oH_pS_qO_r，其中D为具有一、二、三、四、五价基团的第一、二、三、四、五主族元素或过渡元素；o＝1～10、p＝0～10、q＝1～5、r＝2～50。如：CsHSO₄、Fe(SO₄)₂、(NH₄)₃H(SO₄)₂、LiHSO₄、NaHSO₄、KHSO₄、RbSO₄、LiN₂H₅SO₄、NH₄HSO₄；

(6)亚硒酸盐或砷化物，如通式所示：E_sH_tF_uO_v，其中E为具有一、二、三、四、五价基团的第一、二、三、四、五主族元素或过渡元素；F为As或Se；s＝1～10、t＝0～10、u＝1～5、v＝2～50；如：(NH₄)₃H(SeO₄)₂、(NH₄)₃H(SeO₄)₂、KH₂AsO₄、Cs₃H(SeO₄)₂或Rb₃H(SeO₄)₂。

优选地，所述辅助质子传导物质选自：SiO₂、ZrO₂、TiO₂、BPO₄、Zr₃(PO₄)₄、Zr(HPO₄)₂、HZr₂(PO₄)₃、、Ti(HPO₄)₂、或Zr₂H(P₃O₁₀)₂中的一种或几种。

所述高价金属物质物质选自Mn、Ce或La元素的下列之一或组合：离子、氧化物、氢氧化物或络合物。

所述铈离子可由以下物质之一或组合提供：Ce(NO₃)₃、Ce(Ac)₃、Ce₂(CO₃)₃、Ce₂(SO₄)₃、CePO₄、Ce(NO₃)₄、Ce(CO₃)₂、Ce(SO₄)₂、(NH4)₂Ce(NO)₆、LaCe(CO3)₃或Ce₃(PO₄)₄。

所述锰离子可由以下物质之一或组合提供：Mn(NO₃)₂、Mn(Ac)₂、MnCO₃、MnSO₄、Mn(NO₃)₂、Mn₃(PO₄)₂、MnPO₄、Mn(Ac)₃、Mn₂(CO₃)₃或Mn₂(SO₄)₃。

所述镧离子可由以下物质之一或组合提供：LaPO₄、La(Ac)₃、La₂(CO₃)₃或La₂(SO₄)₃。

所述氧化物或氢氧化物包括下面一种或几种的组合：Ce₂O₃、CeO₂、MnO、Mn₂O₃、La₂O₃、Ce(OH)₃、Ce(OH)₄、Mn(OH)₂、Mn(OH)₃或La(OH)₃。

所述氧化物可为铈、锰及镧元素之间任意一种、两种或三种与其他元素组成的混合氧化物或具有钙钛矿结构的氧化物。

所述混合氧化物可为如下的几种混合氧化物或具有钙钛矿结构的氧化物：Ce_xTi_(1-x)O₂(x＝0.25～0.4)、Ca0.6_La0.27TiO₃、La_(1-y)Ce_yMnO₃(y＝0.1～0.4)或La_0.7Ce_0.15Ca_0.15MnO₃。

所述氧化物可负载在辅助质子传导物质上，还可负载在增强纤维上。

所述络合物的配体可为下面物质的一种或几种组合：环糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚、EDTA(乙二胺四乙酸)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)或DMSO(二甲基亚砜)。

本发明还提供了所述纤维增强掺杂多层含氟离子交换膜的制备方法，其特征在于：利用溶液或熔融物的浇铸、挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺制成各单层膜；通过单层膜间复合、多层膜与单层膜间复合或多层膜与多层膜间复合来制备多层膜，也可以直接在已制得的单层膜或多层膜上，利用溶液或熔融物的浇铸、挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺来制备多层膜。

优选地，所述溶液流延、溶液浇注、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍制备的步骤如下：

(1)将含氟离子交换树脂、作为增强物的纤维、辅助质子传导物质和高价金属化合物分散到溶剂中形成混和物溶液；混合物溶液中含氟离子交换树脂的质量含量为1～80％；

(2)将步骤(1)中制备的混合物溶液在平板上或已制备的单层或多层膜上通过溶液流延、溶液浇注、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍工艺形成膜；成膜时需在30～300℃的温度下热处理0.01～600分钟来形成膜。

