JP2002053559A - 紫外線フィルタ物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 紫外線フィルタとして有用な、特定の２−ア
リールベンズイミダゾールスルホン酸を１段階で製造す
る方法を提供する。 【解決手段】 ｏ−フェニレンジアミンとアリールカル
ボン酸又はアリールカルボン酸誘導体とを濃硫酸中に溶
解させたオレウムの存在下に反応させて式Ｉ 【化１】 （式中，Ａｒは置換又は非置換フェニル基又はナフチル
基、Ｒは C_1-8 のアルキル又はアルコキシの基、ｎは
１、２、３又は４、ｍは１、２又は３、ｏは０、１又は
２である）の２−アリールベンズイミダゾールスルホン
酸を製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は２−アリールベンズ
イミダゾールスルホン酸の製造方法、この化合物の紫外
線フィルタとしての使用、及び本発明の方法により製造
された化合物を含む化粧用調剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】どのような程度であれ、皮膚の日焼けは
今日の社会において魅力的として、また元気さや軽快さ
を示すものとして考えられている。皮膚に対する太陽光
線のこの望ましい効果とともに、日焼け炎症や皮膚の過
早の老化、及び皺の発生進展のような望ましくない多く
の２次的作用が現れる。その間、多数のパフォーマンス
紫外線フィルタが開発さたが、これらはクリーム、ロー
ション又はゲルの形で皮膚に適用したときに、比較的強
い太陽光線照射の場合でも日焼け炎症が進展するのを効
果的に遅延させることができる。薬用調剤や化粧用調剤
の中に存在するこのような紫外線フィルタは皮膚表面上
に膜や層を形成してその調剤の中に存在する他の作用物
質とともに皮膚の深層部にまで浸透しない。公知の紫外
線フィルタや太陽光線防護剤は、このように太陽光線の
或る部分を吸収することによってのみ作用するもので、
このことはこの光線が皮膚の深層部にまで浸透できない
ことを意味する。公知のように、太陽光線の最も危険な
部分は４００ｎｍより短い波長を有する紫外線により構
成される。地球表面に到達する紫外線の波長の下限はオ
ゾン層の中での吸収により約２８０ｎｍまでに制限され
る。今日化粧品の中に通常的に存在する太陽光線防護フ
ィルタは、２８０ｎｍから４００ｎｍまでの波長範囲の
光線を吸収する。この範囲は２８０ｎｍと３２０ｎｍと
の間の波長を有し、日光紅班の形成に決定的な役割を演
ずるＵＶ−Ｂ光線、及び３２０ｎｍと４００ｎｍとの間
の波長を有し、皮膚の日焼けをもたらすばかりでなく皮
膚を老化させて紅班形成反応を起こさせ、又は或る特定
の人々においてはこの反応を悪化させる場合があり、或
いは光毒性又は光アレルギー性の、そして刺激性の反応
さえも起こさせるＵＶ−Ａ光線をも含む。

【０００３】ケア化粧品の目的は、可能な限り若々しい
皮膚の印象を得ることにある。原理的には、この目的を
達成するための種々の方法が存在する。例えば、不規則
な色素沈着や皺の進展のような、存在する皮膚の損傷は
被覆粉末或いはクリームによって平滑化させることがで
きる。もう一つの方法は、皮膚を永久的な損傷、また従
って皮膚の老化に導く環境上の影響に対して保護するこ
とである。従ってこの考え方は老化過程に防護的な態様
で介入し、そしてそのようにして老化過程を遅延させよ
うとするものである。これの１つの例は、既に述べた各
種の紫外線フィルタであるが、それらは或る範囲の波長
の光線を吸収する結果として皮膚の損傷を防止し、又は
少なくとも低減させる。それらの吸収最大の位置に依存
して化粧用及び皮膚用の調剤のための紫外線吸収剤はＵ
Ｖ−Ａ吸収剤とＵＶ−Ｂ吸収剤とに分けられ、ＵＶ−Ａ
吸収剤は通常、ＵＶ−Ｂ領域においても吸収し、従って
広帯域吸収剤又は広帯域フィルタとも別称されている。

【０００４】その調剤にとって決定的に重要なのはその
フィルタ物質の油性及び水性の各相の中への溶解度であ
る。なんとなれば、特に高い防護率を達成するためには
その調剤の全ての相中にフィルタ物質を取り込むことが
必要だからである。油溶性のＵＶ−Ｂフィルタはメトキ
シ桂皮酸イソオクチル、メトキシ桂皮酸イソアミル及び
メチルベンジリデンカンファを含む。水溶性紫外線フィ
ルタの例は、特に、２−フェニルベンズイミダゾール−
５−スルホン酸の塩類であり、これらを紫外線フィルタ
として使用することは既にドイツ帝国特許第６７６１０
３号に記述されている。

【０００５】アリールベンズイミダゾールスルホン酸を
製造するための種々の方法が知られている。２−置換さ
れたベンズイミダゾール類の製造についての概要が、例
えばＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ 第７４巻、Ｎ
ｏ．３（１９７４）２７９頁以下にあげられており、例
えば Ｖ．Ｇ．Ｓａｙａｐｉｎ 等：ＫｈＧＣ（異節環
化合物の化学），６（１９７０）６３０−６３２によれ
ば、その製造は２段階反応により行なわれ、その際１，
２−フェニレンジアミンと、ベンズアルデヒドの重亜硫
酸塩付加物とから、又はフェニレンジアミンと安息香酸
とから出発してポリ燐酸の存在下に２−フェニルベンズ
イミダゾールを製造し、この２−フェニルベンズイミダ
ゾールを次にクロルスルホン酸と反応させる。

【０００６】

【化４】

【０００７】しかしながらこの方法は下記のような大き
な欠点を有する： ・これは２段階法であり、従って複雑で高コストであ
る。 ・フェニルベンズイミダゾールの第１の製造過程におい
て、亜硫酸水素ナトリウムを大過剰で用いる必要があ
り、従ってその操作の間に大量の亜硫酸ガスが発生し、
１−ベンジル−２−フェニルベンズイミダゾールが副生
物として形成されるが、このものは分離するのが困難で
あり、また元素状硫黄が副生物としてコロイド状に微細
に分割された形で形成されるが、これが最終製品の中に
入り込むことがある。 ・安息香酸からのフェニルベンズイミダゾールの製造の
第２の過程において、燐酸が廃水中に排出されるが、こ
れは湖沼や河川の水の富栄養化のために望ましくない。

【０００８】国際特許出願ＷＯ ９３／１５０６１に、
ｏ−フェニレンジアミンのアリールカルボン酸類との、
溶媒としての９６％濃度硫酸の中での反応によって、モ
ノスルホン化された生成物が直接に１段階プロセスで得
られる方法が記述されている。

【０００９】１段階プロセスでビスベンズイミダゾロイ
ルスルホン酸を製造するためにクロルスルホン酸を用い
ることがヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−６６９３２３に
記述されている。ここではベンズイミダゾール単位の２
重スルホン化がクロルスルホン酸により達成されてい
る。しかしながらクロルスルホン酸の使用には下記のよ
うな種々の問題がある： ・反応の間にガス状のＨＣｌが発生し、そのために圧力
の制御が必要となる。 ・侵食性ガス（ＨＣｌ）の捕集及び処理が必要である。 ・塩化物含有硫酸が形成されるために極めて耐食性の装
置が必要である。 ・クロルスルホン酸の使用により形成される塩化物含有
硫酸を再循環することは困難である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、アリールベン
ズイミダゾールスルホン酸、特に少なくともジスルホン
化されたアリールベンズイミダゾールスルホン酸を製造
するために、前述した諸問題を生じないような別の方法
が要望されていた。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記のア
リールベンズイミダゾールスルホン酸の製造が、クロル
スルホン酸の代わりにオレウムを用いても可能であり、
そして前述の諸問題が避けられることを見出した。

