JPH11279108A - β−ジケトン系アルカリ土類金属錯体の合成法 - Google Patents
β−ジケトン系アルカリ土類金属錯体の合成法Info
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- JPH11279108A JPH11279108A JP9520398A JP9520398A JPH11279108A JP H11279108 A JPH11279108 A JP H11279108A JP 9520398 A JP9520398 A JP 9520398A JP 9520398 A JP9520398 A JP 9520398A JP H11279108 A JPH11279108 A JP H11279108A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＣＶＤ法の原料化合物に使用したときに熱安
定性に優れたβ−ジケトン系アルカリ土類金属錯体を効
率よく合成する。 【解決手段】 水分量が２００ｐｐｍ以下のアルコール
の存在下でアルカリ土類金属単体とβ−ジケトンを化学
量論量で直接反応させてβ−ジケトン系アルカリ土類金
属錯体を合成する。
定性に優れたβ−ジケトン系アルカリ土類金属錯体を効
率よく合成する。 【解決手段】 水分量が２００ｐｐｍ以下のアルコール
の存在下でアルカリ土類金属単体とβ−ジケトンを化学
量論量で直接反応させてβ−ジケトン系アルカリ土類金
属錯体を合成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は，β−ジケトン系ア
ルカリ土類金属錯体の合成法に関する。特に本発明は，
化学的気相蒸発法（ＣＶＤ法）によってアルカリ土類金
属またはその化合物を析出させる際に，その原料化合物
としての使用に適したβ−ジケトン系アルカリ土類金属
錯体の合成法に関する。
ルカリ土類金属錯体の合成法に関する。特に本発明は，
化学的気相蒸発法（ＣＶＤ法）によってアルカリ土類金
属またはその化合物を析出させる際に，その原料化合物
としての使用に適したβ−ジケトン系アルカリ土類金属
錯体の合成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年のＤＲＡＭやＦＲＡＭの開発にとっ
て重要である強誘電体材料や酸化物超電導体材料などの
薄膜製作方法の１つとして，段差被覆性，量産性，組成
制御性に優れたＣＶＤ法が有望視されている。このよう
なＣＶＤ成膜法に供する原料化合物としては，有機金属
錯体特に有機部分（配位子）がβ−ジケトンであるβ−
ジケトン系金属錯体の適用が一般的である。例えば，意
図する成膜組成における金属成分がアルカリ土類金属で
ある場合にはアルカリ土類金属のβ−ジケトン錯体を原
料化合物に用いる。
て重要である強誘電体材料や酸化物超電導体材料などの
薄膜製作方法の１つとして，段差被覆性，量産性，組成
制御性に優れたＣＶＤ法が有望視されている。このよう
なＣＶＤ成膜法に供する原料化合物としては，有機金属
錯体特に有機部分（配位子）がβ−ジケトンであるβ−
ジケトン系金属錯体の適用が一般的である。例えば，意
図する成膜組成における金属成分がアルカリ土類金属で
ある場合にはアルカリ土類金属のβ−ジケトン錯体を原
料化合物に用いる。
【０００３】このような，ＣＶＤ用原料化合物としての
アルカリ土類金属のβ−ジケトン錯体の合成法として
は，代表的には次の３方法が知られている。
アルカリ土類金属のβ−ジケトン錯体の合成法として
は，代表的には次の３方法が知られている。
【０００４】(1) 水とアルコールの混合溶媒中において
アルカリ土類金属塩とβ−ジケトンを混合し，反応液を
アルカリ性にすることによって錯体を析出させる方法
（例えばE.W.Berg et al., Anal. Chim. Acta, 60 (197
2), p.117-125,特にp.117 においてＢ法として記載され
た方法）。 (2) アルコールにアルカリ土類金属単体を加えて先ずア
ルカリ土類金属アルコキシドを生成させ，次いでβ−ジ
ケトンを加えてアルコキシ基をβ−ジケトンと置換させ
る方法（例えば特開平５−９６０８号公報の比較例）。 (3) 溶媒の不存在下または無極性溶媒下でアルカリ土類
金属単体とβ−ジケトンを直接反応させる方法（例えば
前記特開平５−９６０８号公報の実施例）。
アルカリ土類金属塩とβ−ジケトンを混合し，反応液を
