CN110304998A - 一种2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的纯化方法 - Google Patents

一种2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的纯化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110304998A
CN110304998A CN201910716418.5A CN201910716418A CN110304998A CN 110304998 A CN110304998 A CN 110304998A CN 201910716418 A CN201910716418 A CN 201910716418A CN 110304998 A CN110304998 A CN 110304998A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alcohol
tetramethyl
heptadione
water
purification process
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910716418.5A
Other languages
English (en)
Inventor
汪艺宁
蔡照胜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yangcheng Institute of Technology
Yancheng Institute of Technology
Original Assignee
Yangcheng Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yangcheng Institute of Technology filed Critical Yangcheng Institute of Technology
Priority to CN201910716418.5A priority Critical patent/CN110304998A/zh
Publication of CN110304998A publication Critical patent/CN110304998A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/85—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种2,2,6,6‑四甲基‑3,5‑庚二酮的纯化方法。该纯化方法利用2,2,6,6‑四甲基‑3,5‑庚二酮的鳌合配位能力，采用廉价的金属离子作为中心离子，通过2,2,6,6‑四甲基‑3,5‑庚二酮与该金属离子形成的不溶性配位化合物以实现2,2,6,6‑四甲基‑3,5‑庚二酮与其他有机和无机杂质的分离，后经过酸解的方式可释放出游离的2,2,6,6‑四甲基‑3,5‑庚二酮，最后只需通过精馏即可获得高纯度的2,2,6,6‑四甲基‑3,5‑庚二酮。与现有技术相比，本发明操作简单，产品在纯化过程中损耗小，有利于规模化生产。