【００１２】本発明はまず第１に、式Ｉ

【００１３】

【化５】

【００１４】(式中、Ａｒ が置換されているか又は置
換されていないフェニル又はナフチル基であり、Ｒ
が C_1-8 のアルキル基又は C_1-8 のアルコキシ基あり、
ｎ が１、２、３又は４であり、ｍ が１、２又は
３であり、そしてｏ が０、１又は２である）の２−
アリールベンズイミダゾールスルホン酸を製造する方法
を提供するが、この方法は、式ＩＩ

【００１５】

【化６】

【００１６】のｏ−フェニレンジアミンを、オレウムの
存在下に、式ＩＩＩ

【００１７】

【化７】

【００１８】(式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5
がいずれも互いに独立に、H 、C_1-8 のアルキル、 C
_1-8 のアルコキシ、ヒドロキシル、ニトロ、F 、Cl、B
r、I 、COOH、 COOＲ、COCl、COBr 又は CN 基の群か
らの基であり、そしてＸ が -COOH、-COOＲ、-COCl
、-COBr 及び -CN 基から選ばれ、その際Ｒ1 とＲ2 、
又はＲ2 とＲ3 は一緒になって融合し、場合により置換
されたフェニレン単位であってもよく、そしてＲは C
_1-20 のアルキル基である）の化合物と反応させること
を特徴とする。

【００１９】ここで、硫酸を活性化させるためにオレウ
ム（３酸化硫黄）を使用することはクロルスルホン酸を
用いるのと比べて下記のような種々の利点を有する： ・反応の間にガス状のＨＣｌが生ずることはなく、この
ことは圧力の制御が不必要であることを意味する。 ・従って、侵食性のガス（ＨＣｌ）の捕集及び処理は不
必要である。 ・クロルスルホン酸を用いた場合に形成される塩化物含
有硫酸のためには極めて耐食性の装置が必要であるけれ
ども、オレウムを用いる方法はあまり複雑でない装置の
中で実施することができる。 ・オレウムの加水分解の後に硫酸が生成し、これは再循
環できるが、一方、クロルスルホン酸の使用によっても
たらされる塩化物含有硫酸は再循環するのは困難であ
る。

【００２０】

【発明の実施の態様】本発明の目的には、２−アリール
ベンズイミダゾールスルホン酸は、ここでは原理的にこ
れらの酸の塩をも意味すると理解されるが、この塩は好
ましくは対応するスルホン酸のアルカリ金属塩、特にナ
トリウム又はカリウム塩、或いはアンモニウム塩、中で
もトリエタノールアンモニウム塩である。これらの塩の
スルホン酸からの調製は、通常、それらスルホン酸を水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムの溶液又はアミンのよ
うな塩基と反応させることにより行なわれるが、これは
当業者にはなんら困難がなく、そして本発明による方法
の１構成要素をなすことができる。

【００２１】ここで、本発明によれば、ベンズイミダゾ
ール環の上で２重に、又は３重に、好ましくは２重にス
ルホン化されているアリールベンズイミダゾールスルホ
ン酸を製造するのが好ましい。すなわち、本発明による
好ましい方法においては、式Ｉにおいてｍが２の化合物
が調製される。本発明によれば、例えば２−フェニルベ
ンズイミダゾール−４，６−ジスルホン酸〔式Ｉａ：こ
こでは、通常種々のベンズイミダゾールスルホン酸の場
合に存在するベタイン形が示されている〕、１，４−ビ
ス（２−ベンズイミダゾロイル）ベンゼン−４，４’，
６，６’−テトラスルホン酸〔式Ｉｂ：２，２’−
（１，４−フェニレン）ビス−１Ｈ−ベンズイミダゾー
ル−４，６−ジスルホン酸に相当する〕又は１，３，５
−トリス（２−ベンズイミダゾロイル）ベンゼン−４，
４’，４”，６，６’，６”−ヘキサスルホン酸〔式Ｉ
ｃ：２，２’，２”−（１，３，５−フェニレン）ビス
−１Ｈ−ベンズイミダゾール−４，６−ジスルホン酸に
相当する〕を製造する方法が特に好ましい。しかしなが
ら、本発明による方法を用いれば、反応条件を適当に選
ぶことによって２，２’−（１，４−フェニレン）ビス
−１Ｈ−ベンズイミダゾール−５−スルホン酸〔式Ｉ
ｄ：１，４−ビス（２−ベンズイミダゾロイル）ベンゼ
ン−５，５−ジスルホン酸に相当する〕を製造すること
も可能である。

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】ここでスルホン化は反応条件により制御す
ることができる。特に、各ベンズイミダゾール環の上の
２重スルホン化を達成するためにはオレウムを２重スル
ホン化が可能な量及び濃度で使用することが必要であ
る。カルボン酸を用いてｏ−フェニレンジアミンから閉
環させてベンズイミダゾールを形成させるためには１モ
ルのｏ−フェニレンジアミン当り２モルの３酸化硫黄が
消費される。各スルホン化にたいして１個の３酸化硫黄
が順次消費され、このことはジスルホン化のためには少
なくとも４モルの３酸化硫黄がｏ−フェニレンジアミン
１モル当り存在していなければならないことを意味す
る。従って多量のオレウムを使用する必要がある。

【００２７】この反応は通常、２０℃と２００℃との間
の温度、好ましくは１６０℃ないし１９０℃の温度にお
いて実施される。この反応温度は通常、２ないし８時間
維持されるが、２時間よりも短い反応時間ではモノスル
ホン化された生成物がなお観測され、このものはその好
ましいジスルホン化された生成物から除去するのが困難
である。

【００２８】特に本発明によれば、式ＩＩＩの化合物に
おいて基Ｘは -COOH であるか、又は -COOＲにおいて
Ｒが C_1-20 のアルキル基、好ましくは C_1-8 のアルキ
ル基、そして特に好ましくはメチル基又はエチル基であ
り、そしてこの化合物は、安息香酸、サリチル酸、フタ
ル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，２，３−ベン
ゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボ
ン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，
４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１−ナフタレンカ
ルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸及び３−ナフタレ
ンカルボン酸よりなる群から選ばれるのが好ましい。本
発明による方法において、式ＩＩＩの化合物として安息
香酸、テレフタル酸、フタル酸又は１，３，５−ベンゼ
ントリカルボン酸を使用するのが特に非常に好ましい。

【００２９】本発明による方法の実施はそれ自身簡単で
あって当業者にいかなる種類の困難をももたらさない。
反応を実施するための好ましい態様の１つを以下にあげ
るが、これは１例としてあげるだけであって本発明を実
施するための可能な種々の変法を制限するものではな
い。

【００３０】硫酸は好ましくは５０ないし１００％濃度
の溶液の形で、特に約９６％濃度の濃厚溶液として導入
され、そしてｏ−フェニレンジアミン又はその誘導体が
導入される。次にオレウム（例えば硫酸中の３酸化硫黄
の６５％濃度溶液）による活性化を行なうが、その際温
度は好ましくは１５０℃以下に維持される。ここで３酸
化硫黄の量は、その反応の間に遊離される全ての水が捕
集されるように選ばれる。すなわち、ベンズイミダゾー
ルジスルホン酸を調製するために、１モルのｏ−フェニ
レンジアミン当り少なくとも４モルの３酸化硫黄が用い
られる。

【００３１】第２反応剤（アリールカルボン酸又はアリ
ールカルボン酸誘導体）の添加は、その反応混合物の温
度がその添加によって更に上昇することがあるので、好
ましくは安全のために１００℃より低い温度に冷却した
後にはじめて行なわれる。このアリールカルボン酸は好
ましくはそのフェニレンジアミンに対して、その目的と
する分子の中のベンズイミダゾール単位に対するアリー
ル単位のモル比で用いられる。すなわち、モノベンズイ
ミダゾールベンゼン誘導体を調製するためにはアリール
モノカルボン酸又はアリールモノカルボン酸誘導体は、
ｏ−フェニレンジアミンと１：１のモル比で、ビスベン
ズイミダゾールベンゼン誘導体を製造するためにはアリ
ールジカルボン酸又はアリールジカルボン酸誘導体は、
ｏ−フェニレンジアミンと１：２のモル比で、そして、
例えばトリスベンズイミダゾールベンゼン誘導体を製造
するためにはアリールトリカルボン酸又はアリールトリ
カルボン酸誘導体は、ｏ−フェニレンジアミンと１：３
のモル比で用いられる。