アルカリ性にすることによって錯体を析出させる方法
（例えばE.W.Berg et al., Anal. Chim. Acta, 60 (197
2), p.117-125,特にp.117 においてＢ法として記載され
た方法）。 (2) アルコールにアルカリ土類金属単体を加えて先ずア
ルカリ土類金属アルコキシドを生成させ，次いでβ−ジ
ケトンを加えてアルコキシ基をβ−ジケトンと置換させ
る方法（例えば特開平５−９６０８号公報の比較例）。 (3) 溶媒の不存在下または無極性溶媒下でアルカリ土類
金属単体とβ−ジケトンを直接反応させる方法（例えば
前記特開平５−９６０８号公報の実施例）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】アルカリ土類金属のβ
−ジケトン系錯体をＣＶＤ成膜法の原料化合物として使
用する場合，その気化量が成膜中経時変化しないことが
望ましい。しかし，前記の(1) の方法で得られたもの
は，反応系中の水が生成物中に取り込まれて熱分解温度
が低くなるため，ＣＶＤ原料として使用すると，徐々に
分解を起こし，気化量が経時変化してしまうことがわか
った。
−ジケトン系錯体をＣＶＤ成膜法の原料化合物として使
用する場合，その気化量が成膜中経時変化しないことが
望ましい。しかし，前記の(1) の方法で得られたもの
は，反応系中の水が生成物中に取り込まれて熱分解温度
が低くなるため，ＣＶＤ原料として使用すると，徐々に
分解を起こし，気化量が経時変化してしまうことがわか
った。
【０００６】また，前記(2) の方法では，アルコール中
に含まれやすい水分が生成物中に取り込まれてしまう
上，アルコールとアルカリ土類金属単体との反応が遅い
ため，合成に時間がかかるという問題がある。例えばア
ルコキシドの生成反応はＢａ＞Ｓｒ＞Ｃａの順に遅くな
る。
に含まれやすい水分が生成物中に取り込まれてしまう
上，アルコールとアルカリ土類金属単体との反応が遅い
ため，合成に時間がかかるという問題がある。例えばア
ルコキシドの生成反応はＢａ＞Ｓｒ＞Ｃａの順に遅くな
る。
【０００７】前記(3) の方法で得られるものはＣＶＤ原
料として最適であるが，β−ジケトンとアルカリ土類金
属単体との反応が非常に遅いという問題がある。この反
応は(2) のアルコキシドの場合と同様にＢａ＞Ｓｒ＞Ｃ
ａの順に遅くなっていく。またこの反応を完結させるた
めにはβ−ジケトンを金属に対して２当量（最低必要
量）よりも大過剰に加える必要があるが，それでもＳｒ
とＣａの場合は完結しないことがある。現在最も多く用
いられているβ−ジケトン配位子はジピバロイルメタン
（ＤＰＭ）であるが，ＤＰＭは高価であるため，過剰な
配位子を使用することは好ましくない。
料として最適であるが，β−ジケトンとアルカリ土類金
属単体との反応が非常に遅いという問題がある。この反
応は(2) のアルコキシドの場合と同様にＢａ＞Ｓｒ＞Ｃ
ａの順に遅くなっていく。またこの反応を完結させるた
めにはβ−ジケトンを金属に対して２当量（最低必要
量）よりも大過剰に加える必要があるが，それでもＳｒ
とＣａの場合は完結しないことがある。現在最も多く用
いられているβ−ジケトン配位子はジピバロイルメタン
（ＤＰＭ）であるが，ＤＰＭは高価であるため，過剰な
配位子を使用することは好ましくない。
【０００８】したがって本発明は，アルカリ土類金属の
β−ジケトン錯体を合成する前記従来法の問題を解決
し，ＣＶＤ法の原料化合物に適したβ−ジケトン系アル
カリ土類金属錯体を得ることを課題としたものである。
β−ジケトン錯体を合成する前記従来法の問題を解決
し，ＣＶＤ法の原料化合物に適したβ−ジケトン系アル
カリ土類金属錯体を得ることを課題としたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは斯かる課題
を解決すべく鋭意研究したところ，アルカリ土類金属単
体に溶媒としてアルコールを加え，引き続きアルコキシ
ドの生成を待たずに金属に対して２当量のβ−ジケトン
を加えると，反応速度が急激に上昇することを知った。
また，これら３種の原料，すなわちアルカリ土類金属単
体，アルコールおよびβ−ジケトンを加える順序には無
関係にこの反応は進行することがわかった。そして，使
用するアルコールは水分量が２００ｐｐｍ以下のもので
あると，得られる化合物はＣＶＤ原料として気化量の経
時変化を起こさないことも判明した。