Description

一种2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的纯化方法
技术领域
本发明属于有机化学领域，涉及一种2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的纯化方法。
背景技术
2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(英文名称为2,2,6,6-Tetramethylheptane-3,5-dione，简称TMHD或thd)属于一种β-二羰基化合物，其所具有的间-二羰基结构易通过互变异构形成稳定的烯醇式，并在碱性条件下醇羟基失去质子，从而导致生成的氧负离子易与诸多金属离子配位而形成稳定的配合物。
2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的金属配合物是一类用途广泛的化合物，其可作为催化剂用于多种有机合成反应，如用于催化一些难以发生的乌尔曼反应(如E.Buck,Z.J.Song,D.Tschaen,P.G.Dormer,R.P.Volante,P.J.Reider.Org.Lett.,2002,4,1623-1626.)、芳烃的多种偶联反应(如N.S.Nandurkar,M.J.Bhanushali,M.D.Bhor,B.M.Bhanage.Tetrahedron Lett.,2007,48,6573-6576；N.S.Nandurkar,M.J.Bhanushali,M.D.Bhor,B.M.Bhanage.Tetrahedron Lett.,2008,49,1045-1048；P.J.Tambade,Y.P.Patil.B.M.Bhanage.Appl.Organometal.Chem.,2009,23,235-240.)等；更重要的是，2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的金属配合物可被广泛用作MOCVD前驱体，并进一步制备成为贵金属薄膜等半导体材料(如蔡宏中,易健宏,胡昌义等.稀有金属材料与工程,2014,43,1254-1257.)。
目前，2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的纯化方式以精馏为主。但是，现有2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮合成工艺中产品收率较低(约为50％-60％)，从而导致反应粗产物中存在大量的有机杂质难以去除。因此，直接精馏纯化2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的过程中存在耗时较长，能耗较高的缺点，且精馏产生的前、后馏分较多，致使产品的损失较为严重。
发明内容
针对以上采用直接精馏法纯化2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的不足，本发明提供了一种2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的纯化方法，该纯化方法利用2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的鳌合配位能力，采用廉价的金属离子作为中心离子，通过2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮与该金属离子形成的不溶性配位化合物以实现2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮与其他有机和无机杂质的分离，后经过酸解的方式可释放出游离的2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮，最后通过精馏即可获得高纯度的2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮。本发明操作简单，产品在纯化过程中损耗小，有利于规模化生产。
本发明提供了一种2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的纯化方法，其过程为首先使2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮与金属离子形成不溶性配位化合物，进而将该配合物酸解的方式实现2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮与各种有机和无机杂质的快速分离，最后经过简单蒸馏或精馏的方式纯化，具体反应式为
一种2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的纯化方法，包括以下步骤：
步骤1,采用气相色谱法分析2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的初步含量；
步骤2,将经过分析的2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮粗品加入醇/水混合溶液中，搅拌均匀得溶液A，所述醇/水混合溶液中醇与水的体积比为(1～3):1；
步骤3,向溶液A中加入碱土金属氯化物，搅拌均匀后，再加入碱金属氢氧化物，并持续均匀搅拌12～24小时得溶液B；
步骤4,将溶液B过滤，并将得到的滤饼加入醇溶液中，均匀搅拌2～6小时后过滤，得滤液C，备用；
步骤5,向滤液C中加入水，搅拌均匀后过滤，滤饼用醇/水混合溶液洗涤2-3次后,转入有机溶剂中，并加入体积分数10％～38％的盐酸水溶液搅拌1～2小时后分出有机相；
步骤6,将有机相浓缩至干后,精馏，得无色透明液体，冷冻后得无色透明固体,即成品。
作为改进的是，步骤2中所述醇/水混合溶液中醇为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或多种混合；所述醇/水混合溶液中醇与水的体积比为(1～2):1；所述醇/水混合溶液与2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮粗品有效含量的质量比为(10～15):1。
作为改进的是，步骤3中所述碱土金属氯化物中碱土金属为镁、钙或钡中一种或多种混合，所述碱土金属氯化物与2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮粗品有效含量的摩尔比为(0.5～0.6):1。
作为改进的是，步骤3中所述碱金属氢氧化物中碱金属为钠或钾中一种或两种混合，所述碱金属氢氧化物与2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮粗品有效含量的摩尔比为(0.8～1.2):1。
作为改进的是，步骤4中所述醇溶液为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或多种混合，所述醇溶液与2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮粗品有效含量的质量比为(5～10):1。
作为改进的是，步骤5中加入的水与滤液C的体积比为(1.0～1.5):1.0；所述醇/水混合溶液中醇是甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中一种或多种混合，且醇/水混合溶液中醇与水的体积比为1：(2～5)。
作为改进的是，步骤5中所述有机溶剂为分子式为CnH2n+2(n＝5,6,7)的直链烷烃、分子式为CnH2n(n＝5,6,7)的环烷烃或石油醚中一种或多种混合；所述有机溶剂与2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮粗品有效含量的质量比为(2～4)：1。
有益效果：
与现有技术相比，本发明所公开的2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮纯化方法产品损耗小，且纯化后产生的有机溶液可蒸馏后反复套用；其次，无机废液中的主要成份为所加入的碱土金属氯化物，其亦可通过溶剂浓缩后回收套用，因此本发明具有环境污染小的优点；再次，在最后的纯化过程中，可采用较小的回流比进行精馏以提高效率。
附图说明
图1为本发明纯化方法所得2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮纯品的气相色谱图；
图2为本发明纯化方法所得2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮纯品的核磁共振谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
50升反应釜中，将3.5千克2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮粗产品(经气相色谱测定含量约为80％)溶于40升乙醇/水溶液(乙醇/水的体积比为1/1)，搅拌条件下加入1.0千克MgCl2和0.8千克氢氧化钠，并搅拌过夜。将所得反应混合物过滤，滤饼加入24升乙醇溶液中，过滤，弃去不溶物。滤液中加入24升水，搅拌均匀后过滤，滤饼用乙醇/水溶液(乙醇/水的体积比为1/4)洗涤两次。滤饼中加入11升正己烷，并加入10％的盐酸水溶液搅拌1小时后静置分层。有机相分出后，浓缩至干，再精馏可得约2.6千克无色透明液体，该液体冷冻后可变为无色透明固体。