【００３２】次いで、この反応混合物をゆっくりと１５
０ないし２５０℃の温度、好ましくは１６０ないし２０
０℃の温度に加熱し、場合により攪拌下に、この温度に
おいて２ないし８時間維持する。次にその反応混合物を
好ましくは１０℃より低い温度に冷却し、加水分解のた
めに水を加える。

【００３３】この混合物を短時間、好ましくは２０分間
ないし２時間にわたり攪拌した後に、固型物を分離し、
好ましくは温水で洗浄し、そして乾燥させる。

【００３４】この乾燥させた粗生成物を精製するために
は、このものを好ましくは水酸化ナトリウム溶液中に溶
解し、そして得られた溶液を好ましくは活性炭を用いて
精製する。その最終生成物は酸、好ましくは鉱酸、例え
ば硫酸を用いてその無色の溶液から析出させる。

【００３５】本発明による２−アリールベンズイミダゾ
ールスルホン酸類は、紫外線領域における吸収最大のた
めに紫外線フィルタ物質として適している。ここで、本
発明により製造された２−フェニルベンズイミダゾール
スルホン酸類はＵＶ−Ｂ領域において吸収するが、本発
明により製造されたビス−及びトリス−ベンズイミダゾ
ール化合物はＵＶ−Ａ領域及びＵＶ−Ｂ領域の両方にお
いて吸収する広帯域フィルタであることが見出された。

【００３６】従って、本発明はさらに、本発明の２−ア
リールベンズイミダゾールスルホン酸の紫外線フィルタ
としての使用にも関する。このような使用形態のため
に、本発明の方法により製造された物質は種々の化粧用
調剤において用いるのに大いに適している。すなわち、
本発明は更に、本発明により製造された少なくとも１つ
の化合物を含む、紫外線防護特性を有する化粧用調剤に
も関する。

【００３７】これらの調剤の紫外線に対する防護作用
は、その調剤が本発明による紫外線フィルタに加えて更
に１以上の他の紫外線フィルタを含む場合に、改善され
得る。

【００３８】原理的には、全ての紫外線フィルタはこの
ような組み合わせのために適している。生理学的安全性
が既に示されているような紫外線フィルタが特に好まし
い。ＵＶ−Ａフィルタ及びＵＶ−Ｂフィルタの両方につ
いて、専門文献から公知の、多くの提案され、又は試験
された物質が存在する。これらの例は下記のとうりであ
る： ・ベンジリデンカンファー誘導体、例えば３−（４’−
メチルベンジリデン）−ｄｌ−カンファー〔例えば Ｅ
ｕｓｏｌｅｘ（登録商標）６３００〕、３−ベンジリデ
ンカンファー〔例えば Ｍｅｘｏｒｙｌ（登録商標）Ｓ
Ｄ〕、Ｎ−［（２及び４）−｛（２−オキソボルン−３
−イリデン）メチル｝ベンジル］アクリルアミド〔例え
ば Ｍｅｘｏｒｙｌ（登録商標）ＳＷ〕、Ｎ，Ｎ，Ｎ−
トリメチル−４−（２−オキソボルン−３−イリデンメ
チル）アニリニウムメチルサルフェート〔例えば Ｍｅ
ｘｏｒｙｌ（登録商標）ＳＫ〕又はα−（２−オキソボ
ルン−３−イリデン）トルエン−４−スルホン酸〔例え
ば Ｍｅｘｏｒｙｌ（登録商標）ＳＬ〕。 ・ベンゾイルメタン類又はジベンゾイルメタン類、例え
ば１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−（４−
メトキシフェニル）プロパン−１，３−ジオン〔例えば
Ｅｕｓｏｌｅｘ（登録商標）９０２０〕又は４−イソ
プロピルジベンゾイルメタン。 ・ベンゾフェノン類、例えば２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン〔例えば Ｅｕｓｏｌｅｘ（登録商
標）４３６０〕又は２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン−５−スルホン酸及びそのナトリウム塩〔例
えば Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）ＭＳ−４０〕。 ・メトキシ桂皮酸エステル類、例えばメトキシ桂皮酸オ
クチル〔例えば Ｅｕｓｏｌｅｘ（登録商標）２２９
２〕、例えば各異性体の混合物としての４−メトキシ桂
皮酸イソペンチル〔例えば Ｎｅｏ Ｈｅｌｉｏｐａｎ
（登録商標）Ｅ１０００〕。 ・サリチル酸誘導体、例えばサリチル酸２−エチルヘキ
シル〔例えば Ｅｕｓｏｌｅｘ（登録商標）ＯＳ〕、サ
リチル酸４−イソプロピルベンジル〔例えばＭｅｇａｓ
ｏｌ（登録商標）〕又はサリチル酸３，３，５−トリメ
チルシクヘキシル〔例えば Ｅｕｓｏｌｅｘ（登録商
標）ＨＭＳ〕。 ・４−アミノ安息香酸及びそれらの誘導体、例えば４−
アミノ安息香酸、４−（ジメチルアミノ）安息香酸２−
エチルヘキシル〔例えば Ｅｕｓｏｌｅｘ（登録商標）
６００７〕、エトキシル化された４−アミノ安息香酸エ
チル〔例えばＵｖｉｎｕｌ（登録商標）Ｐ２５〕。 ・ベンズイミダゾール誘導体、例えば２−フェニルベン
ズイミダゾール−５−スルホン酸、及びそのカリウム、
ナトリウム、リチウム、アンモニウム及びトリエタノー
ルアミン塩〔例えば Ｅｕｓｏｌｅｘ（登録商標）２３
２〕、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（１Ｈ−
ベンズイミダゾール−４，６−ジスルホン酸、モノナト
リウム塩）〔ＣＡＳ Ｎｏ．１８０ ８９８−３７−
７〕 及び２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（１
Ｈ−ベンズイミダゾール−５ −スルホン酸）及びその
カリウム、ナトリウム及びトリエタノールアミン塩 。 ・他の種々の物質、例えば２−シアノ−３，３−ジフェ
ニルアクリル酸２−エチルヘキシル〔例えば Ｅｕｓｏ
ｌｅｘ（登録商標）ＯＣＲ〕、３，３−（１，４−フェ
ニレンジメチレン）ビス（７，７−ジメチル−２−オキ
ソビシクロ［２．２．１］ヘプト−１−イルメタンスル
ホン酸及びその塩類〔例えば Ｍｅｘｏｒｙｌ（登録商
標）ＳＸ〕、２，４，６−トリアニリノ−（ｐ−カルボ
−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５
−トリアジン〔例えばＵｖｉｎｕｌ（登録商標）Ｔ １
５０〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）
−４−メチル−６−［２−メチル−３−｛１，３，３，
３−テトラメチル−１−（トリメチルシリルオキシ）ジ
シロキサニル｝プロピル］フェノール〔例えば Ｓｉｌ
ａｔｒｉａｚｏｌｅ（登録商標）〕、４，４’−［｛６
−［４−｛（１，１−ジメチルエチル）アミノカルボニ
ル｝フェニルアミノ］−１，３，５−トリアジン−２，
４−ジイル｝ジアミノ］ビス（安息香酸−２−エチルヘ
キシルエステル）〔例えば Ｕｖａｓｏｒｂ（登録商
標）ＨＥＢ〕、α−（トリメチルシリル）−ω−｛（ト
リメチルシリル）オキシ｝ポリ｛オキシ（ジメチル）
［及び約６％のメチル［２−［ｐ−｛２，２−ビス（エ
トキシカルボニル）ビニル｝フェノキシ］−１−メチレ
ンエチル］及び約１．５％のメチル［３−［ｐ−｛２，
２−ビス（エトキシカルボニル）ビニル｝フェノキシ］
プロペニル］及び０．１ないし０．４％の（メチル水
素）シリレン］］（ｎ≒６０）〔ＣＡＳ Ｎｏ． ２０
７ ５７４−７４−１〕、２，２’−メチレンビス｛６
−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−
（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール｝
〔ＣＡＳ Ｎｏ． １０３ ５９７−６５−１〕、及び
２，４−ビス［｛４−（２−エチルヘキシルオキシ）−
２−ヒドロキシ｝フェニル］−６−（４−メトキシフェ
ニル）−１，３，５−トリアジン〔ＣＡＳ Ｎｏ．１０
３ ５９７−４５−、１８７ ３９３−００−６〕。