を解決すべく鋭意研究したところ，アルカリ土類金属単
体に溶媒としてアルコールを加え，引き続きアルコキシ
ドの生成を待たずに金属に対して２当量のβ−ジケトン
を加えると，反応速度が急激に上昇することを知った。
また，これら３種の原料，すなわちアルカリ土類金属単
体，アルコールおよびβ−ジケトンを加える順序には無
関係にこの反応は進行することがわかった。そして，使
用するアルコールは水分量が２００ｐｐｍ以下のもので
あると，得られる化合物はＣＶＤ原料として気化量の経
時変化を起こさないことも判明した。
【００１０】すなわち本発明によれば，アルカリ土類金
属のβ−ジケトン錯体を合成する方法において，水分量
が２００ｐｐｍ以下のアルコールの存在下でアルカリ土
類金属単体とβ−ジケトンを直接反応させることを特徴
とするβ−ジケトン系アルカリ土類金属錯体の合成法を
提供する。ここで，アルカリ土類金属単体とβ−ジケト
ンは化学量論量すなわち該単体１モルに対して２モルの
β−ジケトンを使用して反応させることができ，過剰の
β−ジケトンは殆んど必要としない。
属のβ−ジケトン錯体を合成する方法において，水分量
が２００ｐｐｍ以下のアルコールの存在下でアルカリ土
類金属単体とβ−ジケトンを直接反応させることを特徴
とするβ−ジケトン系アルカリ土類金属錯体の合成法を
提供する。ここで，アルカリ土類金属単体とβ−ジケト
ンは化学量論量すなわち該単体１モルに対して２モルの
β−ジケトンを使用して反応させることができ，過剰の
β−ジケトンは殆んど必要としない。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明法は，アルカリ土類金属単
体とβ−ジケトンを水分量２００ｐｐｍ以下のアルコー
ルの存在下で直接反応させる点に特徴がある。本発明法
によると，アルカリ土類金属とアルコールによるアルコ
キシドの生成を待たずにアルカリ土類金属とβ−ジケト
ンとを直接反応させることができ，過剰のβ−ジケトン
は実質的に不要である。すなわち，アルカリ土類金属と
β−ジケトンの使用量はそのモル比が１：２のほぼ化学
量論量でよい。ほぼとは化学量論量を中心としてその近
傍の量であればよいという意味である。このことは，大
過剰のβ−ジケトンを必要とする従来法に比べて，収率
の点でも反応時間の点でも有利である。但し，前記の化
学量論量よりもβ−ジケトンは少なくしない方がよい。
体とβ−ジケトンを水分量２００ｐｐｍ以下のアルコー
ルの存在下で直接反応させる点に特徴がある。本発明法
によると，アルカリ土類金属とアルコールによるアルコ
キシドの生成を待たずにアルカリ土類金属とβ−ジケト
ンとを直接反応させることができ，過剰のβ−ジケトン
は実質的に不要である。すなわち，アルカリ土類金属と
β−ジケトンの使用量はそのモル比が１：２のほぼ化学
量論量でよい。ほぼとは化学量論量を中心としてその近
傍の量であればよいという意味である。このことは，大
過剰のβ−ジケトンを必要とする従来法に比べて，収率
の点でも反応時間の点でも有利である。但し，前記の化
学量論量よりもβ−ジケトンは少なくしない方がよい。
【００１２】本発明法の実施にあたっては，不活性ガス
雰囲気下，アルカリ土類金属単体とβ−ジケトンを水分
量２００ｐｐｍ以下のアルコール中において，常圧で２
０〜１００℃に加温して反応させ，ついで該反応によっ
て溶液中のアルカリ土類金属単体が完全に消失したのを
確認した後，アルコールを留去して，有機金属錯体の粗
結晶を得，これを再結晶法や蒸留法などにより精製して
目的物を得ることができる。
雰囲気下，アルカリ土類金属単体とβ−ジケトンを水分
量２００ｐｐｍ以下のアルコール中において，常圧で２
０〜１００℃に加温して反応させ，ついで該反応によっ
て溶液中のアルカリ土類金属単体が完全に消失したのを
確認した後，アルコールを留去して，有機金属錯体の粗
結晶を得，これを再結晶法や蒸留法などにより精製して
目的物を得ることができる。
【００１３】反応に供する金属単体としてはＭｇ，Ｃ
ａ，Ｓｒ，Ｂａ等のアルカリ土類金属を金属のまま使用
する。反応に際しては，該金属に水分量２００ｐｐｍ以
下のアルコールに添加し，引き続きβ−ジケトンを添加
するのが便宜であるが，該アルコールに該金属単体とβ
−ジケトンを同時にまたはそれほど時間を置かずに添加
してもよく，このようにして得た反応系を還流処理する
ことによって，該金属のβ−ジケトン錯体が生成する。