对实施例1的无色透明固体进行检测，如图1所示。具体的分析结果如下表所示。由表中可以看出，经过纯化的2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的气相纯度可达99％以上。
实施例2
50升反应釜中，将3.5千克2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮粗产品(经气相色谱测定含量约为80％)溶于40升乙醇/水溶液(乙醇/水＝1/1)，搅拌条件下加入1.2千克CaCl2和0.8千克氢氧化钠，并搅拌过夜。将所得反应混合物过滤，滤饼加入24升乙醇溶液中，过滤，弃去不溶物。滤液中加入24升水，搅拌均匀后过滤，滤饼用乙醇/水溶液(乙醇/水＝1/4)洗涤两次。滤饼中加入11升正己烷，并加入10％的盐酸水溶液搅拌1小时后静置分层。有机相分出后，浓缩至干，再精馏可得约2.6千克无色透明液体，该液体冷冻后可变为无色透明固体。
实施例3
50升反应釜中，将3.5千克2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮粗产品(经气相色谱测定含量约为80％)溶于40升乙醇/水溶液(乙醇/水＝1/1)，搅拌条件下加入2.3千克BaCl2和0.8千克氢氧化钠，并搅拌过夜。将所得反应混合物过滤，滤饼加入24升乙醇溶液中，过滤，弃去不溶物。滤液中加入24升水，搅拌均匀后过滤，滤饼用乙醇/水溶液(乙醇/水＝1/4)洗涤两次。滤饼中加入11升正己烷，并加入10％的盐酸水溶液搅拌1小时后静置分层。有机相分出后，浓缩至干，再精馏可得约2.5千克无色透明液体，该液体冷冻后可变为无色透明固体。
实施例4
50升反应釜中，将3.5千克2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮粗产品(经气相色谱测定含量约为80％)溶于40升甲醇/水溶液(甲醇/水＝1/1)，搅拌条件下加入1.2千克CaCl2和0.8千克氢氧化钠，并搅拌过夜。将所得反应混合物过滤，滤饼加入24升甲醇溶液中，过滤，弃去不溶物。滤液中加入24升水，搅拌均匀后过滤，滤饼用甲醇/水溶液(乙醇/水＝1/4)洗涤两次。滤饼中加入11升正己烷，并加入10％的盐酸水溶液搅拌1小时后静置分层。有机相分出后，浓缩至干，再精馏可得约2.6千克无色透明液体，该液体冷冻后可变为无色透明固体。
实施例5
50升反应釜中，将3.5千克2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮粗产品(经气相色谱测定含量约为80％)溶于40升甲醇/水溶液(甲醇/水＝1/1)，搅拌条件下加入1.2千克CaCl2和1.1千克氢氧化钾，并搅拌过夜。将所得反应混合物过滤，滤饼加入24升甲醇溶液中，过滤，弃去不溶物。滤液中加入24升水，搅拌均匀后过滤，滤饼用甲醇/水溶液(乙醇/水＝1/4)洗涤两次。滤饼中加入11升正己烷，并加入10％的盐酸水溶液搅拌1小时后静置分层。有机相分出后，浓缩至干，再精馏可得约2.6千克无色透明液体，该液体冷冻后可变为无色透明固体。
以上所述，仅是本发明较佳的实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何细微修改、等同变化和修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的纯化方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤 1,采用气相色谱法分析2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的初步含量; 步骤2,将经过分析的2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮粗品加入醇/水混合溶液中，搅拌均匀得溶液A，所述醇/水混合溶液中醇与水的体积比为(1~3):1; 步骤3,向溶液A中加入碱土金属氯化物，搅拌均匀后，再加入碱金属氢氧化物，并持续均匀搅拌12~24小时得溶液B; 步骤4,将溶液B过滤，并将得到的滤饼加入醇溶液中，均匀搅拌2~6小时后过滤，得滤液C，备用; 步骤5,向滤液C中加入水，搅拌均匀后过滤，滤饼用醇/水混合溶液洗涤2-3次后,转入有机溶剂中，并加入体积分数10%~38%的盐酸水溶液搅拌1~2小时后分出有机相;步骤6,将有机相浓缩至干后,精馏，得无色透明液体，冷冻后得无色透明固体,即成品。
2.根据权利要求1所述的一种2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的纯化方法，其特征在于，步骤2中所述醇/水混合溶液中醇为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或多种混合；所述醇/水混合溶液中醇与水的体积比为(1~2):1；所述醇/水混合溶液与2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮粗品有效含量的质量比为(10~15):1。
3.根据权利要求1所述的一种2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的纯化方法，其特征在于，步骤3中所述碱土金属氯化物中碱土金属为镁、钙或钡中一种或多种混合，所述碱土金属氯化物与2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮粗品有效含量的摩尔比为(0.5~0.6):1。
4.根据权利要求1所述的一种2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的纯化方法，其特征在于，步骤3中所述碱金属氢氧化物中碱金属为钠或钾中一种或两种混合，所述碱金属氢氧化物与2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮粗品有效含量的摩尔比为(0.8~1.2):1。
5.根据权利要求1所述的一种2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的纯化方法，其特征在于，步骤4中所述醇溶液为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或多种混合，所述醇溶液与2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮粗品有效含量的质量比为(5~10):1。
6.根据权利要求1所述的一种2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的纯化方法，其特征在于，步骤5中加入的水与滤液C的体积比为(1.0~1.5):1.0；所述醇/水混合溶液中醇是甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中一种或多种混合，且醇/水混合溶液中醇与水的体积比为1：(2~5)。
7.根据权利要求1所述的一种2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的纯化方法，其特征在于，步骤5中所述有机溶剂为分子式为CnH2n+2 (n = 5, 6, 7)的直链烷烃、分子式为CnH2n (n =5, 6, 7)的环烷烃或石油醚中一种或多种混合；所述有机溶剂与2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮粗品有效含量的质量比为(2~4)：1。
CN201910716418.5A 2019-08-05 2019-08-05 一种2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的纯化方法 Pending CN110304998A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910716418.5A CN110304998A (zh) 2019-08-05 2019-08-05 一种2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的纯化方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910716418.5A CN110304998A (zh) 2019-08-05 2019-08-05 一种2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的纯化方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110304998A true CN110304998A (zh) 2019-10-08