【００３９】上記の各化合物は単なる例と認めるべきで
ある。もちろん、他の紫外線フィルタを使用することも
可能である。これらの有機紫外線フィルタは本発明によ
り製造される２−アリールベンズイミダゾールスルホン
酸と同様に、個別の物質について通常、化粧用調剤中に
０．５ないし２０重量％、好ましくは１ないし１５重量
％、そして特に好ましくは２ないし８重量％の量で用い
られる。それら化粧用調剤は通常、全体として４０重量
％まで、好ましくは５ないし２５重量％のそのような有
機紫外線フィルタを含む。

【００４０】可能な無機紫外線フィルタは、被覆された
２酸化チタン〔例えば Ｅｕｓｏｌｅｘ（登録商標）Ｔ
−２０００、Ｅｕｓｏｌｅｘ（登録商標）Ｔ−ＡＱＵ
Ａ〕のような２酸化チタン、酸化亜鉛〔例えば Ｓａｃ
ｈｔｏｔｅｃ（登録商標）〕、酸化鉄及び酸化セリウム
よりなる群からのものである。これらの無機紫外線フィ
ルタは通常、化粧用調剤の中に０．５ ないし２０重量
％、好ましくは２ないし１０重量％の量で用いられる。

【００４１】種々異なった無機又は有機の紫外線フィル
タが用いられる場合に、これらは相互に実際上いかなる
比率ででも使用することができる。個別の物質の相互の
比率は通常１：１０ないし１０：１の範囲、好ましくは
１：５ないし５：１の範囲、そして特に好ましくは１：
２ないし２：１の範囲である。ＵＶ−Ｂフィルタに加え
てＵＶ−Ａフィルタを使用する場合には、殆どの適用対
象に対して、ＵＶ−Ｂフィルタの割合が主要部を占め、
そしてＵＶ−Ａフィルタ／ＵＶ−Ｂフィルタの比で１／
１ないし１／３の範囲内であるのが有利であり、また従
って本発明にとって好ましい。

【００４２】本発明の２−アリールベンズイミダゾール
スルホン酸と同様に、各種化粧用調剤のための紫外線防
護特性を有する好ましい化合物は３−（４’−メチルベ
ンジリデン）−ｄｌ−カンファー、１−（４−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）プ
ロパン−１，３−ジオン、４−イソプロピルジベンゾイ
ルメタン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、メトキシ桂皮酸オクチル、サリチル酸３，３，５−
トリメチルシクロヘキシル、４−（ジメチルアミノ）安
息香酸−２−エチルヘキシル、２−シアノ−３，３−ジ
フェニルアクリル酸−２−エチルヘキシル及び被覆され
た２酸化チタンである。

【００４３】酸化的ストレス、又はフリーラジカルの影
響に対する防護作用は、その調剤が１以上の抗酸化剤を
含むならば更に改善することができる。

【００４４】専門文献より公知の、使用可能な多くの提
案され、又は試験された物質が存在するが、それらは例
えば、アミノ酸類（例えばグリシン、ヒスチジン、チロ
シン及びトリプトファン）及びそれらの誘導体、イミダ
ゾール類（例えば、ウロカニン酸）及びそれらの誘導
体、Ｄ，Ｌ−カルノシン、Ｄ−カルノシン、Ｌ−カルノ
シン及びそれらの誘導体のようなペプチド類（例えばア
ンセリン）、カロチノイド類、カロチン類（例えばα−
カロチン、β−カロチン及びリコピン）及びそれらの誘
導体、クロロゲン酸及びその誘導体、リポ酸及びその誘
導体（例えばジヒドロリポ酸）、アウロチオグルコー
ス、プロピルチオウラシル及び他のチオール類（例えば
チオレドキシン、グルタチオン、システイン、シスチ
ン、シスタミン及びそれらのグリコシル、Ｎ−アセチ
ル、メチル、エチル、プロピル、アミル、ブチル及びラ
ウリルエステル、パルミトイル、オレイル、γ−リノレ
イル、コレステリル並びにグリセリルエステル類）及び
それらの塩類、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジ
プロピオン酸ジステアリル、チオジプロピオン酸及びそ
れらの誘導体（エステル類、エーテル類、ペプチド類、
リピド類、ヌクレオチド類、ヌクレオシド類及び塩類）
及びスルホキシイミン化合物類（例えばブチオニン−ス
ルホキシイミン、ホモシステイン−スルホキシイミン、
ブチオニン−スルホン、ペンタ、ヘキサ及びヘプタチオ
ニン−スルホキシイミン）等で、非常に低い許容投与量
（例えば１ｋｇ当りピコモルないしミクロモルの量）で
使用でき、更にはまた（金属）キレート化剤（例えばα
−ヒドロキシ脂肪酸類、パルミチン酸、フィチン酸、ラ
クトフェリン等）、α−ヒドロキシ酸類（例えばクエン
酸、乳酸、りんご酸等）、フミン酸、胆汁酸、胆汁抽出
物、ビリルビン、ビリベルジン、ＥＤＴＡ、ＥＧＴＡ及
びそれらの誘導体、不飽和脂肪酸類及びそれらの誘導
体、ビタミンＣ及びその誘導体（例えばパルミチン酸ア
スコルビル、マグネシウム燐酸アスコルビル及び酢酸ア
スコルビル）トコフェロール及びその誘導体（例えばビ
タミンＥアセテート等）、ビタミンＡ及びその誘導体
（例えばビタミンＡパルミテート等）及びベンゾイン樹
脂の安息香酸コニフェリル、ルチン及びルチンの硫酸エ
ステルの塩並びにそれらの誘導体、α−グリコシルルチ
ン、フェルラ酸、フルフリリジングルシトール、カロシ
ン、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニ
ソール、ノルジヒドログアレチン酸、トリヒドロキシブ
チロフェノン、クエルセチン、尿酸及びその誘導体、マ
ンノース及びその誘導体、亜鉛及びその誘導体（例えば
ZnO、ZnSO₄ 等）、セレン及びその誘導体（例えばセレ
ノメチオニン等）及びスチルベン及びその誘導体（例え
ばスチルベンオキシド、ｔｒａｎｓ−スチルベンオキシ
ド等）があげられる。

【００４５】同様に、抗酸化剤の混合物も本発明による
化粧用調剤に使用するのに適している。公知の、及び市
販の混合物は、例えば、活性成分としてレシチン、Ｌ−
（＋）−アスコルビルパルミテート及びクエン酸を含む
混合物〔例えば Ｏｘｙｎｅｘ（登録商標）ＡＰ〕、天
然トコフェロール類、Ｌ−（＋）−アスコルビルパルミ
テート、Ｌ−（＋）−アスコルビン酸及びクエン酸を含
む混合物〔例えば Ｏｘｙｎｅｘ（登録商標）Ｋ ＬＩ
ＱＵＩＤ〕、天然源からのトコフェロール抽出物、Ｌ−
（＋）−アスコルビルパルミテートＬ−（＋）−アスコ
ルビン酸およびクエン酸を含む混合物〔例えば Ｏｘｙ
ｎｅｘ（登録商標）Ｌ ＬＩＱＵＩＤ〕、ＤＬ−α−ト
コフェロール、Ｌ−（＋）−アスコルビルパルミテー
ト、クエン酸及びレシチンを含む混合物〔例えば Ｏｘ
ｙｎｅｘ（登録商標）ＬＭ〕、又はブチルヒドロキシト
ルエン（ＢＨＴ）、Ｌ−（＋）−アスコルビルパルミテ
ート及びクエン酸を含む混合物〔例えば Ｏｘｙｎｅｘ
（登録商標）２００４〕である。

