KR20080069275A - 전해질막과 이를 이용한 연료 전지 - Google Patents

전해질막과 이를 이용한 연료 전지 Download PDF

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KR20080069275A
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주이치 이노
아츠시 아사다
요시히로 아베
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니혼 이타가라스 가부시키가이샤
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Abstract

고온 및 무가습의 조건하에서도 높은 이온 전도성을 발현하는 전해질막을 제공한다. 2종 이상의 옥소산기와, Mg, Ca, Sr 및 Ba로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 및 수소를 포함하는 복합 옥소산 고형물과, 상기 고형물 중에 포함되고 상기 고형물의 역학적인 특성을 향상시키는 보강재를 구비하여, 상기 보강재가, 고분자 재료 또는 무기재료로 이루어지는 전해질막으로 한다.

Description

전해질막과 이를 이용한 연료 전지{ELECTROLYTE MEMBRANE AND FUEL CELL USING SAME}
본 발명은, 이온 전도성, 특히 프로톤 전도성을 가지는 전해질막과 이를 이용한 연료 전지에 관한 것이다.
연료 전지는, 발전 효율이 높고, 환경에게 주는 부하가 작다는 특징을 가진다. 연료 전지 중에서도, 전해질막에 프로톤 전도성을 가지는 고분자막(고분자 전해질막)을 이용한 고분자 전해질형 연료 전지(PEFC)는, 고출력이고 소형 경량화가 용이하고, 또한, 양산 효과에 의한 저비용화도 가능하다. 이 때문에, PEFC는, 소규모 온사이트형 전원이나, 자동차용, 휴대 기기용의 전원으로서 기대되고 있다.
현재, PEFC에 이용되고 있는 고분자 전해질막(고분자 프로톤 전도성막)으로서는, 퍼플루오로비닐에테르 측쇄(側鎖)를 가지는 퍼플루오로알킬렌을 주골격으로 하고, 상기 측쇄의 말단에 술폰산기, 카르본산기 등의 이온 교환기를 배치한 불소계 고분자막(예를 들면, 듀퐁사제 Nafion(등록 상표))이 대표적이다. 불소계 고분자막의 프로톤 전도에는, 상기 막이 포함하는 물속의 프로톤이 기여한다고 생각되지만, 고온(예를 들면 100℃ 이상)이고, 무가습의 운전 조건에서는, 고분자막으로부터 물이 없어지므로, 그 프로톤 전도성이 현저하게 저하된다는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하고, 고온이고 무가습 조건하에서도 연료 전지의 기능을 확보하는 것을 목적으로 하여, 무기 프로톤 전도체의 이용이 시도되고 있다.
예를 들면, 일본국 특허 공개 2003-151580호 공보(문헌 1)에는, 강도 등, 막으로서의 역학적인 특성을 확보하기 위한 무기산화물(ZrO2, SiO2, TiO2, Al203 등)로 이루어지는 매트릭스 중에, 5~50㎚ 정도의 미세한 입경을 가지는 무기 프로톤 전도성 산화물 입자(대표적으로는 수화산화안티몬)가 도입된 무기 전해질막이 개시되어 있다. 문헌 1의 전해질막은, 매트릭스를 구성하는 금속 원소의 유기 화합물과 무기 프로톤 전도성 산화물의 혼합 용액을, 가수분해 및 중축합(重縮合)시키고 형성할 수 있다.
일본국 특허 공개 2003－276721호 공보(문헌 2)에서는, 실라놀기를 가지는 폴리오르가노실록산과, 무기 프로톤 전도체로서 무수 무기 고체산과, 폴리오르가노실록산과 무수 무기 고체산을 화학적으로 결합시키기 위한 실란커플링제를 포함하는 조성물을 경화시켜서 얻어진 전해질막이 개시되어 있다. 문헌 2의 전해질막은, 폴리오르가노실록산의 가수분해 및 중축합에 의해 형성된 매트릭스 중에, 무수 무기 고체산의 미립자가 분산된 구조를 가진다. 무수 무기 고체산으로서는, CsHSO4, Cs2(HSO4)(H2PO4), Rb3H(SeO4)2, (NH4)3H(SO4)2 및 K3H(SO4)2로부터 선택되는 적어도 1종이 예시되어 있다. 또한, 문헌 2의 실시예에 기재된 조성물의 경화 온도(70℃ 및 150℃)로부터 생각하면, 매트릭스 중에서는 폴리오르가노실록산 유래의 유기물이 잔류한다고 생각된다.
일본국 특허 공개 2004－296274호 공보(문헌 3)에는, ZrO2를 포함하는 SiO2-P2O5계 조성물로 이루어지는 무기 전해질이 개시되어 있다. 상기 전해질은, Si, Zr 및 P를 포함하는 금속 알콕사이드를 가수분해하여 형성한 졸을 겔화한 후, 200℃ 이상으로 소성하여 형성된다.
일본국 특허 공개 2005－294245호 공보(문헌 4)에는, 고온 무가습형의 무기 프로톤 전도체로서 SnP2O7(Sn의 일부가 Ti에 의해 치환되어 있어도 된다)가 개시되어 있다. 이 전도체는, 이산화주석 또는 이산화주석 수화물과 인산을 혼합하여, 150~450℃로 반응시킨 후, 500℃ 이상으로 열처리하여 형성된다.
발명의 개시
본 발명은, 이러한 종래의 무기 프로톤 전도체를 포함하는 전해질막과는 다른 구성을 가지고, 고온(특히 100℃ 이상) 및 무가습의 조건하에서도 높은 이온 전도성을 가지는 전해질막과 이를 이용한 연료 전지의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 전해질막은, 2종 이상의 옥소산기와 Mg, Ca, Sr 및 Ba로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 및 수소를 포함하는 복합 옥소산 고형물과 상기 고형물 중에 포함되고, 상기 고형물의 역학적인 특성을 향상시키는 보강재를 구비한다. 상기 보강재는, 고분자 재료 또는 무기 재료로 이루어진다.
다른 측면에서 본 본 발명의 전해질막은, Mg, Ca, Sr 및 Ba로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 옥소산염과 상기 염에 포함되는 옥소산기와는 다른 옥소산기를 포함하는 산(옥소산)을 혼합하여 얻은 복합 옥소산 고형물과 상기 고형물 중에 포함되고, 상기 고형물의 역학적인 특성을 향상시키는 보강재를 구비한다. 상기 보강재는, 고분자 재료 또는 무기 재료로 이루어진다.