ａ，Ｓｒ，Ｂａ等のアルカリ土類金属を金属のまま使用
する。反応に際しては，該金属に水分量２００ｐｐｍ以
下のアルコールに添加し，引き続きβ−ジケトンを添加
するのが便宜であるが，該アルコールに該金属単体とβ
−ジケトンを同時にまたはそれほど時間を置かずに添加
してもよく，このようにして得た反応系を還流処理する
ことによって，該金属のβ−ジケトン錯体が生成する。
【００１４】反応に供するβ−ジケトンとしては，代表
的にジピバロイルメタン，すなわち２，２，６，６−テ
トラメチル−３，５−ヘプタンジオンが使用できるが，
これに限らず，２，２，６，６−テトラメチル−３，５
−オクタンジオンや，２，２，６，６−テトラメチル−
３，５−ノナンジオン等も使用できる。
的にジピバロイルメタン，すなわち２，２，６，６−テ
トラメチル−３，５−ヘプタンジオンが使用できるが，
これに限らず，２，２，６，６−テトラメチル−３，５
−オクタンジオンや，２，２，６，６−テトラメチル−
３，５−ノナンジオン等も使用できる。
【００１５】使用するアルコールとしては，代表的には
エタノールが使用できるが，反応に供するアルカリ土類
金属の種類やβ−ジケトンの種類に応じて，その他のア
ルコール類例えばイソプロピルアルコール，メタノー
ル，プロパノール等も使用できる。ただし，これらのア
ルコールは水分量が２００ｐｐｍ以下でなければならな
い。水分量が２００ｐｐｍ以上のものを使用すると，合
成されたアルカリ土類金属の有機錯体が熱分解しやすい
ものとなり，ＣＶＤ法の原料化合物として使用したさい
に蒸発温度で分解を起こして気化量の経時変化をもたら
すことになる。
エタノールが使用できるが，反応に供するアルカリ土類
金属の種類やβ−ジケトンの種類に応じて，その他のア
ルコール類例えばイソプロピルアルコール，メタノー
ル，プロパノール等も使用できる。ただし，これらのア
ルコールは水分量が２００ｐｐｍ以下でなければならな
い。水分量が２００ｐｐｍ以上のものを使用すると，合
成されたアルカリ土類金属の有機錯体が熱分解しやすい
ものとなり，ＣＶＤ法の原料化合物として使用したさい
に蒸発温度で分解を起こして気化量の経時変化をもたら
すことになる。
【００１６】
【実施例】〔実施例１〕本例は本発明法に従うＣa(ＤＰ
Ｍ)2の合成例を示す。金属カルシウム４.０ｇ（０.１ｍ
ｏｌ）を５００ｍＬフラスコに入れ，フラスコ内をアル
ゴン置換した後，水分量２００ｐｐｍのエタノール２０
０ｍＬを加え，続いてジピバロイルメタン３６.９ｇ
（０.２ｍｏｌ）を加えて加熱還流したところ，４０分
後に金属カルシウムが完全に溶解した。その後さらに１
時間加熱還流した後，減圧で溶媒留去し，得られた粗生
成物を既知の再結晶法によりエタノールから再結晶精製
して２４.２ｇのビス〔ジピバロイルメタナト〕カルシ
ウム（収率５９.６％）を得た。
Ｍ)2の合成例を示す。金属カルシウム４.０ｇ（０.１ｍ
ｏｌ）を５００ｍＬフラスコに入れ，フラスコ内をアル
ゴン置換した後，水分量２００ｐｐｍのエタノール２０
０ｍＬを加え，続いてジピバロイルメタン３６.９ｇ
（０.２ｍｏｌ）を加えて加熱還流したところ，４０分
後に金属カルシウムが完全に溶解した。その後さらに１
時間加熱還流した後，減圧で溶媒留去し，得られた粗生
成物を既知の再結晶法によりエタノールから再結晶精製
して２４.２ｇのビス〔ジピバロイルメタナト〕カルシ
ウム（収率５９.６％）を得た。
【００１７】〔実施例２〕本例は本発明法に従うＣa(Ｄ
ＰＭ)2の他の合成例を示す。金属カルシウム４.０ｇ
（０.１ｍｏｌ）を５００ｍＬフラスコに入れ，フラス
コ内をアルゴン置換した後，水分量２０ｐｐｍのエタノ
ール２００ｍＬを加え，続いてジピバロイルメタン３
６.９ｇ（０.２ｍｏｌ）を加えて加熱還元したところ，
４０分後に金属カルシウムが完全に溶解した。その後さ
らに１時間加熱還流した後，減圧で溶媒留去し，得られ
た粗生成物を既知の再結晶によりエタノールから再結晶
精製して２４.９ｇのビス〔ジピバロイルメタナト〕カ
ルシウム（収率６１．４％）を得た。
ＰＭ)2の他の合成例を示す。金属カルシウム４.０ｇ
（０.１ｍｏｌ）を５００ｍＬフラスコに入れ，フラス
コ内をアルゴン置換した後，水分量２０ｐｐｍのエタノ
ール２００ｍＬを加え，続いてジピバロイルメタン３
６.９ｇ（０.２ｍｏｌ）を加えて加熱還元したところ，
４０分後に金属カルシウムが完全に溶解した。その後さ
らに１時間加熱還流した後，減圧で溶媒留去し，得られ