【００４６】本発明による調剤は他の成分としてビタミ
ン類を含むことができる。好ましくは、ビタミンＡ、ビ
タミンＡプロピオネート、ビタミンＡパルミテート、ビ
タミンＡアセテート、レチノール、ビタミンＢ、塩化チ
アミンヒドロクロリド（ビタミンＢ₁ ）、リボフラビン
（ビタミンＢ₂ ）、ニコチンアミド、ビタミンＣ（アス
コルビン酸）、ビタミンＤ、エルゴカルシフェロール
（ビタミンＤ₂ ）、ビタミンＥ、ＤＬ−α−トコフェロ
ール、トコフェロールＥアセテート、こはく酸水素トコ
フェロール、ビタミンＫ_１、エスクリン（ビタミンＰ活
性成分）、チアミン（ビタミンＢ₁ ）、ニコチン酸（ニ
アシン）、ピリドキシン、ピリドキサール、ピリドキサ
ミン（ビタミンＢ₆ ）、パントテン酸、ビオチン、葉
酸、及びコバラミン（ビタミンＢ₁₂）から選ばれるビタ
ミン類及びビタミン誘導体が本発明による化粧用調剤の
中に存在し、中でもビタミンＡパルミテート、ビタミン
Ｃ、ＤＬ−α−トコフェロール、トコフェロールＥアセ
テート、ニコチン酸、パントテン酸及びビオチンが存在
しているのが好ましい。

【００４７】本発明により製造される化合物は慣用的な
用法で種々の化粧用調剤の中に導入することができる。
好適な調剤は、例えばクリーム、ローション、ゲル、又
は皮膚の上にスプレーすることのできる溶液として外用
するためのものである。これに関しては、その調剤が少
なくとも１つの油性相と少なくとも１つの水性相とを含
み、その際本発明により製造される２−アリールベンズ
イミダゾールスルホン酸が少なくとも１つの水性相中に
存在しているのが好ましい。

【００４８】列挙できる本発明による化粧用又は薬用の
調剤の適用形態は、例えば、溶液、懸濁液、エマルジョ
ン、ＰＩＴエマルジョン、ペースト、軟膏、ゲル、クリ
ーム、ローション、粉末、石鹸、界面活性剤含有クレン
ジング調剤、油、エアゾール及びスプレーである。他の
適用形態の例はスチック、シャンプー及びシャワー用調
剤である。この調剤には、いかなる慣用的な担体、補助
剤、及び場合により他の種々の活性成分を加えることも
できる。

【００４９】好ましい補助剤は保存料、抗酸化剤、安定
化剤、溶解性促進剤、ビタミン類、着色剤及び臭気改善
剤よりなる群から選ばれる。

【００５０】軟膏、ペースト、クリーム及びゲルは、慣
用的な担体、例えば動物油及び植物油、ワックス類、パ
ラフィン類、澱粉、トラガカント、セルローズ誘導体、
ポリエチレングリコール、シリコーン、ベントナイト、
シリカ、タルク及び酸化亜鉛或いはこれらの物質の混合
物を含むことができる。

【００５１】粉末剤及びスプレー剤は慣用的な担体、例
えばラクトース、タルク、シリカ、水酸化アルミニウ
ム、珪酸カルシウム及びポリアミド粉末或いはこれらの
物質の混合物を含むことができる。スプレー剤は、さら
に慣用的な噴出剤、例えばクロロフルオロカーボン、プ
ロパン／ブタン又はジメチルエーテル等を含むことがで
きる。

【００５２】溶液及びエマルジョンは、慣用的な溶媒、
溶解性促進剤及び乳化剤のような担体、例えば水、エタ
ノール、イソプロパノール、炭酸エチル、酢酸エチル、
ベンジルアルコール、安息香酸ベンジル、プロピレング
リコール、１，３ブチルグリコール、種々の油類、中で
も綿実油、落花生油、麦芽油、オリーブ油、ひまし油及
びごま油、脂肪酸グリセロールエステル、ポリエチレン
グリコール及びソルビタンの脂肪酸エステル或いはこれ
らの物質の混合物等を含むことができる。

【００５３】懸濁液は液体稀釈剤のような慣用的な担
体、例えば水、エタノール又はプロピレングリコール、
懸濁剤、例えばエトキシル化イソステアリルアルコー
ル、ポリオキシエチレンソルビトールエステル類及びポ
リオキシエチレンソルビタンエステル類、ミクロ結晶性
セルローズ、メタ水酸化アルミニウム、ベントナイト、
寒天及びトラガカント或いはこれらの物質の混合物を含
むことができる。

【００５４】石鹸類は脂肪酸のアルカリ金属塩、脂肪酸
モノエステルの塩類、脂肪酸蛋白質加水分解物、イセチ
オン酸塩、ラノリン、脂肪アルコール、植物油、植物抽
出物、グリセロール、糖類、又はこれらの物質の混合物
のような慣用的な担体を含むことができる。

【００５５】界面活性剤含有クレンジング製品は、脂肪
アルコールサルフェートの、脂肪アルコールエーテルサ
ルフェートの、及びスルホこはく酸モノエステルの塩
類、脂肪酸蛋白質加水分解物、イセチオネート、イミダ
ゾリニウム誘導体類、メチルタウレート、ザルコシネー
ト、脂肪酸アミドエーテルサルフェート、アルキルアミ
ドベタイン類、脂肪アルコール類、脂肪酸グリセリド、
脂肪酸ジエタノールアミド類、植物油及び合成油、ラノ
リン誘導体、エトキシル化グリセロール脂肪酸エステル
類、又はこれらの物質の混合物のような慣用的担体物質
を含むことができる。

【００５６】顔用油及びボデー油は、脂肪酸エステル
類、脂肪アルコール類及びシリコーン油のような合成
油、植物油及び油性植物抽出物のような天然油、パラフ
ィン油、ラノリン油又はこれら物質の混合物のような慣
用の担体物質を含むことができる。

【００５７】典型的な化粧品適用形態は、更に口紅スチ
ック、リップケヤースチック、マスカラ、アイライナ、
アイシャドー、ブラッシャー、粉末メーキャップ、エマ
ルジョンメーキャップ及びワックスメーキャップ並びに
サンスクリーン及び前用及び後用日焼け止め調剤をも含
む。

【００５８】化粧用調剤において使用することのできる
全ての化合物又は成分は公知であって市場において入手
できるか、又は公知の方法により合成することができ
る。

【００５９】本発明による化粧用調剤は、人の皮膚を太
陽光線の中の種々の紫外線成分の有害な影響に対して防
護するのに特に適しているが、さらにそれらは皮膚の老
化過程及び酸化的作用、すなわち、例えば太陽光線によ
って形成されるフリーラジカル、熱又は他の種々の影響
によりもたらされる障害に対する保護をも提供する。こ
れ関して、それらは、この用途のために慣用的に用いら
れる種々の実用的形態で存在する。例えば、このもの
は、特にクリームや乳剤（Ｏ／Ｗ、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｗ／
Ｏ、Ｗ／Ｏ／Ｗ）の形の、油性−アルコール性、油性−
水性又は水性−アルコール性のゲル又は溶液の形で、或
いは固体スチックの形であることができ、又はエアゾー
ルとして調製されることができる。

