JP2003525304A - ビスマストリス−トリフルオロメタンスルホネートの調製方法 - Google Patents

ビスマストリス−トリフルオロメタンスルホネートの調製方法

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bismuth
bismuth tris
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ルー，クリストフ ル
ルピシェ，シグリ
ロジャー アンドレ デュバック，ジャック
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サントル ナシオナル ドゥ ラ ルシェルシェサイアンティフィク（セエヌエールエス）
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、ビスマストリス（トリフルオロメタンスルホネート）の調製方法に関する。この方法は、トリフルオロメタンスルホン酸ＣＦ3ＳＯ3Ｈを、水／アルコール混合物で構成される媒体中で三酸化ビスマスＢｉ2Ｏ3と反応させること、並びに得られるビスマストリス（トリフルオロメタンスルホネート）を回収することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、ビスマストリス（トリフルオロメタンスルホネート）の新しい調製
方法に関する。
【０００２】 ビスマストリフラートと一般に呼ばれることもあるビスマストリス（トリフル
オロメタンスルホネート）は、式Ｂｉ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3の化合物であり、Ｂｉ
（ＯＴｆ）3として表されることもある。
【０００３】 一般に金属トリフラートは特に有利なルイス酸として知られており、特に多く
の反応で、特に有機化学の分野において触媒として使用されている。この課題に
関しては、例えばＳｙｎｌｅｔｔ．、ｐ．６８９〜７０１（１９９４年）のコバ
ヤシによる文献、Ａｌｄｒｉｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、第２８巻、ｐ．７７〜
８４（１９９５年）のＭａｒｓｈｍａｎによる文献、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、
第３７巻、ｐ．３８９９〜３９１０（１９８１年）のノヨリのよる文献、又はＪ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、
第１１０巻、ｐ．２５６０〜２５６５（１９８８年）のＯｌａｈ等による文献を
参照することができる。
【０００４】 ビスマストリフラートＢｉ（ＯＴｆ）3は、水の中で安定であるという特有な
有利な性質を示す。この特定の性質は、水性媒体中で触媒として使用することを
可能にする。これは特に、反応が環境に優しい媒体中で行われ、且つ反応が終了
したときに触媒を再生することができるという２つの利点を有する。
【０００５】 更に、特に鉛、水銀又はタリウムと違って、ビスマスは最も毒性の低い重元素
である。更に例えば希土類金属と違って、ビスマスは高価ではない。従って費用
、毒性及び環境への影響に関して、Ｂｉ（ＯＴｆ）3は、触媒で使用できる最も
良好な金属トリフラートのうちの１つである。
【０００６】 従ってＢｉ（ＯＴｆ）3は産業的に、特にフリーデル−クラフト反応の触媒で
、特に多量の芳香族ケトンを作るために使用することができる。これについては
例えば、ＰＣＴ国際公開ＷＯ９８／４０３３９号及び同第９７／１１９３０号明
細書で開示されている。
【０００７】 しかしながら、Ｂｉ（ＯＴｆ）3を合成するための現在の方法は、比較的困難
で費用がかかる。これはＢｉ（ＯＴｆ）3を量的に得るために、従来の方法は一
般に、大過剰のトリフルオロメタンスルホン酸及び／又はトリフルオロメタンス
ルホン酸無水物と、ビスマス化合物、例えば特に酸化ビスマス又はビスマストリ
ス（トリフルオロアセテート）のようなその誘導体との反応を行っていたことに
よる。
【０００８】 実際に、トリフリック酸としても知られるトリフルオロメタンスルホン酸Ｔｆ