た粗生成物を既知の再結晶によりエタノールから再結晶
精製して２４.９ｇのビス〔ジピバロイルメタナト〕カ
ルシウム（収率６１．４％）を得た。
【００１８】〔比較例１〕本例は，Ｃａに対し過剰（４
当量分）のＤＰＭをトルエンの存在下で反応させたＣa
(ＤＰＭ)2の合成例を示す。金属カルシウム４.０ｇ
（０.１ｍｏｌ）を５００ｍＬフラスコに入れ，フラス
コ内をアルゴン置換した後，水分量２２ｐｐｍの蒸留ト
ルエン２００ｍＬを加え，続いてジピバロイルメタン７
３.８ｇ（０.４ｍｏｌ）を加えて加熱還流した。金属カ
ルシウムは完全に溶解しなかったが，４８時間後に還流
を停止した。窒素雰囲気下で溶け残った金属カルシウム
を濾別した後，濾液の溶媒を減圧留去し，得られた粗生
成物を既知の再結晶法によりエタノールから再結晶精製
して１４.6ｇのビス〔ジピバロイルメタナト〕カルシウ
ム（収率３６.０％）を得た。
当量分）のＤＰＭをトルエンの存在下で反応させたＣa
(ＤＰＭ)2の合成例を示す。金属カルシウム４.０ｇ
（０.１ｍｏｌ）を５００ｍＬフラスコに入れ，フラス
コ内をアルゴン置換した後，水分量２２ｐｐｍの蒸留ト
ルエン２００ｍＬを加え，続いてジピバロイルメタン７
３.８ｇ（０.４ｍｏｌ）を加えて加熱還流した。金属カ
ルシウムは完全に溶解しなかったが，４８時間後に還流
を停止した。窒素雰囲気下で溶け残った金属カルシウム
を濾別した後，濾液の溶媒を減圧留去し，得られた粗生
成物を既知の再結晶法によりエタノールから再結晶精製
して１４.6ｇのビス〔ジピバロイルメタナト〕カルシウ
ム（収率３６.０％）を得た。
【００１９】〔比較例２〕本例は，水分量が２００ｐｐ
ｍを超えるアルコールを用いたＣa(ＤＰＭ)2の合成例を
示す。金属カルシウム４.０ｇ（０.１ｍｏｌ）を５００
ｍＬフラスコに入れ，フラスコ内をアルゴン置換した
後，水分量１８００ｐｐｍのエタノール２００ｍＬを加
え，続いてジピバロイルメタン３６.９ｇ（０.２ｍｏ
ｌ）を加えて加熱還流したところ，４０分後に金属カル
シウムが完全に溶解した。その後さらに１時間加熱還流
した後，減圧で溶媒留去し，得られた粗生成物を既知の
再結晶法によりエタノールから再結晶精製して２０.５
ｇのビス〔ジピバロイルメタナト〕カルシウム（収率５
０．５％）を得た。
ｍを超えるアルコールを用いたＣa(ＤＰＭ)2の合成例を
示す。金属カルシウム４.０ｇ（０.１ｍｏｌ）を５００
ｍＬフラスコに入れ，フラスコ内をアルゴン置換した
後，水分量１８００ｐｐｍのエタノール２００ｍＬを加
え，続いてジピバロイルメタン３６.９ｇ（０.２ｍｏ
ｌ）を加えて加熱還流したところ，４０分後に金属カル
シウムが完全に溶解した。その後さらに１時間加熱還流
した後，減圧で溶媒留去し，得られた粗生成物を既知の
再結晶法によりエタノールから再結晶精製して２０.５
ｇのビス〔ジピバロイルメタナト〕カルシウム（収率５
０．５％）を得た。
【００２０】〔熱重量・示差熱分析試験〕前記の実施例
１〜２および比較例１〜２で得られた各々のＣa(ＤＰ
Ｍ)2についてＴＧ（熱重量）およびＤＴＡ（示差熱分
析）の測定を行った。その結果をそれぞれ図１〜図４に
示した。
１〜２および比較例１〜２で得られた各々のＣa(ＤＰ
Ｍ)2についてＴＧ（熱重量）およびＤＴＡ（示差熱分
析）の測定を行った。その結果をそれぞれ図１〜図４に
示した。
【００２１】図１〜図４の結果から，実施例１，実施例
２および比較例１のものは実質的に同じ性質の化合物で
あることがわかる。しかし，比較例２のものは，ＤＴＡ
の吸熱ピークが他の３種のものよりも低い温度で現れて
いる。
２および比較例１のものは実質的に同じ性質の化合物で
あることがわかる。しかし，比較例２のものは，ＤＴＡ
の吸熱ピークが他の３種のものよりも低い温度で現れて
いる。
【００２２】次に，前記の４例で得られた各錯体化合物
をそれぞれアンプル管中にアルゴン封入し，２００℃で
１カ月加熱した後，再び前記と同様のＴＧ−ＤＴＡ測定
を行った。その結果を図５〜図８に示した。
をそれぞれアンプル管中にアルゴン封入し，２００℃で
１カ月加熱した後，再び前記と同様のＴＧ−ＤＴＡ測定
を行った。その結果を図５〜図８に示した。
【００２３】図５〜図８の結果から，実施例１，実施例
２および比較例１のものは，加熱前の図１〜図３のもの
と比べて大きな変化がないが，比較例２では変化が現
れ，熱分解によるものと考えられる不揮発性残渣が増加
していることがわかる。すなわち，比較例２のもので
