KR20030009153A - 광학 활성 비닐치환 시클로프로판카르복실산 화합물의라세미화 방법 - Google Patents

광학 활성 비닐치환 시클로프로판카르복실산 화합물의라세미화 방법 Download PDF

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KR20030009153A
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1 의 광학 활성 비닐치환 시클로프로판카르복실산 화합물을 질산 화합물 또는 산화질소와 반응시키는 것을 특징으로 하는, 비닐치환 시클로프로판카르복실산 또는 이의 유도체의 라세미화 방법에 관한 것이다:
[식중, R1, R2, R3및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4 의 알킬, 치환될 수 있는 아릴, 또는 치환될 수 있는 알콕시카르보닐을 나타내거나, R1및 R2는 결합되어 치환될 수 있는 알킬렌기를 형성하고; X 는 히드록실, 할로겐 원자, 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20 의 알콕시, 또는 치환될 수 있는 아릴옥시를 나타낸다].

Description

광학 활성 비닐치환 시클로프로판카르복실산 화합물의 라세미화 방법 {PROCESS FOR RACEMIZING OPTICALLY ACTIVE VINYL-SUBSTITUTED CYCLOPROPANECARBOXYLIC ACID COMPOUND}
본 발명은 광학 활성 비닐치환 시클로프로판카르복실산 화합물의 라세미화 방법에 관한 것이다.
광학 활성 비닐치환 시클로프로판카르복실산 화합물은 중요한 합성 피레트로이드(pyrethroid) 살충제 또는 이의 제조 중간체로서 공지되어 있고, 이의 목적 광학 이성체는 이의 라세미체와 광학 분할제의 광학 분할로 제조되어 왔다. 광학 분할 방법과 관련하여, 제조된 화학 제품을 효과적으로 이용하기 위해 분할된 목적 화합물의 기타 이성체를 라세미화시키고, 예를 들어, 광학 활성산 또는 이의 할라이드와 루이스산(예를 들어, 브롬화알루미늄)을 반응시킴으로써 광학 활성 국화-모노카르복실산의 라세미화 방법, 및 티올(SH)의 존재하에 광 조사 방법 등이 보고되고 있다(JP-A-52-144651, JP-A-60-174744, JP-A-61-5045, JP-A-261349).
그러나, 상기 방법들은, 통상 반응기에 부식성인 할로겐 함유 촉매가 필요하거나, 광 조사 공급용의 강력한 전기 에너지가 필요하다는 점에서 산업적 제조 방법으로서 충분히 만족스럽지 않았다.
본 발명에 있어서, 카르복실산, 이의 카르복실산 할라이드 및 카르복실산 에스테르를 포함하는 광학 활성 비닐치환 시클로프로판카르복실산 화합물을 산업적으로 유리한 방식으로 효과적으로 라세미화시킬 수 있다.
본 발명은, 하기 화학식 1 의 광학 활성 비닐치환 시클로프로판카르복실산 화합물과 질산 화합물 또는 산화질소를 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 1 의 광학 활성 비닐치환 시클로프로판카르복실산 화합물의 라세미화 방법을 제공한다:
[화학식 1]
[식중, R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로
수소 원자, 할로겐 원자,
치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기,
치환될 수 있는 아릴기, 또는
치환될 수 있는 알콕시카르보닐기를 나타내거나,
R1및 R2는 결합되어 치환될 수 있는 알킬렌기(예를 들어 할로알킬렌기 예컨대 디할로에틸렌기 등)를 형성하고;
X 는 히드록실기, 할로겐 원자, 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20 의 알콕시기, 또는 치환될 수 있는 아릴옥시기를 나타낸다].
본 방법에서 "라세미화" 는 반응되는 화학식 1 의 상기 광학 활성 비닐치환 시클로프로판카르복실산 화합물의 광학 회전력이 감소되거나 없어지는 것을 의미한다.
상기 화학식 1 의 R1, R2, R3및 R4에 대해 먼저 설명할 것이다.
치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기는 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있고, 이의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 시클로프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸 등을 포함한다.
알킬기를 하기로부터 선택되는 기로 치환시킬 수 있다:
할로겐 원자 예컨대 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드; 및
알콕시기(예를 들어 C1 - C4 알콕시) 예컨대 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시 등.
치환될 수 있는 아릴기의 예는 페닐을 포함하고, 아릴기를 알킬기(예를 들어 상기 기재된 바와 같이 C1 - C4 알킬), 할로겐 원자 등으로 치환시킬 수 있다.
치환될 수 있는 알콕시카르보닐기의 예는 (C1 - C4)알콕시-카르보닐기 예컨대 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로폭시카르보닐, i-프로폭시카르보닐, n-부톡시카르보닐, sec-부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐 등을 포함한다.
더욱이, 상기 알콕시카르보닐을 할로겐 원자 예컨대 불소, 염소, 브롬 또는 요오드로 치환시킬 수 있다.
바람직하게는 R1내지 R4는 메틸기를 나타낸다. 대신, R1및 R2가 바람직하게는 할로겐 원자를 나타내고 R3및 R4가 메틸기를 나타낸다.
화학식 1에서 "X" 로 나타내는, 치환될 수 있는 알콕시기의 예는 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20 의 알콕시기, 및 치환될 수 있는 아릴옥시기를 포함한다.
알콕시기는 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있다.