【００６０】この調剤は、この型の調剤において慣用的
な、例えば濃化剤、軟化剤、湿潤剤、表面活性剤、乳化
剤、保存料、消泡剤、香料、ワックス、ラノリン、噴出
剤、この調剤自身或いは皮膚を着色する染料及び／又は
顔料のような、化粧用助剤及び化粧品において慣用的に
用いられる他の種々の成分を含むことができる。

【００６１】分散剤又は可溶化剤としては、油、ワック
ス又は他の脂肪性物質、低級モノアルコール或いは低級
ポリオール又はそれらの混合物を使用することができ
る。好ましいモノアルコール又はポリオールはエタノー
ル、イソプロパノール、プロピレングリコール、グリセ
ロール及びソルビトールを含む。

【００６２】本発明の好ましい具体例の１つは防護用の
クリーム又は乳剤の形のエマルジョンであってこれは本
発明により製造される２−アリールベンズイミダゾール
スルホン酸類及び好ましくは他の紫外線フィルタ以外
に、例えば脂肪アルコール類、脂肪酸類、脂肪酸エステ
ル類、中でも脂肪酸のトリグリセリド類、ラノリン、天
然及び合成の油類又はワックス類、並びに水の存在のも
とに乳化剤を含む。

【００６３】別の好ましい具体例は、天然又は合成の油
及びワックス、ラノリン、脂肪酸エステル類、特に脂肪
酸のトリグリセリドに基づく油性ローション、或いはエ
タノールのような低級アルコール又はプロピレングリコ
ールのようなグリコール及び／又はグリセロールのよう
なポリオール、及び種々の油、ワックス、及び脂肪酸の
トリグリセリドのような脂肪酸エステル類に基づく油性
−アルコール性ローションである。

【００６４】本発明による化粧用調剤は、エタノール、
プロピレングリコール又はグリセロールのような１つ以
上の低級アルコール類又はポリオール類及び、例えば珪
酸質粘土のような濃化剤を含むアルコール性ゲルの形で
存在することもできる。その油性−アルコール性ゲルは
天然又は合成の油或いはワックスをも含む。

【００６５】固体のスチックは、天然又は合成のワック
ス類及び油類、脂肪アルコール類、脂肪酸類、脂肪酸エ
ステル類、ラノリン及び他の脂肪性物質よりなる。

【００６６】調剤をエアゾールとして調製する場合に
は、アルカン類、フルオロアルカン類及びクロロフルオ
ロアルカン類のような慣用的な噴出剤が通常的に用いら
れる。

【００６７】この化粧用調剤はまた、色陰影の変化、脱
色又は機械的性質の損傷を防ぐために、光化学的障害に
対して頭髪を保護するためにも使用することができる。
この場合に好適な調剤の１つはシャンプー、ローショ
ン、ゲル又はリンス用のエマルジョンの形であることが
できるが、その際対象となる調剤は洗髪の前又は後で、
着色又は漂白の前又は後で、或いはパーマネントウェー
ブ整髪の前又は後で適用される。頭髪を整髪し、或いは
処理するためのローション又はゲルの形の、ブラッシン
グ又は吹きつけウェービングのためのローション又はゲ
ルの形の、或いはヘヤーラッカー、頭髪のパーマネント
ウェーブ用組成物、着色剤又は漂白剤の形の調剤を選ぶ
こともできる。本発明による２−アリールベンズイミダ
ゾールスルホン酸及び他の紫外線フィルターの他に、そ
の化粧用調剤は界面活性剤、濃化剤、ポリマー類、軟化
剤、保存料、泡安定剤、電解質、有機溶媒、シリコーン
誘導体、油類、ワックス類、アンチグリース剤、その組
成物自身又は頭髪を着色する染料及び／又は顔料、或い
は他の、整髪に慣用的に用いられる成分のような、この
型の組成物において用いられる種々の助剤を含むことが
できる。

【００６８】本発明による化粧用調剤は、当業者によく
知られた技術を用いて調製することができる。

【００６９】太陽光線に対して皮膚及び／又は自然の頭
髪、又は感性化された頭髪を防護するために、本発明に
より製造される１つ以上の化合物を含む化粧用調剤を皮
膚又は頭髪に適用する。ここで、感性化された頭髪と
は、パーマネントウェーブ処理のような化学的処理、着
色過程又は漂白過程を受けた頭髪を意味する。

【００７０】さらに、本発明により製造される２−アリ
ールベンズイミダゾールスルホン酸はまた、その調剤に
対する安定化効果をも有する。すなわち、対応する製剤
において用いた場合に、この製剤は長期間にわたり安定
であって、その外観を変化しない。中でも、長時間の持
続的適用、或いは比較的長期間の貯蔵の場合においてさ
え各成分、例えばビタミン類の有効性は保持される。こ
れは皮膚を紫外線の作用に対して防護するための組成物
の場合に特に有利である。と言うのはこれらの化粧品は
特に高い紫外線の作用に曝されるからである。

【００７１】本発明はまた、各種の特別な紫外線フィル
タを安定化させる。公知の、高性能級の光防護フィルタ
物質の１つはジベンゾイルメタン誘導体により形成され
ている。しかしながら、これらの物質は紫外線によって
非常に容易に分解され、従ってその防護特性が失われて
しまうことが欠点の１つである。市場で入手することの
できるこの化合物群の中の光防護フィルタの１例は、４
−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４’−メトキシジベンゾイル
メタンであるが、これは式ＩＶ

【００７２】

【化１２】

【００７３】に示された構造を有する。

【００７４】驚くべきことに、本発明により製造される
２−アリールベンズイミダゾールスルホン酸がジベンゾ
イルメタン類、特に４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４'−
メトキシベンゾイルメタンに対して非常に良好な安定化
作用を有することを見出された。これらの化合物の混合
物を化粧品に加えることによって、紫外線に対して、例
えば長時間にわたる日光浴の間に比較的長時間太陽光線
が作用する場合でも、その防護作用が全く、又はほんの
僅かしか低下しない光防護用調剤をジベンゾイルメタン
類の使用のもとに作ることが可能になった。

【００７５】

【実施例】以下にあげる諸例は、本発明を、発明の技術
的範囲の制限を伴うことなく、さらに詳細に説明するも
のである。調剤例において下記の各商品名のものを用い
る： ・ Ａｎｔａｒｏｎ（登録商標）Ｖ−２２０：これはド
イツ国 ＦｒｅｃｈｅｎのＧＡＦより販売されている。 ・ Ｃａｒｂｏｍｅｒ Ｕｌｔｒｅｚ−１０：これはド
イツ国 Ｎｅｕｓｓ のＧｏｏｄｒｉｃｈ より得られ
る。 ・ Ｄｅｈｙｍｕｌｓ（登録商標）Ｅ：これはオランダ
国 Ｒｏｅｒｍｏｎｄの Ｃｏｇｎｉ より市販されて
おり、クエン酸ジココイルペンタエリトリット、セスキ
オレイン酸ソルビット、蜜蝋及びステアリン酸アルミニ
ウムの混合物である。 ・ Ｅｕｓｏｌｅｘ（登録商標）２２９２、Ｅｕｓｏｌ
ｅｘ（登録商標）２３２、Ｅｕｓｏｌｅｘ（登録商標）
６３００ 及び Ｅｕｓｏｌｅｘ（登録商標）ＨＭＳ：
これらはドイツ国ダルムシュタットの Ｍｅｒｃｋ Ｋ
ＧａＡより市販されている紫外線フィルタである。 ・ Ｌｕｂｉｔｏｌ（登録商標）ＥＨＯ：これはドイツ
国ルートウィヒスハーフェンの ＢＡＳＦ ＡＧ より
市販されている。 ・ Ｐｅｍｕｌｅｎ（登録商標）ＴＲ−１ 及び Ｐｅ
ｍｕｌｅｎ（登録商標）ＴＲ−２：これはドイツ国 Ｎ
ｅｕｓｓ の Ｇｏｏｄｒｉｃｈ より市販されている
アクリレート／アルキルアクリレートポリマーである。 ・ Ｐｅｒｆｏｒｍａ（登録商標）Ｖ８２５：これは米
国 ＮＪ０８５５４ のＮｅｗ Ｐｈａｓｅ より市販
されている合成ワックスである。 ・ Ｏｘｙｎｅｘ（登録商標）Ｋ：ドイツ国ダルムシュ
タットの ＭｅｒｃｋＫＧａＡ より市販されており、
トコフェロール、アスコルビルパルミテート、アスコル
ビン酸及びクエン酸の混合物である。