본 발명의 연료 전지는, 양극과, 음극과, 상기 양극 및 음극 사이에 끼워져 지지된 전해질막을 구비하고, 상기 전해질막이 상기 본 발명의 전해질막이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
(복합 옥소산 고형물)
본 발명의 전해질막은, 2종 이상의 옥소산기와, Mg, Ca, Sr 및 Ba로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 및 수소를 포함하는 복합 옥소산 고형물을, 이온 전도체(프로톤 전도체)로서 구비한다. 이 고형물은 무기 전해질이고, 고온(특히 100℃ 이상)이고 무가습의 조건하에서도 높은 이온 전도성(프로톤 전도성)을 가진다. 이 때문에, 본 발명의 전해질막은, 고온 및 무가습의 조건하에서도 높은 이온 전도성을 발현하는 전해질막으로 할 수 있고, 이러한 전해질막을 이용함으로써, 예를 들면, 종래보다 높은 운전 온도에서 안정된 출력을 얻을 수 있는 연료 전지를 실현할 수 있다.
상기 고형물이 고온 및 무가습의 조건하에서 높은 이온 전도성을 가지는 이유는 명확하지 않지만, 그 이유의 하나로서, 2종 이상의 옥소산기를 포함하기 때문으로 생각된다. 구체적으로는, 예를 들면, 옥소산기에 의해 그 분자 구조 및 이온 반경이 다르기 때문에, 이온 전도체가 2종 이상의 옥소산기를 포함함으로써 이온의 혼합 효과가 생기고, 보다 고온 영역까지 이온 전도성이 발현하는 기구가 생각된다. 또한, 상기 복합 옥소산 고형물은, 복합 옥소산염이라고도 할 수 있고, 2종 이상의 옥소산기를 포함하는 것에 주목하면, 본 발명의 고형물은 어떤 종류의 「복염」이라고도 할 수 있다.
고형물이 포함하는 옥소산기의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 보다 높은 이온 전도성이 얻어지므로, 일반적으로 「강한」산성기로 생각되는 술폰산기, 인산기, 탄산기, 텅스텐산기, 포스핀산기 또는 질산기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 술폰산기, 인산기, 탄산기 또는 텅스텐산기인 것이 더 바람직하고, 고형물이 옥소산기로서 술폰산기 및 인산기를 포함하는 것이 더 바람직하다.
고형물에 포함되는 전체 옥소산기 중에서 1종의 옥소산기가 차지하는 비율은, 몰분율로 70％ 이하가 바람직하고, 60％ 이하가 더 바람직하다. 해당 비율이 70 몰％을 초과하면, 상기 이온 혼합 효과가 불충분하고, 고형물의 이온 전도성, 즉, 전해질막으로서의 이온 전도성이 저하할 때가 있다.
예를 들면, 고형물에 포함되는 옥소산기가 2종류일 경우, 고형물에 포함되는 전체 옥소산기 중에서 각각 옥소산기가 차지하는 비율은, 30~70 몰％인 것이 바람직하고, 40~60 몰％인 것이 더 바람직하고, 50 몰％정도, 즉, 각각 옥소산기가 거의 동수로 포함되는 것이 가장 바람직하다.
상기 비율은, 예를 들면, 후술의 제조 방법에 의해 고형물을 제조할 때의 출발 물질인, 옥소산 및 옥소산염의 혼합 몰비를 조정함으로써 제어할 수 있다.
본 발명의 전해질막이 구비하는 상기 고형물은, 옥소산기 외에, Mg, Ca, Sr 및 Ba로부터 선택되는 적어도 1종의 원소(원소A) 및 수소를 포함한다. 수소는, 고형물이 복합 옥소산이 되기 위해 필요한 원소이다. Mg, Ca, Sr 및 Ba로부터 선택되는 적어도 1종의 원소A는, 고형물이 고온 및 무건조의 조건하에서 높은 이온 전도성을 발현하기 위해 필요한 원소이다. 예를 들면, 복합 옥소산이 상기 적어도 1종의 원소 대신에 알칼리 금속 원소를 포함할 경우, 알칼리 금속 원소는 프로톤과 함께 이동한다고 생각되기 때문에, 이온 전도체로서의 사용은 곤란하다고 생각된다.
고형물이 포함하는 상기 적어도 1종의 원소A는, 보다 높은 이온 전도성을 얻을 수 있는 것으로, Mg, Ca 및 Ba로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, Ca 및 Ba로부터 선택되는 적어도 1종이 더 바람직하다.
고형물에서의 옥소산기와 원소A의 조합은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, Mg-술폰산기-인산기계, Ca-술폰산기-인산기계, Ba-술폰산기-인산기계, Mg-술폰산기-질산기계, Ca-술폰산기-질산기계, Ba-술폰산기-질산기계, Mg-술폰산기-텅스텐산기계, Ca-술폰산기-텅스텐산기계, Ba-술폰산기-텅스텐산기계, Mg-질산기-인산기계, Ca-질산기-인산기계, Ba-질산기-인산기계, Mg-텅스텐산기-인산기계, Ca-텅스텐산기-인산기계, Ba-텅스텐산기-인산기계 등의 조합을 들 수 있다.
그 중에서도, 보다 높은 이온 전도성을 얻을 수 있는 것으로, Mg-술폰산기-인산기계, Ca-술폰산기-인산기계, Ba-술폰산기-인산기계가 바람직하다.
후술의 제조 방법에 의하여 상기 고형물을 제조했을 경우, 상기 고형물은, 그 내부에 구조수를 포함하고 무수는 아니다.
(보강재)
본 발명의 전해질막은, 상기 고형물 중에 포함되고, 상기 고형물의 역학적인 특성(예를 들면, 인장 강도로 대표되는 기계적인 강도)을 향상시키는 보강재를 구비한다. 또, 이 보강재의 존재에 의해, 치수 안정성, 취급성 및 내구성 등이 뛰어난 전해질막으로 할 수 있고, 보강재의 종류에 따라서는 전해질막의 박막화를 실현할 수 있다. 전해질막의 박막화는, 예를 들면, 연료 전지의 소형 고출력화에 유용하다.
본 발명의 전해질막에서는 보강재는 고형물 중에 포함되어 있고, 문헌 1~2에 개시된 전해질막과 같은, 매트릭스인 보강재의 내부에 미립자 형상의 무기 프로톤 전도체가 분산된 전해질막과는, 그 구조가 완전히 다르다. 이 구조의 차이는, 각각 전해질막에서의 이온의 전도 방법 차이로서 나타내어 있고, 예를 들면, 본 발명의 전해질막에서는, 연속적으로 연결된 고형물 중을 이온이 전도하는 데 대해, 문헌 1~2에 개시된 전해질막에서는, 상기 미립자 사이에 존재하는 비이온 전도성의 보강재를 넘는 이온의 호핑(hopping)에 의해 이온이 전도된다고 생각된다(호핑에 대해서는, 문헌 2의 단락[0012]에 기재).