は，これをＣＶＤ原料として２００℃で使用すると，熱
分解により気化量が経時変化してしまうことになる。
２および比較例１のものは，加熱前の図１〜図３のもの
と比べて大きな変化がないが，比較例２では変化が現
れ，熱分解によるものと考えられる不揮発性残渣が増加
していることがわかる。すなわち，比較例２のもので
は，これをＣＶＤ原料として２００℃で使用すると，熱
分解により気化量が経時変化してしまうことになる。
【００２４】なお，過剰に（化学量論量の２倍の）β−
ジケトンを使用した比較例１では，品質的には実施例１
や２のものと同等のものが得られるが，反応時間が非常
に長くなり且つ収率も低くなる。
ジケトンを使用した比較例１では，品質的には実施例１
や２のものと同等のものが得られるが，反応時間が非常
に長くなり且つ収率も低くなる。
【００２５】これらの実施例１〜２および比較例１〜２
から，水分量が２００ｐｐｍ以下のアルコールの存在下
で金属ＣａとＤＰＭを実質的に化学量論量で直接反応さ
せると，反応時間が大幅に短縮されるうえ，原料のＤＰ
Ｍの使用量を減らすことができ，収率が向上し，且つＣ
a(ＤＰＭ)2の熱安定性が向上することがわかる。
から，水分量が２００ｐｐｍ以下のアルコールの存在下
で金属ＣａとＤＰＭを実質的に化学量論量で直接反応さ
せると，反応時間が大幅に短縮されるうえ，原料のＤＰ
Ｍの使用量を減らすことができ，収率が向上し，且つＣ
a(ＤＰＭ)2の熱安定性が向上することがわかる。
【００２６】〔実施例３〕本例は本発明に従うＳr(ＤＰ
Ｍ)2の合成例を示す。金属ストロンチウム２８.２ｇ
（０.３２ｍｏｌ）を１０００ｍＬフラスコに入れ，フ
ラスコ内をアルゴン置換した後，水分量１８５ｐｐｍの
イソプロピルアルコール４００ｍＬを加え，続いてジピ
バロイルメタン１３０.２ｇ（０.７１ｍｏｌ）を加えて
加熱還流したところ，３０分後に金属ストロンチウムが
完全に溶解した。その後さらに１時間加熱還流した後，
減圧で溶媒留去し，得られた粗生成物を既知の再結晶法
によりエタノールから再結晶精製して８８.１ｇのビス
〔ジピバロイルメタナト〕ストロンチウム（収率５５.
４％）を得た。
Ｍ)2の合成例を示す。金属ストロンチウム２８.２ｇ
（０.３２ｍｏｌ）を１０００ｍＬフラスコに入れ，フ
ラスコ内をアルゴン置換した後，水分量１８５ｐｐｍの
イソプロピルアルコール４００ｍＬを加え，続いてジピ
バロイルメタン１３０.２ｇ（０.７１ｍｏｌ）を加えて
加熱還流したところ，３０分後に金属ストロンチウムが
完全に溶解した。その後さらに１時間加熱還流した後，
減圧で溶媒留去し，得られた粗生成物を既知の再結晶法
によりエタノールから再結晶精製して８８.１ｇのビス
〔ジピバロイルメタナト〕ストロンチウム（収率５５.
４％）を得た。
【００２７】〔比較例３〕本例は，Ｓｒに対し過剰（４
当量分）のＤＰＭをトルエンの存在下で反応させたＳr
(ＤＰＭ)2の合成例を示す。金属ストロンチウム２８.２
ｇ（０.３２ｍｏｌ）を１０００ｍＬフラスコに入れ，
フラスコ内をアルゴン置換した後，水分量２２ｐｐｍの
蒸留トルエン４００ｍＬを加え，続いてジピバロイルメ
タン２４０ｇ（１.３ｍｏｌ）を加えて加熱還流した。
金属ストロンチウムは完全に溶解しなかったが，１００
時間後に還流を停止した。窒素雰囲気下で溶け残った金
属ストロンチウムを濾別した後，濾液の溶媒を減圧留去
し，得られた粗生成物を既知の再結晶法によりエタノー
ルから再結晶精製して６１.１ｇのビス〔ジピバロイル
メタナト〕ストロンチウム（収率４１.８％）を得た。
当量分）のＤＰＭをトルエンの存在下で反応させたＳr
(ＤＰＭ)2の合成例を示す。金属ストロンチウム２８.２
ｇ（０.３２ｍｏｌ）を１０００ｍＬフラスコに入れ，
フラスコ内をアルゴン置換した後，水分量２２ｐｐｍの
蒸留トルエン４００ｍＬを加え，続いてジピバロイルメ
タン２４０ｇ（１.３ｍｏｌ）を加えて加熱還流した。
金属ストロンチウムは完全に溶解しなかったが，１００
時間後に還流を停止した。窒素雰囲気下で溶け残った金
属ストロンチウムを濾別した後，濾液の溶媒を減圧留去
し，得られた粗生成物を既知の再結晶法によりエタノー
ルから再結晶精製して６１.１ｇのビス〔ジピバロイル
メタナト〕ストロンチウム（収率４１.８％）を得た。
【００２８】実施例３および比較例３で得られたそれぞ
れのＳr(ＤＰＭ)2を，前記と同様にＴＧ−ＤＴＡ測定を
行った結果，両者には実質的に差が見られなかった。す