ＯＨは、対応するトリフルオロメタンスルホン酸無水物Ｔｆ2Ｏ（トリフリック
酸無水物）と並んで高価な物質である。
【０００９】 更にこれらの化合物を使用するＢｉ（ＯＴｆ）3の合成のための反応は、比較
的長い反応時間を必要とすることが多い。
【００１０】 更に酸化ビスマス以外のビスマス誘導体の使用は、最終生成物の純化及び場合
によっては環境への影響に関して問題をもたらすことがある副生成物を作る。
【００１１】 水／アルコール混合物中でのトリフリック酸ＴｆＯＨと三酸化ビスマスＢｉ2
Ｏ3との反応の使用は予想外に、酸と酸化物との量的な反応をもたらし、この反
応は穏やかな条件で起こり、また他の既知の方法と比較して反応時間が比較的短
いことが見出された。
【００１２】 この発見に基づいて、本発明の第１の目的は、大過剰のトリフリック酸反応体
の使用を必要とせずに、高い収率で、ビスマストリフラートを調製する方法を提
供することである。
【００１３】 本発明の第２の目的は、反応時間を短くするＢｉ（ＯＴｆ）3の合成方法を提
供することからなる。
【００１４】 本発明の他の目的は、費用及び環境への影響の両方に関して有利なビスマスト
リフラートの合成方法を提供することである。
【００１５】 従って本発明の課題は、ビスマストリス（トリフルオロメタンスルホネート）
の調製方法であって、トリフルオロメタンスルホン酸ＣＦ3ＳＯ3Ｈを、水／アル
コール混合物で構成される媒体中において三酸化ビスマスＢｉ2Ｏ3と反応させる
こと、及び得られたビスマストリス（トリフルオロメタンスルホネート）を回収
することを特徴とする方法を提供することである。
【００１６】 より特に、本発明の方法は、下記の式の反応を含む： Ｂｉ2Ｏ3＋６ＴｆＯＨ → ２Ｂｉ（ＯＴｆ）3＋３Ｈ2Ｏ（式Ｉ）
【００１７】 本発明で使用する酸化ビスマスとトリフリック酸とこの反応は、水及び１種の
アルコールの混合物で構成される媒体中で行うことが有利である。
【００１８】 これに関して、本発明の方法における水性／アルコール反応媒体の使用によっ
て、ＴｆＯＨとＢｉ2Ｏ3との反応段階で結果として得られるビスマストリフラー
トは、特に水和した状態のビスマストリフラートであることに注目すべきである
。
【００１９】 反応混合物中で使用されるアルコールは、１〜３の炭素原子を有する水混和性
のアルコールであることが有利である。
【００２０】 特に安い費用と低い毒性のために、本発明の方法で使用する水／アルコール混
合物中の好ましいアルコールは、エタノールである。更にエタノールの使用は、
反応速度及び収率に関して特に有利な結果をもたらすことも注目すべきである。
【００２１】 一般に、ＴｆＯＨとＢｉ2Ｏ3との反応で高い収率と満足な反応速度を得るため
には、アルコールの種類に関わらずに、アルコールが、使用する特定の水／アル
コール混合物中の主要な成分として一般に存在する。
【００２２】 より特に、混合前に測定した体積に基づく開始反応媒体におけるアルコール／
水の体積比は、５０：５０〜９０：１０であることが有利であり、好ましくは６
０：４０〜８０：２０である。特に好ましい様式では、この体積比は、７５：２
５に近い。
【００２３】 特定の水／アルコール混合物の反応媒体としての使用は、式Ｉの化学量論量に
近い割合での、トリフリック酸と三酸化ビスマスとの使用を可能にする。
【００２４】 実際に反応体は、本発明の方法において、６：１に近い初期ＴｆＯＨ／Ｂｉ2
Ｏ3のモル比で使用する。すなわち、６：１〜６．５：１の割合で使用すること
が有利であり、好ましくは６：１〜６．１：１の割合で使用する。
【００２５】 更に、反応速度及び収率に関して最適な条件を得るためには、初期サスペンシ
ョン中におけるＢｉ2Ｏ3の含有率は、一般に４０〜８０ｇ／ｌ、好ましくは５０
〜７０ｇ／ｌである。
【００２６】 同様に、媒体中のトリフリック酸の初期濃度は、７０〜１５０ｇ／ｌであるこ
とが有利であり、好ましくは１００〜１３０ｇ／ｌである。
【００２７】 また、三酸化ビスマスが固体であること及び水／アルコール反応媒体中で非混
和性であることを考慮して、一般に撹拌を伴って反応を行って、初期サスペンシ
ョンを作り、且つ反応の間の固体／液体の接触を最適化するようにすることにも
注目すべきである。
【００２８】 更に、比較的短時間で高い収率を得るためには、ＴｆＯＨとＢｉ2Ｏ3との反応