또한, 본 발명의 전해질막에서는, 전해질막이 구비하는 보강재의 모두가 고형물 중에 포함되어, 예를 들면, 매몰되어 있을 필요는 없고, 예를 들면, 보강재인 섬유, 부직포 등이, 고형물의 표면으로부터 노출되어 있어도 좋다.
보강재의 형상은, 고형물 중에 포함되는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 섬유 형상 또는 비늘 조각 형상이면 좋다. 섬유 형상의 보강재는, 각각 섬유가 흩어진 상태로 고형물 중에 포함되어 있어도 좋고, 직포 혹은 부직포 등의 상태로 고형물 중에 포함되어 있어도 좋다.
보강재는, 고분자 재료 또는 무기 재료로 이루어지면 된다.
보강재가 고분자 재료로 이루어질 경우, 상기 재료는 특별히 한정되지 않지만, 전해질막을 연료 전지에 이용했을 경우 등에는, 막 내부는 강한 산성 분위기가 된다. 이 때문에, 산에 의한 주쇄의 분해가 진행되기 어려운 고분자 재료인 것이 바람직하다.
보강재에 이용하는 고분자 재료는, 그 분해 온도가 140℃ 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 보다 고온의 조건하에서도, 역학적인 특성 등이 안정된 전해질막으로 할 수 있다.
산에 의한 주쇄의 분해가 진행되기 어렵고, 그 분해 온도가 140℃ 이상인 고분자 재료로서는, 예를 들면, 이하의 재료를 들 수 있다:
(A) 폴리에테르 쇄를 가지는 고분자
폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리테트라메틸렌옥사이드, 폴리헥사메틸렌옥사이드 등:
(B) 직쇄 형상의 디올 쇄를 가지는 고분자
테트라에틸렌글리콜, 헥사에틸렌글리콜, 옥타에틸렌글리콜, 데카에틸렌글리콜 등:
(C) 아크릴아미드 쇄를 가지는 고분자
폴리(메타)아크릴산, 폴리(메타)아크릴산 n-프로필, 폴리(메타)아크릴산 이소프로필, 폴리(메타)아크릴산 n-부틸, 폴리(메타)아크릴산 이소부틸, 폴리(메타)아크릴산 sec-부틸, 폴리(메타)아크릴산 tert-부틸, 폴리(메타)아크릴산 n-헥실, 폴리(메타)아크릴산 시클로헥실, 폴리(메타)아크릴산 n-옥틸, 폴리(메타)아크릴산 이소옥틸, 폴리(메타)아크릴산 2-에틸헥실, 폴리(메타)아크릴산 데실, 폴리(메타)아크릴산 라우릴, 폴리(메타)아크릴산 이소노닐, 폴리(메타)아크릴산 이소보로닐, 폴리(메타)아크릴산 벤질, 폴리(메타)아크릴산 스테아릴 등의 폴리(메타)아크릴산 에스테르류; 폴리아크릴아미드, 폴리N-알킬아크릴아미드, 폴리2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등:
(D) 폴리비닐에스테르 쇄를 가지는 고분자
폴리아세트산 비닐, 폴리포름산 비닐, 폴리프로피온산 비닐, 폴리부티르산 비닐, 폴리n-카프로산 비닐, 폴리이소카프로산 비닐, 폴리옥탄산 비닐, 폴리라우린산 비닐, 폴리팔미틴산 비닐, 폴리스테아린산 비닐, 폴리트리메틸아세트산 비닐, 폴리클로로아세트산 비닐, 폴리트리클로로아세트산 비닐, 폴리트리플루오로아세트산 비닐, 폴리벤조산 비닐, 폴리피발산 비닐 등:
(E) 아세탈수지 쇄를 가지는 고분자
폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등:
(F) 폴리올레핀 쇄를 가지는 고분자
폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌 등:
(G) 불소수지 쇄를 가지는 고분자
폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등.
이들의 고분자 재료는, 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
이들의 고분자 재료의 보강재로서의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 섬유 형상이라도 좋고, 용액 형상 혹은 디스퍼젼(dispersion)으로서 고형물 중에 함침시킨 후에, 건조, 열처리 등에 의해 고화시켜 얻은 비정질상이라도 좋다. 섬유 형상의 보강재로서는, 예를 들면, 상기 고분자 재료로 이루어지는 섬유의 직포 혹은 부직포를 들 수 있다.
보강재가 무기 재료로 이루어질 경우, 상기 재료는 특별히 한정되지 않지만, 전해질막을 연료 전지에 이용했을 경우 등에는, 막 내부는 강한 산성 분위기가 된다. 이 때문에, 산에 의한 분해가 진행되기 어려운(즉, 산에 대해 안정적인) 무기 재료인 것이 바람직하다.
이러한 무기 재료로서는, 예를 들면, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미나 등의 금속 산화물, 티탄산 칼륨 등의 복합 산화물, 그 외, 탈크, 마이카, 유리, 인산칼슘 등을 들 수 있다.
무기 재료로 이루어지는 보강재는, 고분자 재료로 이루어지는 보강재에 비해, 일반적으로 내열성이 뛰어나다. 이 때문에, 보강재가 무기 재료로 이루어질 경우, 보다 고온의 조건하에서도, 그 역학적인 특성 등이 안정된 전해질막으로 할 수 있다.
또, 보강재가 무기 재료로 이루어질 경우, 실질적으로 유기물을 포함하지 않는 전해질막으로 하는 것도 가능하고, 이 경우, 더 고온의 조건하에서도, 역학적인 특성이 안정된 전해질막으로 할 수 있다.
보강재로 이용하는 무기 재료로서는, 상기 예시한 재료 중에서도, 산에 대해 특별히 안정적인 유리를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 유리를 이용하면, 보강재로서의 형상 자유도도 높게 할 수 있다.
보강재로 이용하는 유리 조성은 특별히 한정되지 않지만, 산에 대해 특히 높은 안정성을 가지는 C유리 조성이 바람직하다. 이하의 표 1에, 유리로서 일반적인 E유리 조성과 더불어, C유리 조성을 나타낸다. 또, 표 1에는, 더 바람직한 C유리 조성을 아울러 나타낸다. 또한, 표 1에 나타내는 각 유리 조성은, 산에 대한 안정성이 현저하게 저하하지 않고, 또, 전해질막으로서의 이온 전도성에 악영향을 미치지 않는 이상 표 1에 나타내지 않은 미량 성분을 또한 포함해도 좋다.