なわち，過剰に（化学量論量の２倍の）β−ジケトンを
使用した比較例３よりも，実施例３の方が反応時間が短
く且つ収率も高くなるにも拘わらず，熱安定性に優れた
Ｓr(ＤＰＭ)2が得られた。
れのＳr(ＤＰＭ)2を，前記と同様にＴＧ−ＤＴＡ測定を
行った結果，両者には実質的に差が見られなかった。す
なわち，過剰に（化学量論量の２倍の）β−ジケトンを
使用した比較例３よりも，実施例３の方が反応時間が短
く且つ収率も高くなるにも拘わらず，熱安定性に優れた
Ｓr(ＤＰＭ)2が得られた。
【００２９】〔実施例４〕本例は，アルカリ土類金属と
して金属Ｂａを使用し，β−ジケトン系の配位子化合物
として２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタ
ンジオンを使用して，Ｂa(ＴＭＯＤ)2, すなわちビス
〔２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジ
オナト〕バリウムを本発明法に従って合成した例を示
す。金属バリウム２６.１ｇ（０.１９ｍｏｌ）を１００
０ｍＬフラスコに入れ，フラスコ内をアルゴン置換した
後，水分量５０ｐｐｍのメタノール４００ｍＬを加え，
続いて２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタ
ンジオン７５.６ｇ（０.３８ｍｏｌ）を加えて加熱還流
したところ，２０分後に金属バリウムが完全に溶解し
た。その後さらに１時間加熱還流した後，減圧で溶媒留
去し，得られた粗生成物を既知の再結晶法によりエタノ
ールから再結晶精製して２１.２ｇのビス〔２，２，
６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオナト〕バ
リウム（収率２１.０％）を得た。
して金属Ｂａを使用し，β−ジケトン系の配位子化合物
として２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタ
ンジオンを使用して，Ｂa(ＴＭＯＤ)2, すなわちビス
〔２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジ
オナト〕バリウムを本発明法に従って合成した例を示
す。金属バリウム２６.１ｇ（０.１９ｍｏｌ）を１００
０ｍＬフラスコに入れ，フラスコ内をアルゴン置換した
後，水分量５０ｐｐｍのメタノール４００ｍＬを加え，
続いて２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタ
ンジオン７５.６ｇ（０.３８ｍｏｌ）を加えて加熱還流
したところ，２０分後に金属バリウムが完全に溶解し
た。その後さらに１時間加熱還流した後，減圧で溶媒留
去し，得られた粗生成物を既知の再結晶法によりエタノ
ールから再結晶精製して２１.２ｇのビス〔２，２，
６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオナト〕バ
リウム（収率２１.０％）を得た。
【００３０】〔比較例４〕本例は，Ｂａに対し過剰（４
当量分）のＴＭＯＤをトルエンの存在下で反応させたＢ
a(ＴＭＯＤ)2の合成例を示す。金属バリウム２６.１ｇ
（０.１９ｍｏｌ）を１０００ｍＬフラスコに入れ，フ
ラスコ内をアルゴン置換した後，水分量２２ｐｐｍの蒸
留トルエン４００ｍＬを加え，続いて２，２，６，６−
テトラメチル−３，５−オクタンジオン１６０ｇ（０.
８１ｍｏｌ）を加えて加熱還流した。４０時間後に金属
バリウムは完全に溶解した。その後さらに８時間加熱還
流した後，減圧で溶媒留去し，得られた粗生成物を既知
の再結晶法によりエタノールから再結晶精製して２１.
５ｇのビス〔２，２，６，６−テトラメチル−３，５−
オクタンジオナト〕バリウム（収率２１.３％）を得
た。
当量分）のＴＭＯＤをトルエンの存在下で反応させたＢ
a(ＴＭＯＤ)2の合成例を示す。金属バリウム２６.１ｇ
（０.１９ｍｏｌ）を１０００ｍＬフラスコに入れ，フ
ラスコ内をアルゴン置換した後，水分量２２ｐｐｍの蒸
留トルエン４００ｍＬを加え，続いて２，２，６，６−
テトラメチル−３，５−オクタンジオン１６０ｇ（０.
８１ｍｏｌ）を加えて加熱還流した。４０時間後に金属
バリウムは完全に溶解した。その後さらに８時間加熱還
流した後，減圧で溶媒留去し，得られた粗生成物を既知
の再結晶法によりエタノールから再結晶精製して２１.