优选的，步骤(1)所用的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种；

优选地，将步骤(2)制备的单层或多层膜进行复合，从而得到本发明所述的纤维增强掺杂多层含氟离子交换膜。

优选地，步骤(2)中成膜时的温度优选为100～250℃，更优选为120～200℃，最优选为140～180℃；所述热处理时间优选为0.1～500分钟，更优选为1～400分钟，进一步优选为5～300分钟，最优选为20～200分钟。

所述熔融挤出和热压法的制备步骤如下：

(1).根据纤维增强掺杂多层含氟离子交换膜中各层配方的需要，制备适合的含氟离子交换树脂、纤维增强物、辅助质子传导物质和高价金属化合物的混和物，利用双螺杆挤出机、密炼机或开炼机在200～280℃进行混合；所述的含氟离子交换树脂为磺酰氟、磺酰氯或磺酰溴树脂；

(2)将步骤(1)中混合完全的树脂利用螺杆挤出机或平板硫化机来形成膜；

(3)将步骤(2)得到的单层膜复合，从而得到所述的多层膜。

优选地，可以将所得的膜事先转化为酸型再与其它已得膜复合，也可先与其它膜进行复合，然后再转为酸型。

具体实施方式：

以下通过实施例对本发明进行进一步说明，其中实施例1-5是用来例举多种改性的增强纤维的制备。但本领域技术人员应理解，这些实施方式仅用于例举，而非对本发明的精神和所请求保护的范围进行任何形式的限制。。

实施例1：

将聚四氟乙烯纤维放置在SiCl₄气氛中1个小时后升温到110℃，并保持1小时，再冷却到60℃后，喷水处理得到二氧化硅改性的聚四氟乙烯纤维。

实施例2：

将无碱玻璃纤维置于Ti(OEt)₄-水混合体系中，于搅拌下加入浓氨水，水解静置得到二氧化钛修饰的无碱玻璃纤维。

实施例3：

磷酸三乙酯与正硅酸乙酯(1∶100质量比)进行混合，并加入水及浓氨水静置凝胶12小时，然后利用该凝胶使用静电纺丝或抽丝技术得到磷酸改性二氧化硅纤维。

实施例4：

将聚四氟纤维置于硝酸铈、柠檬酸中，利用现有文献公开的溶胶-凝胶法制备纳米二氧化铈(《技术与市场》2008年第4期)方法而得到二氧化铈修饰的聚四氟纤维。

实施例5

将根据现有技术CN101003588A制得的具有离子交换功能的纤维浸泡在硝酸铈(III)、硝酸锰(II)或硝酸镧(III)的质量浓度为10％的溶液中达24小时，得到铈、锰或镧离子修饰的纤维。

实施例6：

将重复单元为

、E.W.＝900g/mmol的的聚合物树脂溶解于二甲基亚砜中，形成质量浓度为26％的溶液，向上述溶液中加入粒径为0.005μm的SiO₂(SiO₂与全氟磺酸树脂的质量比为1∶5)和碳酸亚铈(占树脂质量0.01％)，并在剧烈搅拌下进行分散，此时有气体放出。通过溶液流延的方法于190℃下处理30分钟，制得厚度为25μm的单层膜1#。

将重复单元为

、E.W.＝1000g/mmol的聚合物树脂和将重复单元为

、E.W.＝1100g/mmol的聚合物树脂按质量比为1∶2进行混合，并制备成固体含量为15％的DMF溶液，向该DMF溶液中加入直径为0.01μm和长度为1μm的实施1制备的改性聚四氟乙烯纤维、粒径为0.05μm的Zr₃(PO₄)₄粉末和硝酸锰(II)(占树脂质量0.05％)，使纤维∶Zr₃(PO₄)₄粉末∶树脂的质量比为1∶1∶10，在剧烈搅拌下制得分散体系。利用喷涂的方法在120℃处理15分钟制得厚度为10μm的单层膜2#。将单层膜1#和单层膜2#利用热压的方法在120℃和3.5Mpa下处理4分钟，从而得到铈和锰修饰的纤维增强掺杂双层含氟离子交换膜3#。

实施例7：

将重复单元为

、E.W.＝800g/mmol的聚合物树脂溶解于乙二醇中，形成质量浓度为30％的溶液，向上述溶液中加入粒径为0.03μm的ZrO₂和醋酸镧(ZrO₂与全氟磺酸树脂的质量比为2∶5，醋酸镧占树脂质量的0.001％)，并在剧烈搅拌下进行分散，然后再加入实施例2制备的改性无碱玻璃纤维(直径为0.05μm和长度为5μm，无碱玻璃纤维与全氟磺酸树脂的质量比为1∶40)并进行。然后通过丝网印刷的方法在150℃下处理5分钟制得厚度为30μm的单层膜4#。