は一般に４０〜７５℃、好ましくは６０〜７０℃の温度で行う。
【００２９】 上述の温度及び濃度条件において、トリフリック酸と三酸化ビスマスとの反応
で観察される反応時間は、一般に２時間〜６時間である。従って、本発明の方法
で使用される反応は一般に、２時間〜４時間にわたって行う。
【００３０】 反応媒体として特定の水／アルコール混合物を使用するときに観察されるＢｉ 2 Ｏ3のＢｉ（ＯＴｆ）3への転化反応の収率は、一般に９７％又はそれよりも高
い。
【００３１】 更に、反応速度及び収率に関するこれらの利点に加えて、本発明の方法は下記
の利点を有する： ○Ｂｉ（ＯＴｆ）3の合成のために使用される反応が、水以外の副生成物を作
らない。更に反応媒体としての水／アルコールタイプの混合物の使用を考慮と、
本発明の方法が環境に調和していることは明らかである； ○反応条件（低温、毒性が低く、実際にほとんど毒性がない溶媒）も、安全面
で有利な方法である； ○副生成物が存在せず且つ特定の水／アルコール混合物を使用しているので、
反応副生成物の分離を、高価ではなく単純な既知の技術、例えば溶媒の蒸発及び
凍結乾燥を使用して行うことができる。
【００３２】 実際に、ＴｆＯＨ及びＢｉ2Ｏ3の反応で作られたビスマストリフラートは、特
に蒸発及び凍結乾燥で、溶媒を除去し、生成物を純化することによって一般に回
収する。このように回収したビスマストリス（トリフルオロメタンスルホネート
）は一般に、水和した状態で得られる。
【００３３】 本発明の課題は、以下の説明のための例を参照するとより明らかになる。
【００３４】 ［例］ ２．２９３ｇ（４．９２１ｍｍｏｌ）の三酸化ビスマスＢｉ2Ｏ3を、丸底フラ
スコに導入した。続いて、エタノール／水の体積比が７５：２５であることを特
徴とする３５ｍｌのエタノール＋水の混合物を加えた。４．４５２ｇ（２９．６
６６ｍｍｏｌ）のトリフリック酸を次に加えた。
【００３５】 黄色いサスペンションが得られた。このサスペンションを、６５℃の温度で３
時間にわたって、ミルク状の白色溶液が得られるまで撹拌した。
【００３６】 溶媒（水及びエタノール）を次に減圧下で除去した。溶媒を除去するこの段階
の結果として得られた白色の固体を、３０ｍｌの蒸留水中に溶解し、Ｃｈｒｉｓ
ｔ Ａｌｐｈａ ２−４タイプの凍結乾燥機で、−８３℃の凍結温度において凍
結乾燥処理した（０．０３５ｍｂａｒ（３，５００Ｐａ）の圧力）。
【００３７】 この様式で、６．７２７ｇの白色固体を回収した。
【００３８】 得られた固体は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ、第４０巻、ｐ．
２８５〜２８６（１９９９年）で説明される方法で調製したＢｉ（ＯＴｆ）3の
標準対照試料と同じ分光特性（炭素及びフッ素核磁気共鳴；赤外分光）を示した
。すなわち、下記の性質を示した： ○13Ｃ ＮＭＲ（５０．３ＭＨｚ、ｄ6−アセトン）：δ＝１２０ｐｐｍ （ＴＭＳ標準） （４重、1Ｊ13C/19F＝３２１Ｈｚ）； ○19Ｆ ＮＭＲ（７５．４ＭＨｚ、ｄ6−アセトン）：δ＝０．８４ｐｐｍ （ＣＦ3ＣＯＯＨ標準） ○赤外分光（ヌジョール）：ｖ＝３，４５０〜３，５５０ｃｍ-1（ｍ）、１，
２３０〜１，２９０（ｖｓ）、１，１８０（ｓ）、１，０３４（ｓ）、１，０２
８（ｓｈ）、６５０（ｓｈ）、６４３（ｓ）。
【００３９】 ４５℃の温度での得られた白色粉末のｘ線回折解析（銅のＫα1線を使用する
Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｄ５００タイプ高解像度回折計で記録）は更に、特にＣｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第９巻、ｐ．３，０１２〜３，０１６（１９９
７年）で示されているビスマストリフラート四水和物［Ｂｉ（ＯＴｆ）3・４Ｈ2 Ｏ］の構造に一致していた。得られた量（６．７２７ｇ）は、７質量％の水和の
程度に対応している。得られたビスマストリフラートのこの水和の程度は、標準
対照としての既知の量のヨードホルム（δ＝５．２ｐｐｍ）の信号を考慮して、
既知の量のビスマストリフラート（δ＝１１．３ｐｐｍ）中に存在する水の量を