５ｇのビス〔２，２，６，６−テトラメチル−３，５−
オクタンジオナト〕バリウム（収率２１.３％）を得
た。
【００３１】実施例４および比較例４で得られたそれぞ
れのＢa(ＴＭＯＤ)2を，前記と同様にＴＧ−ＤＴＡ測定
を行った結果，両者には実質的に差が見られなかった。
すなわち，過剰に（化学量論量の２倍の）β−ジケトン
を使用した比較例４よりも，実施例４の方が反応時間が
短く且つ収率も高くなるにも拘わらず，熱安定性に優れ
たＢa(ＴＭＯＤ)2が得られた。
れのＢa(ＴＭＯＤ)2を，前記と同様にＴＧ−ＤＴＡ測定
を行った結果，両者には実質的に差が見られなかった。
すなわち，過剰に（化学量論量の２倍の）β−ジケトン
を使用した比較例４よりも，実施例４の方が反応時間が
短く且つ収率も高くなるにも拘わらず，熱安定性に優れ
たＢa(ＴＭＯＤ)2が得られた。
【００３２】
【発明の効果】以上説明したように，従来法では原料の
β−ジケトンを過剰に使用しなければならず且つ長い反
応時間を要したβ−ジケトン系アルカリ土類金属錯体の
合成が本発明法によるとβ−ジケトンを過剰に使用する
必要がなく且つ反応時間も短時間でよく，しかも熱安定
性に優れたものが得られるという効果を奏する。したが
って，ＣＶＤ法の原料化合物に適した高品質のβ−ジケ
トン系アルカリ土類金属錯体の合成が経済的に生産でき
るようになり，アルカリ土類金属またはその化合物を成
膜組成とするＣＶＤ成膜法の発展に寄与することができ
る。
β−ジケトンを過剰に使用しなければならず且つ長い反
応時間を要したβ−ジケトン系アルカリ土類金属錯体の
合成が本発明法によるとβ−ジケトンを過剰に使用する
必要がなく且つ反応時間も短時間でよく，しかも熱安定
性に優れたものが得られるという効果を奏する。したが
って，ＣＶＤ法の原料化合物に適した高品質のβ−ジケ
トン系アルカリ土類金属錯体の合成が経済的に生産でき
るようになり，アルカリ土類金属またはその化合物を成
膜組成とするＣＶＤ成膜法の発展に寄与することができ
る。
【図１】実施例１で得たＣa(ＤＰＭ)2のＴＧ−ＤＴＡ測
定結果を示す図である。
定結果を示す図である。
【図２】実施例２で得たＣa(ＤＰＭ)2のＴＧ−ＤＴＡ測
定結果を示す図である。
定結果を示す図である。
【図３】比較例１で得たＣa(ＤＰＭ)2のＴＧ−ＤＴＡ測
定結果を示す図である。
定結果を示す図である。
【図４】比較例２で得たＣa(ＤＰＭ)2のＴＧ−ＤＴＡ測
定結果を示す図である。
定結果を示す図である。
【図５】実施例１で得たＣa(ＤＰＭ)2を２００℃×３０
日密封保持した後のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図であ
る。
日密封保持した後のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図であ
る。
【図６】実施例２で得たＣa(ＤＰＭ)2を２００℃×３０
日密封保持した後のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図であ
る。
日密封保持した後のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図であ
る。
【図７】比較例１で得たＣa(ＤＰＭ)2を２００℃×３０
日密封保持した後のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図であ
る。
日密封保持した後のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図であ
る。
【図８】比較例２で得たＣa(ＤＰＭ)2を２００℃×３０
日密封保持した後のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図であ
る。
日密封保持した後のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図であ
る。
Claims (2)
- 【請求項１】 アルカリ土類金属のβ−ジケトン錯体を
合成する方法において，水分量が２００ｐｐｍ以下のア
ルコールの存在下でアルカリ土類金属単体とβ−ジケト
ンを直接反応させることを特徴とするβ−ジケトン系ア
ルカリ土類金属錯体の合成法。 - 【請求項２】アルカリ土類金属単体とβ−ジケトンを化
学量論量にほぼ等しい量で反応させる請求項１に記載の
合成法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09520398A JP3919930B2 (ja) | 1998-03-25 | 1998-03-25 | β−ジケトン系アルカリ土類金属錯体の合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09520398A JP3919930B2 (ja) | 1998-03-25 | 1998-03-25 | β−ジケトン系アルカリ土類金属錯体の合成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11279108A true JPH11279108A (ja) | 1999-10-12 |
| JP3919930B2 JP3919930B2 (ja) | 2007-05-30 |
Family
ID=14131201
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09520398A Expired - Fee Related JP3919930B2 (ja) | 1998-03-25 | 1998-03-25 | β−ジケトン系アルカリ土類金属錯体の合成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3919930B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110304998A (zh) * | 2019-08-05 | 2019-10-08 | 盐城工学院 | 一种2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的纯化方法 |
-
1998
- 1998-03-25 JP JP09520398A patent/JP3919930B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110304998A (zh) * | 2019-08-05 | 2019-10-08 | 盐城工学院 | 一种2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的纯化方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3919930B2 (ja) | 2007-05-30 |
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