【００７６】調剤例３ないし９にあげたスルホン酸〔２
−フェニルベンズイミダゾール−４，６−ジスルホン
酸、１，４−ビス（２−ベンズイミダゾロイル）ベンゼ
ン−４，４’，６，６’−テトラスルホン酸及び１，４
−ビス（２−ベンズイミダゾロイル）ベンゼン−５，
５’−ジスルホン酸〕は本発明の方法により製造され
た。例１ ２−フェニルベンズイミダゾール−４，６−ジスルホン
酸の製造 １０８部のｏ−フェニレンジアミンを５００部の H₂SO₄
（９６％以上）の中へ導入し、次いで８００部のオレウ
ム（６５％）を滴加し、その間温度を１２０℃以下に保
つ。１５分後にその混合物を７０℃に冷却してこれに１
２０部の安息香酸を加える。次に、この混合物を１８０
℃に２時間加熱する。この混合物を次に２５００部の水
でゆっくりと加水分解させ、その間温度を１０℃以下に
維持する。沈殿（結晶）を吸引濾過し、８部の水の中に
懸濁させ、そして水酸化ナトリウム溶液（３２％）でｐ
Ｈ＝７において溶解させる。この溶液を活性炭とともに
無色になるまで攪拌し、次いで９６％ H₂SO₄ を用いて
ｐＨ＝１〜２において沈殿させる。３００部の２−フェ
ニルベンズイミダゾール−４，６−ジスルホン酸が得ら
れる。この化合物はＵＶ−Ｂ領域においてλmax ＝３０
８ｎｍに吸収最大を有する。

【００７７】同様にして下記の各化合物を製造する： ２−（４’−メトキシフェニル）ベンズイミダゾール−
４，６−ジスルホン酸 ２−（３’−メトキシフェニル）ベンズイミダゾール−
４，６−ジスルホン酸 ２−（４’−エトキシフェニル）ベンズイミダゾール−
４，６−ジスルホン酸 ２−（３’−エトキシフェニル）ベンズイミダゾール−
４，６−ジスルホン酸 ２−（３’，５’−ジメトキシフェニル）ベンズイミダ
ゾール−４，６−ジスルホン酸 ２−（３’，５’−ジエトキシフェニル）ベンズイミダ
ゾール−４，６−ジスルホン酸 ２−（３’，４’−ジエトキシフェニル）ベンズイミダ
ゾール−４，６−ジスルホン酸 ２−（２'−ナフチル）ベンズイミダゾール−４，６−
ジスルホン酸例２ １，４−ビス（２−ベンズイミダゾロイル）ベンゼン− ４，４’，６，６’−テトラスルホン酸の製造 １０８部のｏ−フェニレンジアミンを５００部の H₂SO₄
（９６％以上）中へ導入し、次いで８００部のオレウム
（６５％）を滴加し、その間温度を１２０℃以下に保
つ。１５分後にその混合物を７０℃に冷却し、これに８
３部のテレフタル酸を加える。次にこの混合物を１８０
℃に２時間加熱する。この混合物を次に２５００部の水
でゆっくりと加水分解させ、その間その温度を１０℃以
下に維持する。沈殿（結晶）を吸引濾過し、８部の水の
中に懸濁させ、そして水酸化ナトリウム溶液（３２％）
でｐＨ＝７において溶解させる。この溶液を活性炭とと
もに無色になるまで攪拌し、次いで９６％ H₂SO₄ を用
いてｐＨ＝１〜２において沈殿させる。２７０部の１，
４−ビス（２−ベンズイミダゾロイル）ベンゼン−４，
４’，６，６’−テトラスルホン酸が得られる。この化
合物はλmax＝２０８ｎｍ、２５７ｎｍ及び３３５ｎｍ
に吸収最大 を有する。

【００７８】同様にして下記の各化合物を製造する： １，４−ビス（２−ベンズイミダゾロイル）−３−メト
キシベンゼン−４，４’，６，６’−テトラスルホン酸 １，４−ビス（２−ベンズイミダゾロイル）−３，５−
ジメトキシベンゼン−４，４’，６，６’−テトラスル
ホン酸 １，４−ビス（２−ベンズイミダゾロイル）−３−エト
キシベンゼン−４，４’，６，６’−テトラスルホン酸 調製方法：相Ｂ ：水をトリエタノールアミンと混合し、次いで２−
フェニルベンズイミダゾール４，６−ジスルホン酸を攪
拌しながら加える。全てが溶解したならば直ちに相Ｂの
他の構成成分を加え、次いでその混合物を８０℃に加熱
する。相Ａ ：相Ａの各構成成分のうちＰｅｍｕｌｅｎ（登録商
標）ＴＲ−２を除いて一緒に混合し、そして８０℃に加
熱する。次にＰｅｍｕｌｅｎ（登録商標）ＴＲ−２を攪
拌しながら加える。日焼け止め組成物の調製 ：相Ｂを攪拌しながら相Ａにゆ
っくりと加える。均質化後、その混合物を攪拌しながら
冷却する。用いた保存料は０．０５％の４−ヒドロキシ
安息香酸プロピルと０．１５％の４−ヒドロキシ安息香
酸メチルとである。 調製方法：相Ｂ ：水をトリエタノールアミンと混合し、次いで１，
４−ビス（２−ベンズイミダゾロイル）−４，４’，
６，６’−テトラスルホン酸及び２−フェニルベンズイ
ミダゾール−４，６−ジスルホン酸を攪拌しながら加え
る。全てが溶解したならば直ちに相Ｂの他の構成成分を
加えた後、その混合物を８０℃に加熱する。相Ａ ：相Ａの各構成成分のうちＰｅｍｕｌｅｎ（登録商
標）ＴＲ−２を除いて一緒に混合し、そして８０℃に加
熱する。次にＰｅｍｕｌｅｎ（登録商標）ＴＲ−２を攪
拌しながら加える。日焼け止め組成物の調製 ：相Ｂを攪拌しながら相Ａにゆ
っくりと加える。均質化後その混合物を攪拌しながら冷
却する。用いた保存料は０．０５％の４−ヒドロキシ安
息香酸プロピルと０．１５％の４−ヒドロキシ安息香酸
メチルとである。 調製方法：Ｃａｒｂｏｍｅｒ Ｕｌｔｒｅｚ−１０ を
相Ｂの水の中に完全に分散させる。次に相Ｃをゆっくり
と加えてその混合物を均質化する。

【００７９】相Ａについては、まず水酸化ナトリウム溶
液に水を加え、次に Ｅｕｓｏｌｅｘ（登録商標）２３
２を加えて攪拌しながら完全に溶解させる。透明溶液が
得られた後、相Ａの他の成分を加える。次に相Ａを相Ｂ
と相Ｃとの混合物に回分的に加え、その際その混合物を
それぞれの添加後に均質化する。

【００８０】用いた保存料は０．２０％の４−ヒドロキ
シ安息香酸メチルである。 調製方法：Ｐｅｍｕｌｅｎ（登録商標）ＴＲ−１ を相
Ｄの 水の中に溶解する。トリス（ヒドロキシメチル）
アミノメタンを相Ｃの水に溶解し、そしてその溶液を相
Ｄに加える。トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン
を相Ｂの水に溶解し、次いで攪拌しながら Ｅｕｓｏｌ
ｅｘ（登録商標）２３２ を添加する。透明溶液が得ら
れた後、相Ｂの他の構成成分を加え、次いで相Ｃと相Ｄ
との混合物に相Ｂを加えて均質化する。相Ａの各成分を
合一して加熱する。次に相Ｄをその他の各相の混合物に
加えて均質化する。