[표 1]
Figure 112008046600996-PCT00001
이들 무기 재료의 보강재로서의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 섬유 형상이라도 좋다. 무기 재료가 유리일 경우에는, 이 보강재는 유리 섬유로 이루어지게 된다. 보강재인 유리 섬유는, 각각 섬유가 흩어진 상태에서 고형물 중에 포함되어 있어도 좋고, 직포 혹은 부직포 등의 상태로 고형물 중에 포함되어 있어도 좋다.
또, 섬유 형상의 보강재로서 섬유 석고(satinspar)를 이용할 수도 있다. 이는, 섬유 형상인 황산 칼슘 2수화물(CaSO4·2H2O)이다.
보강재로서 섬유 형상의 고분자 재료나 무기 재료를 이용할 경우, 그 평균 섬유 직경은, 0.1~20㎛ 정도의 범위가 바람직하다.　평균 섬유 직경이 0.1㎛ 미만에서는, 보강재의 제조 코스트, 즉, 전해질막의 제조 코스트가 극단적으로 높아지고, 현실적이지 않다. 한편, 평균 섬유 직경이 20㎛를 초과하면, 50㎛ 이하의 두께를 가지는 균일하고 평탄한 전해질막을 형성하는 것이 곤란해진다.
보강재로서 섬유 형상의 고분자 재료나 무기 재료를 이용할 경우, 그 평균 어스펙트비(평균 섬유 길이/평균 섬유 직경)는, 50~5000 정도의 범위가 바람직하다. 전해질막으로서의 역학적인 특성을 보다 향상시키기 위해서는, 상기 평균 어스펙트비는 100 이상인 것이 더 바람직하다.
상기 평균 어스펙트비가 50 미만에서는, 보강재로서의 효과를 충분히 얻을 수 없을 때가 있다. 한편, 상기 평균 어스펙트비가 5000을 초과하면, 전해질막의 제조시에, 보강재가 내부에 균일하게 포함된 고형물의 형성이 곤란해진다.
섬유 형상의 보강재가 고형물의 내부에 균일하게 포함되지 않을 경우, 그 정도에 따르지만, 일반적으로, 전해질막에서의 보강재가 적은 부분의 역학적인 특성이 저하하고, 막에 응력이 더해질 경우 등에 이 부분을 기점으로 하는 파괴가 발생하기 쉬워진다.
보강재로서 부직포를 이용할 경우, 상기 부직포를 구성하는 섬유의 평균 섬유 길이는 0.5~20㎜정도의 범위가 바람직하다. 상기 평균 섬유 길이가 0.5㎜ 미만에서는, 보강재로서의 부직포의 기계적인 강도가 저하할 때가 있다. 한편, 상기 평균 섬유 길이가 20㎜를 초과하면, 부직포를 형성할 때의 섬유의 분산성이 저하하고, 부직포로서 필요한 두께의 균일성이나, 측정된 중량의 균일성 확보가 곤란하게 될 때가 있다. 또한, 부직포의 측정된 중량이란 부직포에서의 단위 면적당 체적을 말한다.
보강재로서 직포 및 부직포를 이용할 경우, 그 두께는 100㎛ 이하가 바람직하고, 50㎛ 이하가 더 바람직하다. 또, 해당 직포 및 부직포의 공극률(기공율)은 60~98 부피％의 범위가 바람직하다. 상기 공극율이 98 부피％를 초과하면, 전해질막으로서의 역학적인 특성이 저하할 때가 있다. 한편, 상기 공극율이 60 부피％ 미만에서는, 전해질막에서의 보강재가 존재하는 부분의 상기 고형물의 양이 저하하고, 전해질막으로서의 이온 전도성이 저하할 때가 있다. 상기 공극율은 80~98 부피％의 범위가 바람직하고, 90~95 부피％의 범위가 더 바람직하다.
보강재로서 비늘 조각 형상의 고분자 재료나 무기 재료를 이용할 경우, 그 평균 두께는 0.1~20㎛ 정도의 범위가 바람직하다. 상기 평균 두께가 0.1㎛ 미만에서는, 보강재의 제조 코스트, 즉, 전해질막의 제조 코스트가 극단적으로 높아져, 현실적이지 않다. 한편, 상기 평균 두께가 20㎛를 초과하면, 50㎛ 이하의 두께를 가지는 균일하고 평탄한 전해질막을 형성하는 것이 곤란해진다.
또, 그 평균 입경은 5㎛~100㎛ 정도의 범위가 바람직하다. 상기 평균 입경이 5㎛ 미만에서는, 보강재로서의 효과를 충분히 얻을 수 없을 때가 있다. 한편, 상기 평균 입경이 100㎛를 초과하면, 전해질막으로부터 비늘 조각 형상의 보강재가 튀어 나오고, 예를 들면, 전해질막과 전해질막 사이에 끼워져 지지된 전극(양극 및 음극)과의 접합성을 해칠 때가 있다.
보강재의 표면은, 실란커플링제 등에 의해 표면 처리되어 있어도 되고, 이 경우, 고형물의 역학적인 특성, 즉, 전해질막으로서의 역학적인 특성을 더 향상시킬 수 있다. 또, 보강재가 비늘 조각 형상일 경우, 집속제(集束劑) 등에 의해 조립(造粒)되어 있어도 좋다.
본 발명의 전해질막은, 보강재로서 고분자 재료로 이루어지는 보강재와 무기 재료로 이루어지는 보강재의 쌍방을 구비해도 된다. 또, 본 발명의 전해질막은, 다른 형상을 가지는 보강재를 2종 이상 구비해도 좋다.
보강재로서 이온 전도성(프로톤 전도성)을 가지는 재료를 이용해도 되고, 이러한 재료로서는, 예를 들면, 일본국 특허 공개 2001－35509호 공보, 일본국 특허 공개 평6－111827호 공보, 일본국 특허 공개 2000－90946호 공보, 일본국 특허 공개 2001－213987호 공보, 일본국 특허 공개 2003－192380 호 공보, 일본국 특허 공개 2005－294218호 공보 등에 개시되어 있는 유기중합체에 프로톤 전도성 부여제를 함유시킨 것, 혹은, 실리카 분산 퍼플루오로술폰산막, 무기-유기복합막(예를 들면, 포스포실리케이트계 전해질막), 인산 도프 그라프트막, 물 및 수소이온을 포함하는 인산 유리, 퀴논 구조의 주쇄를 가짐과 더불어 프로톤을 비편재화할 수 있는 관능기를 가지는 전해질 등을 들 수 있다.