将重复单元为

、E.W.＝950g/mmol的聚合物树脂在170℃下熔融，加入BPO₄粉末(粒径为0.1μm)、利用实施例4方法制备的氧化铈修饰的聚全氟乙丙烯纤维(直径为0.1μm和长度为20μm)和氧化镧(氧化镧占树脂质量的5％)进行完全混合，其中BPO₄粉末∶聚全氟乙丙烯纤维∶全氟磺酰氟树脂的质量比为3∶1∶10然后通过螺杆挤出机制得单层膜5#，将单层膜4#和单层膜5#利用热压的方法在150℃和2.5Mpa下处理1分钟，得到纤维增强无机物掺杂双层含氟离子交换膜。将该双层膜依次用15％氢氧化钠和10％硫酸溶液处理后，得到增强掺杂双层含氟离子交换膜6#。

实施例8：

将重复单元为

、E.W.＝1150g/mmol的聚合物树脂和等质量的重复单元为

、E.W.＝850g/mmol全氟磺酸树脂溶解于甲基甲酰胺中，形成质量浓度为10％的溶液，向上述溶液中加入粒径为0.08μm的Zr(HPO₄)₂和粒径为0.2μm的H₃SiW₁₂O₄₀·βH₂O(β＝21-29)(Zr(HPO₄)₂、H₃SiW₁₂O₄₀·βH₂O和全氟磺酸树脂的质量比为0.7∶0.8∶10)，并在剧烈搅拌下分散后，再加入实施例5制备的镧离子修饰的具有离子交换功能的纤维(直径为0.005μm和长度为0.5μm)和聚全氟丙基乙烯基醚纤维(直径为0.05μm和长度为0.5μm)，这两种纤维与所述全氟磺酸树脂的质量比为1∶0.5∶10。通过浇铸的方法在170℃下处理60分钟制得厚度为10μm的单层膜7#。

将重复单元为

、E.W.＝1000g/mmol的聚合物树脂溶解在乙二醇中，加入ZrCeO粉末(粒径为0.6μm)、聚全氟乙丙烯纤维(直径为0.1μm和长度为20μm)和LaCe(CO3)₃(占树脂质量的0.05％)形成分散系，其中ZrCeO粉末∶聚全氟乙丙烯纤维∶聚合物树脂的质量比为2∶3∶10。将未从基板上剥离的单层膜7#直接浸渍在上述分散系中，10分钟后于200℃下处理110分钟，从而在膜7#上又热化得到一层膜，制得纤维增强掺杂双层含氟离子交换膜8#

实施例9：

将重复单元为

、E.W.＝700g/mmol的聚合物树脂，粒径为0.8μm的Zr(H₂PO₄)₃和La_0.6Ce_0.4MnO₃(其中Zr(H₂PO₄)₃与树脂的质量比为1∶4，La_0.6Ce_0.4MnO₃(占树脂质量的0.1％))，根据现有技术CN101003588A制得的具有离子交换功能的纤维(直径为5μm和长度为100μm，该纤维与树脂的质量比为1∶5)进行充分混合，挤出制得厚度为10μm的单层膜9#。

将重复单元为

、E.W.＝1200g/mmol的聚合物树脂、粒径为5μm的TiO₂粉末(TiO₂与树脂的质量比为1∶2)和Mn(OH)₃(占树脂质量的2％)进行充分混合，挤出制得为20μm的单层膜10#。将单层膜10#置于单层膜9#的两边经热压、KOH水解、HNO₃酸化处理，制备得到纤维增强掺杂三层含氟离子交换膜11#。

实施例10：

将重复单元为

、E.W.＝600g/mmol的聚合物树脂，粒径为5μm的Ti(HPO₄)₂，表面被Ce₂O₃修饰的粒径为3μm的SiO₂(可通过在二氧化硅表面按照溶胶-凝胶法合成)和根据实施例2程序制备的ZrO₂改性碳化硅纤维(直径为8μm和长度为100μm，该纤维与树脂的质量比为1∶50)(其中Ti(HPO₄)₂与树脂的质量比为1∶100，表面被Ce₂O₃修饰的粒径为3μm的SiO₂占树脂质量的3％)分散到N-甲基吡咯烷酮中，利用流延的方法制得厚度为30μm的单层膜12#。