【００８１】用いた保存料は０．０５％の４−ヒドロキ
シ安息香酸プロピルと０．１５％の４−ヒドロキシ安息
香酸メチルとである。 調製方法：Ｐｅｍｕｌｅｎ（登録商標）ＴＲ−１ を相
Ｄの水に溶解する。トリス（ヒドロキシメチル）アミノ
メタンを相Ｃの水に溶解し、そしてその溶液を相Ｄに加
える。トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンを相Ｂ
の水に溶解し、次いで攪拌しながら２−フェニルベンズ
イミダゾール−４，６−ジスルホン酸及び１，４−ビス
（２−ベンズイミダゾロイル）ベンゼン−４，４’，
６，６’−テトラスルホン酸を添加する。透明溶液が得
られた後、相Ｂの他の成分を加え、次いで相Ｃと相Ｄと
の混合物に相Ｂを加えて均質化する。相Ａの各成分を合
一して加熱する。次に相Ａをその他の各相の混合物に加
えて均質化する。

【００８２】用いた保存料は０．０５％の４−ヒドロキ
シ安息香酸プロピルと０．１５％の４−ヒドロキシ安息
香酸メチルとである。 調製方法：相Ａ及び相Ｂの各成分をそれぞれ合一する。
相Ａを７５℃に加熱し、そして別に相Ｂを８０℃に加熱
する。相Ｂを相Ａに加えて均質化する。次にこの混合物
を攪拌しながら冷却する。

【００８３】用いた保存料は０．０５％の４−ヒドロキ
シ安息香酸プロピル及び０．１５％の４−ヒドロキシ安
息香酸メチルである。 調製方法：相Ａ及び相Ｂの各成分をそれぞれ合一する。
相Ａを７５℃に加熱し、そして別に相Ｂを８０℃に加熱
する。相Ｂを相Ａに加えて均質化する。次にこの混合物
を攪拌しながら冷却する。

【００８４】用いた保存料は０．０５％の４−ヒドロキ
シ安息香酸プロピル及び０．１５％の４−ヒドロキシ安
息香酸メチルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 591032596 Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． 250, Ｄ−64293 Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄ ｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅ ｒｍａｎｙ (72)発明者 ウルリヒ へイヴァング ドイツ連邦共和国 64289 ダルムシュタ ット ツィミネルマンヴェーク ７ (72)発明者 ミハエル シュワルツ ドイツ連邦共和国 64331 ヴェイテルシ ュタット リートバーンシュトラーセ 43 ツェー (72)発明者 フランク プフリュカー ドイツ連邦共和国 64285 ダルムシュタ ット バインベルクシュトラーセ 33 Ｆターム(参考） 4C083 AA082 AA122 AB032 AB241 AB242 AB362 AC122 AC172 AC182 AC211 AC212 AC242 AC302 AC341 AC342 AC352 AC392 AC442 AC471 AC472 AC482 AC511 AC512 AC542 AC551 AC552 AC851 AC852 AD022 AD092 AD152 AD531 AD532 AD622 AD642 BB46 CC19 DD08 DD32 DD33 DD41 EE17

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式Ｉ 【化１】 （式中、 Ａｒ が置換されているか又は置換されていないフェニ
   ル又はナフチル基であり、 Ｒ が C_1-8 のアルキル基又は C_1-8 のアルコキシ基
   あり、 ｎ が１、２、３又は４であり、 ｍ が１、２又は３であり、そして ｏ が０、１又は２である） の２−アリールベンズイミダゾールスルホン酸を製造す
   る方法であって、式ＩＩ 【化２】 のｏ−フェニレンジアミンを、オレウムの存在下に、式
   ＩＩＩ 【化３】 （式中、 Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 がいずれも互いに独立
   に、H 、C_1-8 のアルキル、 C_1-8 のアルコキシ、ヒド
   ロキシル、ニトロ、F 、Cl、Br、I 、COOH、 COOＲ、CO
   Cl、COBr 又は CN 基の群からの基であり、そしてＸ
   が -COOH、-COOＲ、-COCl 、-COBr又は -CN 基から
   選ばれ、 その際Ｒ1 とＲ2 、又はＲ2 とＲ3 は一緒になって融合
   し、場合により置換されたフェニレン単位であってもよ
   く、そしてＲは C_1-20のアルキル基である）の化合物と
   反応させることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 オレウムを、全てのベンズイミダゾール
   のダブルスルホン化を可能にする量及び濃度で用い、反
   応を２０℃と２００℃との間、好ましくは１６０℃と１
   ９０℃との間の温度において行なう請求項１に記載の方
   法。
3. 【請求項３】 式ＩＩＩの化合物の基Ｘが -COOH基 又
   は -COOＲ基（但しＲは C_1-20 のアルキル基、好まし
   くは C_1-8 のアルキル基、特に好ましくはメチル基又は
   エチル基である）であり、そしてこの化合物が好ましく
   は安息香酸、サリチル酸、フタル酸、テレフタル酸、イ
   ソフタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、
   １，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベ
   ンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテト
   ラカルボン酸、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタ
   レンカルボン酸及び３−ナフタレンカルボン酸よりなる
   群から選ばれ、特に好ましくは安息香酸、テレフタル
   酸、フタル酸及び１，３，５−ベンゼントリカルボン酸
   から選ばれる請求項１又は２に記載の方法。
4. 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれか１項に記載
   の方法により製造された２−アリールベンズイミダゾー
   ルスルホン酸の、紫外線フィルタとしての使用。
5. 【請求項５】 請求項１ないし３のいずれか１項に記載
   の方法により製造された２−アリールベンズイミダゾー
   ルスルホン酸の少なくとも１種を含んでなる、紫外線防
   護特性を有する化粧用調剤。
6. 【請求項６】 少なくとも１つの油相と少なくとも１つ
   の水性相とを含み、請求項１ないし３のいずれか１項に
   記載の方法によって製造された２−アリールベンズイミ
   ダゾールスルホン酸が少なくとも１つの水性相の中に存
   在している請求項５に記載の化粧用調剤。
7. 【請求項７】 請求項１ないし３のいずれか１項に記載
   の方法により製造された２−アリールベンズイミダゾー
   ルスルホン酸に加えて、少なくとも１つの別の紫外線フ
   ィルタ物質をも含み、各個別のフィルタ物質を０．５な
   いし２０重量％、好ましくは１ないし１５重量％、特に
   好ましくは２ないし８重量％の量で含み、かつそれらの
   紫外線フィルタを全体として４０重量％まで、好ましく
   は５ないし２５重量％の量で含む請求項５又は６に記載
   の化粧用調剤。
8. 【請求項８】 請求項１ないし３のいずれか１項に記載
   の方法によって製造された２−アリールベンズイミダゾ
   ールスルホン酸に加えて、３−（４’−メチルベンジリ
   デン）−ｄｌ−カンファ、１−（４−tert−ブチルフェ
   ニル）−３−（４−メトキシフェニル）プロパン−１，
   ３−ジオン、４−イソプロピルジベンゾイルメタン、２
   −ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、メトキシ
   桂皮酸オクチル、サリチル酸３，３，５−トリメチルシ
   クロヘキシル、４−（ジメチルアミノ）安息香酸２−エ
   チルヘキシル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリ
   ル酸２−エチルヘキシル及び被覆された２酸化チタンよ
   りなる群からの少なくとも１つの化合物を含む請求項５
   ないし７のいずれか１項に記載の化粧用調剤。
9. 【請求項９】 請求項１ないし３のいずれか１項に記載
   の方法によって製造された２−アリールベンズイミダゾ
   ールスルホン酸の、紫外線フィルタ、なかでもジベンゾ
   イルメタン及びジベンゾイルメタンの誘導体の安定化へ
   の使用。