(전해질막)
본 발명의 전해질막의 구성은, 상기 설명한 복합 옥소산 고형물과 보강재를 구비하며, 보강재가 고형물 중에 포함되어 있는 한, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 전해질막이 구비하는 상기 고형물 및 보강재의 양은 특별히 한정되지 않지만, 양자의 부피비로서, 고형물:보강재=98:2~60:40의 범위가 바람직하다. 전해질막에서의 보강재의 부피분율이 40％을 초과하면, 전해질막으로서의 이온 전도성이 저하할 때가 있다. 한편, 상기 부피분율이 2％ 미만에서는, 전해질막으로서의 역학적인 특성이 불충분하게 될 때가 있다.
본 발명의 전해질막은, 무기 재료인 복합 옥소산 고형물을 이온 전도체로 하고, 고온(예를 들면, 100℃ 이상)이고 무가습의 조건하에서도, 높은 이온 전도도, 예를 들면, 이온 전도율로서 0.01(S/㎝) 이상, 경우에 따라서는, 0.02(S/㎝) 혹은 0.03(S/㎝) 이상을 발현할 수 있다.
본 발명의 전해질막은, 상기 고형물 및 보강재 이외에도, 전해질막으로서의 기능을 현저하게 해치지 않는 이상 임의의 재료를 포함해도 좋다. 예를 들면, 이온 전도성(프로톤 전도성)을 가지는 물질이 고형물 혹은 보강재 중의 공극에 충전되어 있어도 좋고, 이러한 물질로서 비교적 융점이 높고, 예를 들면, 상온에서 액체 상태인 용융염이 예시될 수 있다. 이러한 용융염을 구성하는 양이온으로서는, 예를 들면, 테트라알킬암모늄, N、N-디알킬헤테로환암모늄, 1、3-디알킬이미다졸리움, N-알킬피리디늄 등을 들 수 있다. 또, 이러한 용융염을 구성하는 음이온으로서는, 예를 들면, 알루미늄염소화물, 테트라플루오로붕산(BF4), 헥사플루오로포스페이트(PF6), 트리플루오로메탄설페이트, 비스(트리플르오로메탄술포닐)이미드(TFSI) 등을 들 수 있다. 이러한 양이온 및 음이온으로 구성되는 용융염은, 일반적으로, 높은 극성을 가지고, 증기압이 극히 낮고(불휘발성), 뛰어난 열안정성, 전기 화학적 안정성 및 이온 전도성을 가진다.
(전해질막의 제조 방법)
본 발명의 전해질막의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
복합 옥소산 고형물은, 예를 들면, Mg, Ca, Sr 및 Ba로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 옥소산염과 이 염에 포함되는 옥소산기와는 다른 옥소산기를 포함하는 옥소산을 혼합하여 형성할 수 있다.
혼합시에는, 분말 상태의 옥소산염을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 분말 상태의 옥소산염을 이용할 경우, 통상, 옥소산과의 혼합 직후는, 그 형상을 자유롭게 변화할 수 있는 페이스트 상태의 혼합물이 된다. 이 혼합물은, 시간의 경과에 따라 고화되고, 복합 옥소산 고형물이 된다.
전해질막은, 이와 같이 형성된 페이스트 상태의 혼합물, 혹은, 복합 옥소산 고형물과 고분자 재료 또는 무기 재료로 이루어지는 보강재를, 보강재가 그 중에 포함되도록 복합화하고 형성할 수 있다.
복합화의 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 상기 옥소산염과 옥소산을 혼합하여 형성한 페이스트 상태의 혼합물을 시트 형상으로 변형하고 복합 옥소산 고형물 시트로 하고, 이 고형물 시트에 용액 상태 혹은 디스퍼젼으로서 고분자 재료를 함침시킨 후, 용액 혹은 디스퍼젼의 용매(분산매)를 건조 등에 의해 제거하고, 고형물 시트의 내부에 포함되는 고형의 고분자 재료로 이루어지는 보강재로 하면 된다. 또한, 보강재를 내부에 포함하는 복합 옥소산 고형물 시트로 하기 위해, 필요에 따라, 가열 혹은 가압 등의 수단을 이용할 수 있다. 예를 들면, 혼합물을 시트 형상으로 변형할 때에, 프레스 등의 가압 수단을 이용해도 되고, 용매의 제거시에 가열을 병용해도 된다.
또 예를 들면, 상기와 같이 형성한 페이스트 상태의 혼합물과 섬유 형상 혹은 비늘 조각 형상의 보강재를 혼합한 후에 시트 형상으로 성형하고, 그대로 혼합물을 고화시킴으로써, 내부에 보강재를 포함하는 복합 옥소산 고형물로 해도 된다.
또 예를 들면, 보강재로서 직포 또는 부직포를 이용할 경우, 상기 직포 또는 부직포의 공극에 상기와 같이 형성한 페이스트 상태의 혼합물이 들어가도록 양자를 혼합하여 시트 형상으로 성형하고, 그대로 혼합물을 고화시킴으로써, 보강재를 내부에 포함하는 복합 옥소산 고형물로 해도 된다.
보강재를 내부에 포함하는 복합 옥소산 고형물은, 그대로 전해질막으로 해도 되고, 필요에 따라 그 표면에 임의의 부재를 배치해도 된다.
도 1에, 유리 섬유의 보강재를 내부에 포함하는 본 발명의 전해질막의 일례를 나타낸다. 도 1에 나타내는 전해질막(1)은, 2종 이상의 옥소산기와, Mg, Ca, Sr 및 Ba로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 및 수소를 포함하는 복합 옥소산 고형물(20)과, 고형물(20) 중에 포함된 보강재인 유리 섬유(10)를 구비한다.
(연료 전지)
본 발명의 연료 전지는, 양극과, 음극과, 양극 및 음극 사이에 끼워져 지지된 본 발명의 전해질막을 구비한다. 본 발명의 연료 전지에서는, 종래의 전해질막을 구비하는 연료 전지에 비해, 보다 높은 운전 온도에 대해 안정된 출력을 얻을 수 있다.
본 발명의 연료 전지에서의 전해질막 이외의 부분에서는, 연료 전지를 구성하는 부재로서 일반적인 부재를 이용하면 된다. 본 발명에 의한 연료 전지의 바람직한 일례는, 공지의 고분자 전해질형 연료 전지의 전해질막을, 본 발명의 전해질막으로 치환한 연료 전지이다. 이 경우, 전해질막 이외의 부분에는, 공지의 고분자 전해질형 연료 전지의 재료 및 구성을 그대로 적용할 수 있고, 전해질막의 제조 방법을 제외하고, 이러한 연료 전지는 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 전해질막의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하, 실시예에 의해, 본 발명을 또한 구체적으로 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시예로 한정되지 않는다.
(실시예 1)
보강재로서 이하의 표 2에 나타내는 유리 조성(C유리 조성)으로 이루어지는 유리 단섬유(短纖維)를 준비했다. 이 유리 단섬유의 평균 섬유 직경은 약 0.8㎛, 평균 어스펙트비는 약 1000(평균 섬유 길이가 약 0.8㎜)으로 했다.