再将重复单元为

、E.W.＝1000g/mmol的聚合物树脂，粒径为5μm的H-丝光沸石粉末(H-丝光沸石与树脂的质量比为1∶1)，环糊精-镧(III)络合物(占树脂质量的1％)混合于N-甲基吡咯烷酮中，然后在单层膜12#两边旋涂成厚度为15μm的膜，制得纤维增强掺杂三层含氟离子交换膜13#。

实施例11：

将重复单元为

、E.W.＝1200g/mmol的聚合物树脂，粒径为10μm的H-蒙脱石(H-蒙脱石与树脂的质量比为0.1∶50)和EDTA-Ce(III)配合物(EDTA-Ce占树脂质量的5％)混合分散于丙三醇中。利用浸渍的方法在聚四氟乙烯基板上形成厚度为50μm的膜，然后将其剥离得到单层膜14#。

再将重复单元为

、E.W.＝1200g/mmol的聚合物树脂与重复单元为

、E.W.＝960g/mmol的聚合物树脂进行混合(质量比为1∶2)，然后与LiHSO₄(LiHSO₄与这两种树脂的质量比为1∶100)、石英纤维(直径为15μm和长度为100μm，纤维与这两种树脂的质量比为3∶100)和Ce(OH)₄(Ce(OH)₄占树脂质量的0.003％)混合分散于二甲基乙酰胺中。将单层膜14#浸于该二甲基乙酰胺溶液中达10分钟，从而在两面上各自成膜，取出后依次用KOH水解、HNO₃酸化处理，得到厚度为100μm的纤维增强掺杂三层含氟离子交换膜15#。

实施例12：

将重复单元为

、E.W.＝1200g/mmol的聚合物树脂和重复单元为

、E.W.＝960g/mmol的聚合物树脂混合溶解于二甲基亚砜中，形成质量浓度为10％的溶液，向上述溶液加入粒径为5μm的(NH₄)₃H(SeO₄)₂((NH₄)₃H(SeO₄)₂与全氟磺酸树脂的质量比为1∶1)、天然焦宝石纤维和根据现有技术CN101003588A制得的具有离子交换功能的纤维(纤维与全氟磺酸树脂的质量比为1∶5，其中该纤维事先在硝酸铈(III)和硝酸锰(III)的溶液中浸泡24小时，以将70％的基团交换上铈和锰离子)并在搅拌下进行分散制得分散溶液。将该分散溶液通过溶液流延的方法在190℃下处理30分钟，制得厚度为80μm的单层膜16#。

向上述相同的另份二甲基亚砜溶液中加入直径为20μm和长度为2000μm的耐碱玻璃纤维与H₂MoO₄粉末，使得纤维∶H₂MoO₄粉末∶全氟磺酸树脂的质量比为2∶0.5∶10，在剧烈搅拌下制备出分散体系，使用该分散体系以喷涂的方法在膜16#两边成膜，在120℃下处理15分钟，制得出总厚为150μm的纤维增强掺杂三层含氟离子交换膜18#。

实施例13：

将重复单元为

、E.W.＝700g/mmol的聚合物树脂，粒径为4μm的ZrHP₃O₁₀，粒径为3μm的OsO₄(ZrHP₃O₁₀、OsO₄和树脂的质量比为0.1∶0.1∶100)，玄武岩纤维(直径为10μm和长度为3mm，纤维与树脂的质量比为0.01∶100)和醋酸铈(IV)(醋酸铈占树脂质量的0.001％)混合分散到甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂中，利用浇铸的方法，制得厚度为60μm的单层膜19#。

将重复单元为

、E.W.＝800g/mmol的聚合物树脂和粒径为0.8μm的MgHPO₄粉末(MgHPO₄与树脂的质量比为1∶1)混合在N-甲基吡咯烷酮中，然后用浇铸的方法制得厚度为10μm的单层膜20#。

将重复单元为

、E.W.＝1100g/mmol的全氟磺酰氟树脂和Ce_0.3Ti_0.7O₂(Ce_0.3Ti_0.7O₂占树脂质量的0.7％)通过熔融挤出制得厚度为15μm的单层膜21#，将膜19#、20#、21#按顺序排列后热压、LiOH水解、HCl酸化，得到纤维增强的厚度为85μm的掺杂三层含氟离子交换膜22#。