Family

ID=68082975

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910716418.5A Pending CN110304998A (zh) 2019-08-05 2019-08-05 一种2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的纯化方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110304998A (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11279108A (ja) * 1998-03-25 1999-10-12 Dowa Mining Co Ltd β−ジケトン系アルカリ土類金属錯体の合成法
CN1636422A (zh) * 2002-01-09 2005-07-06 昭和电工株式会社 β－二酮化合物的制备方法及其金属配合物的制备方法
CN106397164A (zh) * 2016-08-31 2017-02-15 安徽省鸿鑫生物科技有限公司 一种2,2,6,6‑四甲基‑3,5‑庚二酮的合成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11279108A (ja) * 1998-03-25 1999-10-12 Dowa Mining Co Ltd β−ジケトン系アルカリ土類金属錯体の合成法
CN1636422A (zh) * 2002-01-09 2005-07-06 昭和电工株式会社 β－二酮化合物的制备方法及其金属配合物的制备方法
CN106397164A (zh) * 2016-08-31 2017-02-15 安徽省鸿鑫生物科技有限公司 一种2,2,6,6‑四甲基‑3,5‑庚二酮的合成方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
朱延新: "2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的制备", 《合成化学》 *
李志成: "2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的合成研究", 《化学与生物工程》 *
杨淑平: "2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的批量制备", 《应用化工》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110467161B (zh) 一种叠氮化钠的合成工艺
CN105152830B (zh) 一种酮类化合物的合成方法
CN115073275A (zh) 一种光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮的制备方法
CN102030627B (zh) 用来从甲基丙烯酸甲酯纯化产生的物流中回收有价值的化合物的方法
CN114349663B (zh) 一种2-甲氧基乙基-2-(4-叔丁基苯基)氰酸酯的制备方法
Ashby et al. Reactions of magnesium hydrides. 3. Stereoselective reduction of cyclic and bicyclic ketones by dialkylaminomagnesium hydrides
CN105967987A (zh) 醛的一种工业化分离提纯方法
CN110304998A (zh) 一种2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的纯化方法
CN105032473B (zh) 一种采用硫酸改性处理纳米级hzsm‑5催化剂制备二烷氧基甲烷的方法
CN1317255C (zh) 一种高收率、高光学纯度的l－乳酸丁酯合成方法
CN101307019B (zh) N-氨基-3-氮杂双环[3,3,0]辛烷盐酸盐的制备方法
CN113563407B (zh) 一种制备螺内酯关键中间体环氧物的方法
CN104230662A (zh) 一种高纯5n异丙醇铝的制备方法
CN101357908B (zh) 一锅法制备二苯并噻唑二硫醚和三苯基膦
CN106167480A (zh) 一种卡格列净中间体2‑(4‑氟苯基)噻吩的制备方法
CN112812133A (zh) 一种α,α-二氟烯丙基有机金属化合物及其制备方法与应用
CN115073268B (zh) 3,3,3-三氟丙醇及其制备方法
CN115819202B (zh) 一种合成环己二酮的方法
CN101029031A (zh) 一种羧基苯并三氮唑的合成工艺
CN101434513B (zh) 一种1-溴代萘的制备方法
CN1249362A (zh) 电解法合成邻、间、对甲氧基苯甲醛的方法
CN1247463C (zh) 一种制取铬酸钙的方法
CN115850033B (zh) 一种愈创木酚的合成方法
CN113698355B (zh) 一种4,5-二羟基哒嗪的合成方法
CN112876438B (zh) 一种高纯度3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃的分离纯化方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20191008

RJ01 Rejection of invention patent application after publication