[표 2]
Figure 112008046600996-PCT00002
다음에, Ca의 술폰산염인 CaSO4(와코우 순약 주식회사제, 시약 화학용 소석고 CaSO4·1/2 H2O)와, 술폰산기와는 다른 옥소산기를 포함하는 옥소산인 H3PO4 수용액(농도 85 질량％)을, CaSO4와 H3PO4의 몰수가 동일하게 되도록 혼합하여, 페이스트 상태의 혼합물을 형성했다. 또한, 양자의 혼합시에는, 혼합물이 페이스트 상태가 되도록, 적절히 순수를 가했다.
다음에, 이와 같이 형성한 혼합물에, 상기 유리 단섬유로 이루어지는 보강재를 더해 교반하면서 잘 혼합했다. 더한 보강재의 양은, 양자(페이스트 상태의 혼합물 및 유리 단섬유)의 혼합물에 대해서 5 부피％로 했다.
이 혼합물을 더 교반하면, CaSO4와 H3PO4의 반응이 진행되고, 고화하여 복합 옥소산 고형물(옥소산기인 술폰산기 및 인산기, 및, Ca 및 H를 포함한다)이 형성된다.　거기에, 혼합물이 완전하게 고화하기 전에, 유리 단섬유를 더한 상기 혼합물을 표면이 평탄한 트레이 위에 도포하고, 120℃로 2시간 이상 가열하여 고화시킨 후, 전체를 핫 프레스 장치를 이용하여 120℃, 압력 10㎫로 가압 가열 프레스하고, 보강재인 유리 단섬유가 내부에 분산된 시트 형상의 전해질막(두께 25㎛)을 얻었다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일하게 하여 CaSO4와 H3PO4를 혼합하고, 페이스트 상태의 혼합물을 형성했다.
다음에, 이와 같이 형성된 혼합물에, 보강재로서 실시예 1에서 준비한 유리 단섬유와, 불소계 수지의 미립자 분산액(디스퍼젼) 상태의 고분자 재료(다이킨공업 주식회사제 POLYFLON(등록상표) TFED-2)를 더하고 교반하면서 잘 혼합했다. 더해진 유리 단섬유 및 고분자 재료의 양은, 각각, 삼자(페이스트 상태의 혼합물, 유리 단섬유 및 고분자 재료)의 혼합물에 대해 5 부피％로 했다.
이 혼합물을 더 교반하면, CaSO4와 H3PO4의 반응이 진행되고, 고화하여 복합 옥소산 고형물(옥소산기인 술폰산기 및 인산기, 및, Ca 및 H를 포함한다)이 형성된다. 거기에, 혼합물이 완전하게 고화하기 전에, 유리 단섬유 및 고분자 재료를 더한 상기 혼합물을 표면이 평탄한 트레이 위에 도포하고, 120℃로 2시간 이상 가열하여 고화시킨 후, 전체를 핫 프레스 장치를 이용하여 120℃, 압력 10㎫로 가압 가열 프레스하고, 보강재인 유리 단섬유 및 고분자 재료가 내부에 분산된 시트 형상의 전해질막(두께 25㎛)을 얻었다.
(실시예 3)
보강재로서 표 2에 나타내는 유리 조성(C유리 조성)으로 이루어지는 유리 섬유의 부직포를 준비했다. 구체적으로는, 상기 조성을 가지는 유리 단섬유(평균 섬유 직경 0.8㎛, 평균 섬유 길이 약 3㎜)를, 섬유를 풀기 위한 펄퍼로 투입하여, 황산으로 pH2.5로 조정한 수용액 중에서 충분히 해리, 분산시켜, 종이 뽑기용의 유리 섬유 슬러리를 제작했다. 제작한 슬러리를 습식 종이 뽑기 장치에 공급하여, 보강재인 유리 섬유의 부직포를 제작했다. 제작한 부직포의 두께는 30㎛ 이고, 그 측정 중량은 약 5g/m2였다.
보강재의 준비와는 별도로, 실시예 1과 동일하게 CaSO4와 H3PO4를 혼합하여, 페이스트 상태의 혼합물을 형성했다.
다음에, 표면이 평탄한 트레이 위에 상기와 같이 하여 제작한 부직포를 깔고, 그 위에서, 상기 페이스트 상태의 혼합물을, 부직포의 공극에 상기 혼합물이 들어가고, 또한, 혼합물의 내부에 부직포가 포함되도록 전면에 깔았다. 그 후, 전체를 120℃로 2시간 이상 가열하여, 상기 혼합물을 고화시켜 복합 옥소산 고형물로 한 후, 핫 프레스 장치를 이용하여 전체를 120℃, 압력 10㎫로 가압 가열 프레스하고, 보강재인 유리 섬유의 부직포를 내부에 포함하는 시트 형상의 전해질막(두께 25㎛)으로 했다. 전해질막 중에 차지하는 부직포의 비율은 약 5 부피％를 얻었다.
(실시예 4)
실시예 4에서는, 실시예 1에서 제작한 전해질막에, 이온 전도성을 가지는 물질을 함침시켰다.
구체적으로는, 테트라에톡시실란 2.6질량부, 오르토인산 5질량부, 에폭시실란 9질량부, 에탄올 11.7질량부 및 순수 2.7질량부를 혼합하여, 2시간 교반함으로써, 이온 전도성을 가지는 물질로서 포스포실리케이트졸액을 조제했다.
다음, 조제한 졸액을 트레이 위에 전개하여, 전개한 졸액에 실시예 1에서 제작한 전해질막을 담그고 전해질막 중에 졸액을 함침시킨 후, 50℃로 24시간 건조한 후 100℃로 6시간 건조하고, 또한 150℃로 6시간 열처리하여, 포스포실리케이트겔을 약 0.05 부피％ 함유하는 전해질막을 형성했다.
다음, 형성한 전해질막을 핫 프레스 장치를 이용하여 전체를 120℃, 압력 10㎫로 가압 가열 프레스하고, 보강재인 유리 단섬유가 내부에 분산된 전해질막(두께 25㎛)를 얻었다.
(실시예 5)
실시예 5에서는, 실시예 3에서 제작한 부직포의 표면에, 실시예 4에서 조제한 포스포실리케이트졸액을 이용하여 포스포실리케이트겔을 피복하여, 보강재로 했다.
구체적으로는, 포스포실리케이트졸액을 트레이 위에 전개하여, 전개된 졸액에 실시예 3에서 제작한 부직포를 담근 후, 해당 부직포를 50℃로 24시간 건조한 후 100℃로 6시간 건조하고, 또한 150℃로 6시간 열처리하여, 포스포실리케이트겔에 의해 표면이 피복된 부직포를 형성했다.