实施例14

将重复单元为

、E.W.＝800g/mmol的聚合物树脂和粒径为0.01μm的Zr(HPO₄)₂以100∶1的质量比进行混合，然后将该全氟磺酸树脂溶液与18-冠-6-铈(III)络合物(18-冠-6-铈(III)络合物占树脂质量的0.003％)进行混合，超声10分钟，放置备用。称取0.15克实施例3制得的磷酸改性的二氧化硅纤维(直径为1μm，长度为50μm)，加入3.0克去离子水，制得纤维分散液。

将上述纤维分散液加入到上述混合液中，超声分散20分钟，真空高速搅拌30分钟制得到纤维∶全氟磺酸树脂质量比为0.01的共混液。。然后将共混液浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过80℃真空干燥12小时后，将膜剥离，在摩尔浓度为0.5M的H₂SO₄溶液中煮沸1小时，并用去离子水洗涤，制得单层纤维增强掺杂离子交换膜23#。

将上述混合液浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过80℃真空干燥12小时，将膜剥离，得单层膜24#。

在上述制得的两张25#膜中间夹上两张单层纤维增强掺杂离子交换膜26#，叠合后，在其底部和上部各放置一张相同尺寸的聚四氟乙烯薄膜，制得叠置件。

采用平板压机对叠置件进行热压，压力为2.5MPa，时间为3分钟，温度为130℃，热压后取出叠置件，揭去表面的聚四氟乙烯薄膜，制得本发明所述的增强掺杂四层含氟离子交换膜28#，其厚度为50μm。

实施例15

将实施例8制得的两张双层增强掺杂全氟离子交换膜相互叠合，经热压后制得本发明所述的增强掺杂四层含氟离子交换膜29#(厚度为60μm)。

实施例16

将实施例6制得的两张双层增强掺杂全氟离子交换膜相互叠合，经热压后制得本发明所述的增强掺杂四层含氟离子交换膜30#(厚度为70μm)。

实施例17

将实施例7制得的一张双层离子交换膜和实施例11制得的一张三层增强掺杂全氟离子交换膜相互叠合，经热压后制得本发明所述的增强掺杂五层含氟离子交换膜31#(厚度为150μm)。

实施例18

将实施例8、10、11、13、14制得的多层增强掺杂全氟离子交换膜各1张相互叠合，经热压后制得本发明所述的增强掺杂十五层含氟离子交换膜32#。

实施例19.Fenton试剂法测定所制备膜的化学稳定性

取一定质量的膜放入80℃下含30ppm的Fe³⁺的质量浓度为30％的500ml双氧水中，连续加热70小时，将溶液稀释定容到1000ml，利用氟离子选择电极测定溶液中氟离子的浓度(c)，氟离子释放量可通过如下计算：F＝1000c*19(mg)。

比较例20：

将重复单元为

、E.W.＝800g/mmol的聚合物树脂溶解于乙二醇中，形成质量浓度为30％的溶液，向上述溶液中加入粒径为0.03μm的ZrO₂(ZrO₂与全氟磺酸树脂的质量比为2∶5)，并在剧烈搅拌下分散后，再加入实施例2制备的改性无碱玻璃纤维(直径为0.05μm和长度为5μm，无碱玻璃纤维与全氟磺酸树脂的质量比为1∶40)的分散液。然后通过丝网印刷的方法于150℃下处理5分钟，制得厚度为30μm的单层膜33#。

将重复单元为

、E.W.＝950g/mmol的聚合物树脂在170℃下熔融，加入BPO₄粉末(直径为0.1μm)和聚全氟乙丙烯纤维(直径为0.1μm和长度为20μm，其中BPO₄粉末、聚全氟乙丙烯纤维、全氟磺酰氟树脂的质量比为3∶1∶10)进行充分混合，通过螺杆挤出机挤出制得单层膜34#，将单层膜33#和单层膜34#利用热压的方法在150℃和2.5Mpa下处理1分钟，得到纤维增强无机物掺杂双层含氟离子交换膜。将热压好的双层膜依次用质量浓度为15％的氢氧化钠和质量浓度为10％的硫酸溶液处理后，得到增强掺杂双层含氟离子交换膜35#。