測定することによって、プロトン核磁気共鳴（溶媒：ｄ8−ＴＨＦ）で見積もら
れる。従って、この反応の収率は、得られたビスマストリフラートのモル数と、
導入した三酸化ビスマスのモル数の２倍の値との比として定義すると９７％とな
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ， ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ， ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 デュバック，ジャック ロジャー アンド レ フランス国，エフ−31320 プシュブスク， シュマン ドゥ トール，ジェ２ Ｆターム(参考） 4H050 AA02 AB40 AC90 BA13 BB31 BB47 BC10 BC35 WB13 WB15 WB21

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 トリフルオロメタンスルホン酸ＣＦ3ＳＯ3Ｈを、水／アルコ
    ール混合物で構成される媒体中で三酸化ビスマスＢｉ2Ｏ3と反応させること、並
    びに得られるビスマストリス（トリフルオロメタンスルホネート）を回収するこ
    とを特徴とする、ビスマストリス（トリフルオロメタンスルホネート）の調製方
    法。
  2. 【請求項２】 前記反応媒体中で使用するアルコールが、炭素数１〜３の水
    混和性アルコールであることを特徴とする、請求項１に記載のビスマストリス（
    トリフルオロメタンスルホネート）の調製方法。
  3. 【請求項３】 前記反応媒体中で使用するアルコールがエタノールであるこ
    とを特徴とする、請求項１又は２に記載のビスマストリス（トリフルオロメタン
    スルホネート）の調製方法。
  4. 【請求項４】 前記反応媒体のアルコール／水の体積比が初めに５０：５０
    〜９０：１０であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のビスマ
    ストリス（トリフルオロメタンスルホネート）の調製方法。
  5. 【請求項５】 前記反応媒体のアルコール／水の体積比が初めに６０：４０
    〜８０：２０であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のビスマ
    ストリス（トリフルオロメタンスルホネート）の調製方法。
  6. 【請求項６】 前記トリフルオロメタンスルホン酸と三酸化ビスマスとを、
    ６：１〜６．５：１の初期ＣＦ3ＳＯ3Ｈ／Ｂｉ2Ｏ3モル比で使用することを特徴
    とする、請求項１〜５のいずれかに記載のビスマストリス（トリフルオロメタン
    スルホネート）の調製方法。
  7. 【請求項７】 前記反応媒体中のＢｉ2Ｏ3の初期含有率が４０〜８０ｇ／ｌ
    であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のビスマストリス（ト
    リフルオロメタンスルホネート）の調製方法。
  8. 【請求項８】 前記反応媒体中のトリフルオロメタンスルホン酸の初期濃度
    が７０〜１５０ｇ／ｌであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載
    のビスマストリス（トリフルオロメタンスルホネート）の調製方法。
  9. 【請求項９】 前記トリフルオロメタンスルホン酸と三酸化ビスマスとの反
    応を、４０〜７５℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに
    記載のビスマストリス（トリフルオロメタンスルホネート）の調製方法。
  10. 【請求項１０】 回収する前記ビスマストリス（トリフルオロメタンスルホ
    ネート）を水和物の形で得ることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載
    のビスマストリス（トリフルオロメタンスルホネート）の調製方法。
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