다음에, 상기와 같이 하여 형성한 부직포를 이용하여 실시예 3과 동일하게 하여, 보강재인 유리 섬유의 부직포를 내부에 포함하는 시트 형상의 전해질막(두께 25㎛)을 얻었다.
(종래예)
종래, 프로톤 전도체로서 널리 이용되고 있는 고분자 전해질인 불소계 폴리머(듀퐁사제 나피온 DE2020)의 이소프로필알코올 용액을, 표면이 평탄한 트레이 위로 도포하고, 상온으로 8시간 이상 및 120℃로 1시간 건조하여, 시트 형상의 고분자 전해질막(두께 25㎛)으로 했다.
(인장 강도 측정)
실시예 1~5 및 종래예로 제작한 시트 형상의 전해질막에 대해, 그 인장 강도를 평가했다.
전해질막을, 폭 약 20㎜, 길이 약 80㎜의 크기로 절단하여 시험편으로 했다. 이 시험편을 오토 그래프를 이용하여 인장하고(척 간격 30㎜, 인장속도 10㎜/분 ), 파단에 이를 때까지의 최대 하중(N)을 측정했다. 그 측정값을, 시험편의 두께 및 폭의 실측값으로 제거하고, 각 전해질막의 인장 강도(㎫)를 산출했다. 또한, 시험편의 두께는, 마이크로미터로 측정했다.
(이온 전도율 평가)
실시예 1~5 및 종래예로 제작한 시트 형상의 전해질막에 대해, 그 이온 전도율을 평가했다. 이온 전도율의 측정은, 무가습 분위기하에서 임피던스 애널라이저를 이용하여 교류 4단자법에 따라 측정했다. 측정은 25℃및 200℃로 행했다.
이들의 평가 결과에 대해, 이하의 표 3에 나타낸다.
［표 3］
Figure 112008046600996-PCT00003
표 3에 나타낸 바와 같이, 25℃에서는, 실시예 1~5의 이온 전도율은 2×10-2(S/㎝)~3×10-2(S/㎝)로 종래예인 나피온과 대략 같은 이온 전도율을 실현할 수 있었다. 또, 온도를 200℃로 했을 경우, 종래예인 나피온이 변질에 의해 이온 전도성을 전혀 나타나지 않게 된 것에 반해, 실시예 1~5의 각 전해질막에서는, 25℃때와 거의 동등한 이온 전도율을 유지할 수 있었다.
전해질막의 인장 강도의 관점으로부터 보면, 실시예 1~5에서는, 종래예인 나피온에 비해 대폭 인장 강도를 향상할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 6)
실시예 1과 동일하게 하여, 보강재인 유리 단섬유를 준비했다.
다음에, Ba의 텅스텐산염인 BaWO4(와코우 순약 주식회사제)와, 텅스텐산기와는 다른 옥소산기를 포함하는 옥소산인 H2SO4 수용액(농도 95 질량％)을, BaWO4와 H2SO4의 몰수가 동일하게 되도록 혼합하여, 페이스트 상태의 혼합물을 형성했다. 또한, 양자의 혼합시에서는, 혼합물이 페이스트 상태가 되도록, 적절히 순수를 더했다.
다음에, 이와 같이 형성한 혼합물에, 상기 유리 단섬유로 이루어지는 보강재를 더해 교반하면서 잘 혼합했다. 더해진 보강재의 양은, 양자(페이스트 상태의 혼합물 및 유리 단섬유)의 혼합물에 대해 5 부피％로 했다.
이 혼합물을 더 교반하면, BaWO4와 H2SO4의 반응이 진행되고, 고화하여 복합 옥소산 고형물(옥소산기인 술폰산기 및 텅스텐 산기, 및, Ba 및 H를 포함하는다)이 형성된다. 거기에, 혼합물이 완전히 고화하기 전에, 유리 단섬유를 더한 상기 혼합물을 표면이 평탄한 트레이 상에 도포하고, 120℃로 2시간 이상 가열하여 고화시킨 후, 전체를 핫 프레스 장치를 이용하여 120℃, 압력 10㎫로 가압 가열 프레스하여, 보강재인 유리 단섬유가 내부에 분산된 시트 형상의 전해질막(두께 25㎛)을 얻었다.
이와 같이 하여 얻은 시트 형상의 전해질막에 대해, 실시예 1~5와 같이, 인장 강도 및 이온 전도율(25℃)을 평가했는데, 각각, 10㎫ 및 2×10-2(S/㎝)였다.
(실시예 7)
실시예 1과 동일하게 하여, 보강재인 유리 단섬유를 준비했다.
다음에, Ca의 탄산염인 CaCO3(와코우 순약 주식회사제)와, 탄산기와는 다른 옥소산기를 포함하는 옥소산인 H3PO4 수용액(농도 85 질량％)을, CaCO3와 H3PO4의 몰수가 동일해지도록 혼합하여, 페이스트 상태의 혼합물을 형성했다. 또한, 양자의 혼합시에는, 혼합물이 페이스트 상태가 되도록 적절히 순수를 더했다.
다음에, 이와 같이 형성한 혼합물에, 상기 유리 단섬유로 이루어지는 보강재를 더해 교반하면서 잘 혼합했다. 더한 보강재의 양은, 양자(페이스트 상태의 혼합물 및 유리 단섬유)의 혼합물에 대해서 5 부피％로 했다.
이 혼합물을 더 교반하면, CaCO3와 H3PO4의 반응이 진행되고, 고화하여 복합 옥소산 고형물(옥소산기인 인산기 및 탄산기, 및, Ca 및 H를 포함)이 형성된다. 거기에, 혼합물이 완전히 고화하기 전에, 유리 단섬유를 더한 상기 혼합물을 표면이 평탄한 트레이 위에 도포하고, 120℃로 2시간 이상 가열하여 고화시킨 후, 전체를 핫 프레스 장치를 이용해 120℃, 압력 10㎫로 가압 가열 프레스하여, 보강재인 유리 단섬유가 내부에 분산된 시트 형상의 전해질막(두께 25㎛)을 얻었다.
이와 같이 하고 얻은 시트 형상의 전해질막에 대해, 실시예 1~5와 같이, 인장 강도 및 이온 전도율(25℃)을 평가했는데, 각각, 10㎫ 및 1×10-2(S/㎝)였다.