比较例21：

将结构式为

的全氟磺酸树脂溶解于二甲基乙酰胺-水体系(质量比为1∶1)中，制得固体质量含量为24％的溶液，向该溶液中加入碳酸铈(占树脂质量的0.01％)和乙酰丙酮-Mn(II)络合物(占树脂质量的0.4％)。利用喷涂工艺的方法在190℃下热处理45分钟，制得厚度为47μm的含有铈及锰的全氟磺酸质子交换膜。

实施例22

对各实施例制得的多层膜的性能进行表征，具体结果见表1。由表1可以看出，加有高价金属化合物的纤维增强无机物掺杂多层含氟离子交换膜的氟离子释放率远远小于只加普通的膜，从而证明该多层膜具有很好的化学稳定性。

表1各种膜表征

Claims (11)

1.一种纤维增强掺杂多层含氟离子交换膜，包括2-40层以氟离子交换树脂为基体的单层膜，优选2～5层，其特征在于：至少有1层单层膜添加了辅助质子传导物质，至少有1层单层膜添加了作为增强物的纤维和至少有1层单层膜添加了高价金属化合物，所述含氟离子交换树脂是由含氟烯烃、一种或几种含离子交换基团的含氟烯单体共聚形成。

2.如权利要求1所述的离子交换膜，其特征在于：所述具有高价金属化合物选自Mn、Ce或La元素的下列之一或组合：离子、氧化物、氢氧化物或络合物。

3.如权利要求2所述的离子交换膜，其特征在于：所述铈离子由以下物质之一或组合提供：Ce(NO₃)₃、Ce(Ac)₃、Ce₂(CO₃)₃、Ce₂(SO₄)₃、CePO₄、Ce(NO₃)₄、Ce(CO₃)₂、Ce(SO₄)₂、(NH4)₂Ce(NO)₆、LaCe(CO3)₃或Ce₃(PO₄)₄。

4.如权利要求2所述的离子交换膜，其特征在于：所述锰离子由以下物质之一或组合提供：Mn(NO₃)₂、Mn(Ac)₂、MnCO₃、MnSO₄、Mn(NO₃)₂、Mn₃(PO₄)₂、MnPO₄、Mn(Ac)₃、Mn₂(CO₃)₃或Mn₂(SO₄)₃。

5.如权利要求2所述的离子交换膜，其特征在于：所述镧离子由以下物质之一或组合提供：LaPO₄、La(Ac)₃、La₂(CO₃)₃或La₂(SO₄)₃。

6.如权利要求2所述的离子交换膜，其特征在于：所述氧化物或氢氧化物包括下面一种或几种的组合：Ce₂O₃、CeO₂、MnO、Mn₂O₃、La₂O₃、Ce(OH)₃、Ce(OH)₄、Mn(OH)₂、Mn(OH)₃或La(OH)₃。

7.如权利要求2所述的离子交换膜，其特征在于：所述氧化物是铈、锰或镧元素之间任意一种、两种或三种与其他元素组成的混合氧化物或具有钙钛矿结构的氧化物。

8.如权利要求7所述的离子交换膜，其特征在于：所述混合氧化物为如下几种混合氧化物或具有钙钛矿结构的氧化物：Ce_xTi_(1-x)O₂(x＝0.25～0.4)、Ca0.6La_0.27TiO₃、La_(1-y)Ce_yMnO₃(y＝0.1～0.4)或La_0.7Ce_0.15Ca_0.15MnO₃。

9.如权利要求6-8任一项所述的离子交换膜，其特征在于：所述氧化物可负载在辅助质子传导物质上，其中辅助质子传导物质可为以下物质的一种或几种组合：SiO₂、ZrO₂、Zr₃(PO₄)₄、H₃PW₁₂O₄₀、、CsHSO₄、CsH₂PO₄、Zr(HPO₄)₂、HZr₂(PO₄)₃或Zr₂H(P₃O₁₀)₂。

10.如权利要求6-8任一项所述的离子交换膜，其特征在于：所述氧化物可负载在增强纤维上，其中增强纤维可为以下物质的一种或几种组合：玻璃纤维、氟碳聚合物纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维或矿物纤维。

11.如权利要求2所述的离子交换膜，其特征在于：所述络合物的配体为如下物质的一种或几种组合：环糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚、EDTA、DMF或DMSO。