(실시예 8)
보강재에 이용하는 고분자 재료로서 실시예 2에서 이용한 불소계 수지의 디스퍼젼 대신에, 신니혼이화주식회사제 리카코트 PN－20(폴리이미드수지바니시, 수지 농도 20 질량％)을 이용했다. 먼저, 리카코트 PN－20을 N-메틸-2-피롤리돈으로 희석하고, 농도 5 질량％의 용액으로 했다. 다음에, 실시예 1과 같이 하여 CaSO4와 H3PO4를 혼합하여 얻은 페이스트 상태의 혼합물에, 실시예 2와 같이, 유리 단섬유와 상기 N-메틸-2-피롤리돈으로 희석한 리카코트 PN-20을 더해 교반하면서 잘 혼합했다. 더한 유리 단섬유 및 고분자 재료의 양은, 각각 삼자(페이스트 상태의 혼합물, 유리 단섬유 및 고분자 재료)의 혼합물에 대해, 5 부피％ 및 1 부피％로 했다.
이와 같이 제작한 삼자의 혼합물을, 실시예 1과 같이, 120℃로 2시간 이상 가열하여 고화시킨 후, 전체를 핫 프레스 장치를 이용해 250℃, 압력 10㎫로 가압 가열 프레스하고, 시트 형상의 전해질막(두께 25㎛)을 얻었다.
이와 같이 하고 얻은 시트 형상의 전해질막에 대해, 실시예 1~5와 같이, 인장 강도 및 이온 전도율(25℃)을 평가했는데, 각각 12㎫ 및 1×10-2(S/㎝)였다.
(비교예 1)
실시예 1에서 이용한 CaSO4에 순수를 첨가하고, 잘 혼합하고, CaSO4의 페이스트를 제작했다. 이 페이스트를 더 교반하면 CaSO4가 고화된다. 거기에, CaSO4가 완전히 고화되기 전에, 상기 페이스트를 평탄한 트레이 위에 도포하고, 고화에 의해 형상을 유지할 수 있게 된 시점에서 핫 프레스 장치를 이용해 120℃, 압력 10㎫로 가압 가열 프레스하여, 시트 형상의 전해질막(두께 23㎛)으로 했다.
이와 같이 하여 얻은 시트 형상의 전해질막에 대해, 실시예 1~5와 같이, 인장 강도를 평가했는데, 그 낮은 강도 때문에, 인장 강도의 측정을 할 수 없었다. 또, 실시예 1~5와 같이, 해당 전해질막의 이온 전도율(25℃)을 평가했는데, 1×10- 6(S/㎝)으로 실시예의 각 전해질막에서의 이온 전도율에 비해 현저하게 낮고, 거의 이온 전도성을 나타내지 않았다.
(비교예 2)
실시예 6에서 이용한 BaWO4에 순수를 첨가하여, 잘 혼합하고, BaWO4의 페이스트를 제작했다. 다음에, 해당 페이스트를 평탄한 트레이 상에 도포한 후에, 120℃로 2시간 건조시켜 전해질로 했다. 그러나, 얻을 수 있던 전해질은, 스스로의 형상을 보관 유지하는 것이 곤란하고, 핫 프레스에 의한 가압 가열 프레스도 불가능했다.
이와 같이 하여 얻은 전해질에 대해, 실시예 1~5와 같이, 이온 전도율(25℃)을 평가했는데, 1×10-10(S/㎝)로 실시예의 각 전해질막에서의 이온 전도율에 비해 현저하게 낮고, 거의 이온 전도성을 나타내지 않았다. 또, 이 전해질은, 스스로의 형상을 유지하는 것이 곤란하기 때문에, 인장 강도의 평가는 할 수 없었다.
(비교예 3)
BaSO4(와코우 순약 주식회사제)에 순수를 첨가하고, 잘 혼합하고, BaSO4의 페이스트를 제작했다. 다음에, 상기 페이스트를 평탄한 트레이 위에 도포한 후에, 120℃로 2시간 건조하여 전해질로 했다. 그러나, 얻어진 전해질은, 스스로의 형상을 유지하는 것이 곤란하고, 핫 프레스에 의한 가압 가열 프레스도 불가능했다.
이와 같이 하여 얻은 전해질에 대해, 실시예 1~5와 같이, 이온 전도율(25℃) 을 평가했는데, 9×10-9(S/㎝)로 실시예의 각 전해질막에서의 이온 전도율에 비해 현저하게 낮고, 거의 이온 전도성을 나타내지 않았다. 또, 이 전해질은, 스스로의 형상을 유지하는 것이 곤란하기 때문에, 인장 강도의 평가는 할 수 없었다.
본 발명에 의하면, 고온 및 무가습의 조건하에서도 높은 이온 전도성을 발현하는 전해질막을 제공할 수 있다. 또, 이러한 전해질막을 이용하는 것으로, 예를 들면, 종래보다 높은 운전 온도에 대해 안정된 출력을 얻을 수 있는 연료 전지를 실현할 수 있다.

Claims (12)

  1. 2종 이상의 옥소산기와, Mg, Ca, Sr 및 Ba로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 및 수소를 포함하는 복합 옥소산 고형물과,
    상기 고형물 중에 포함되어 상기 고형물의 역학적인 특성을 향상시키는 보강재를 구비하고,
    상기 보강재가, 고분자 재료 또는 무기 재료로 이루어지는 전해질막.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 고형물이, 2종 이상의 옥소산기와, Mg, Ca 및 Ba로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 및 수소를 포함하는 전해질막.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 옥소산기가, 술폰산기, 인산기, 탄산기, 텅스텐산기, 포스핀산기 또는 질산기인 전해질막.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 옥소산기가, 술폰산기, 인산기, 탄산기 또는 텅스텐산기인 전해질막.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 고형물이, 상기 옥소산기로서 술폰산기 및 인산기를 포함하는 전해질막.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 보강재의 형상이 섬유 형상 또는 비늘 조각 형상인 전해질막.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 보강재가 유리로 이루어지는 전해질막.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 보강재가 유리 섬유인 전해질막.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 유리의 조성이 C유리 조성인 전해질막.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 보강재가 고분자 재료로 이루어지고,
    상기 고분자 재료의 분해 온도가 140℃ 이상인 전해질막.
  11. 양극과, 음극과, 상기 양극 및 음극 사이에 끼워져 지지된 전해질막을 구비 하고,
    상기 전해질막이 청구항 1에 기재된 전해질막인 연료 전지.
  12. Mg, Ca, Sr 및 Ba로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 옥소산염과, 상기 염에 포함되는 옥소산기와는 다른 옥소산기를 포함하는 산을 혼합하여 얻은 복합 옥소산 고형물과,
    상기 고형물 중에 포함되고, 상기 고형물의 역학적인 특성을 향상시키는 보강재를 구비하고,
    상기 보강재가, 고분자 재료 또는 무기 재료로 이루어지는 전해질막.
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