알콕시기의 특정예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜톡시, 네오펜톡시, n-헥실옥시, 시클로헥실, n-헵틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, n-운데실옥시, n-도데실옥시, n-트리데실옥시, n-테트라데실옥시, n-펜타데실옥시, n-헥사데실옥시, n-헵타데실옥시, n-옥타데실옥시, n-노나데실옥시, n-이코실옥시 등을 포함한다.
알콕시기를 하기로부터 선택되는 기로 치환시킬 수 있다:
할로겐 원자 예컨대 불소, 염소, 브롬 및 요오드;
알킬(예를 들어 C1 - C3 알킬 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필), 또는 페녹시기로 치환될 수 있는 아릴기(아릴기의 특정예는 예를 들어 페닐, 나프틸, 또는 안트라세닐 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 프로필페닐, 및 페녹시페닐기 등을 포함한다);
헤테로고리기 예컨대 푸릴, 페녹시푸릴, 벤질푸릴, 디플루오로메틸푸릴, 프로파르길푸릴, 메틸이소옥사졸릴, 트리플루오로메틸티아졸릴, 트리플루오로메톡시티아졸릴, 프로피닐피롤릴, 프로피닐피라졸릴, 프로피닐디옥소이미다졸리디닐, 인돌릴, 프로피닐인돌릴, 디옥소테트라히드로이소인돌릴, 옥소티아졸릴, 피리딜, 또는 트리플루오로피리딜기;
옥소기;
이중 결합을 갖는 알케닐 또는 삼중 결합을 갖는 알키닐(예를 들어 C2 - C3 알케닐 예컨대 비닐, 프로페닐 등, C2 - C3 알키닐 예컨대 에티닐, 프로피닐 등); 시아노; 니트로 등.
치환될 수 있는 알콕시기는 바람직하게는 C1 - C20 알콕시기, 더욱 바람직하게는 C1 - C4 알콕시기, 더욱 더 바람직하게는 C1 - C2 알콕시기이다.
치환될 수 있는 아릴옥시기의 예는 방향족 고리를 알킬(예를 들어 C1 - C4 알킬), 알키닐(예를 들어 C2 - C3 알키닐), 알콕시(예를 들어 C1 - C4 알콕시), 아세틸, 포르밀 또는 할로겐 원자로 치환시킬 수 있는 페녹시, 1-나프틸옥시, 2-나프틸옥시를 포함한다. 알킬, 알키닐 및 알콕시기의 특정예는 상기 기재된 것을 포함한다.
화학식 1 의 광학 활성 비닐치환 시클로프로판카르복실산 화합물의 특정예는 하기 광학 활성물을 포함한다:
2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실산,
2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산,
2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로프로판카르복실산,
2,2-디메틸-3-(2-클로로-2-플루오로비닐)시클로프로판카르복실산,
2,2-디메틸-3-(2-브로모비닐)시클로프로판카르복실산,
2,2-디메틸-3-(2,2-디브로모비닐)시클로프로판카르복실산,
2,2-디메틸-3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산,
2,2-디메틸-3-{3,3,3-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)-1-프로페닐}시클로프로판카르복실산,
2,2-디메틸-3-(2-페닐-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산,
2,2-디메틸-3-(2-페닐비닐)시클로프로판카르복실산,
2,2-디메틸-3-{(2,2-디플루오로시클로프로필리덴)메틸}시클로프로판카르복실산,
2,2-디메틸-3-{2-(tert-부톡시카르보닐)비닐}시클로프로판카르복실산,
2,2-디메틸-3-{2-플루오로-2-(메톡시카르보닐)비닐}시클로프로판카르복실산,
2,2-디메틸-3-{2-플루오로-2-(에톡시카르보닐)비닐}시클로프로판카르복실산,
2,2-디메틸-3-{2-플루오로-2-(tert-부톡시카르보닐)비닐}시클로프로판카르복실산,
2,2-디메틸-3-[2-{2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에톡시카르보닐}비닐]시클로프로판카르복실산,
2-메틸-2-에틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실산,
2,2-디에틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로프로판카르복실산 및
2-메틸-2-페닐-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산;
이의 광학 활성 클로라이드, 메틸 에스테르 및 에틸 에스테르 등.
이의 바람직한 예는 예를 들어 하기 광학 활성물이다:
2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실산,
2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산,
2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 클로라이드,
2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 클로라이드,
에틸 2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트,
에틸 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트 등.
상기 화학식 1 의 광학 활성 비닐치환 시클로프로판카르복실산 화합물은, 예를 들어, (+)-비닐치환 시클로프로판카르복실산 화합물, (-)-비닐치환 시클로프로판카르복실산 화합물, 또는 이들중 하나를 과량 함유하는(하나의 이성체가 풍부) 이의 혼합물을 의미한다.
(+)-비닐치환 시클로프로판카르복실산 화합물 및 (-)-비닐치환 시클로프로판카르복실산 화합물은 카르보닐 탄소 원자 및 비닐기와 각각 연결된 시클로프로판 탄소 원자에서 상대적 배열에 기초하여 트란스 이성체 및 시스 이성체를 갖는다. 그래서, 상기 화학식 1 의 광학 활성 비닐치환 시클로프로판카르복실산 화합물은 (+)-트란스, (+)-시스, (-)-트란스, 또는 (-)-시스 이성체, 혹은 (+)-이성체(들) 또는 (-)-이성체(들)이 풍부한 이의 혼합물을 의미한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 질산 화합물의 예는, 예를 들어, 질산, 니트레이트(질산의 염 또는 에스테르) 및 질산과 니트레이트의 혼합물을 포함한다. 질산의 농도를 특별히 제한하지 않는다. 질산의 염은 질산의 금속염 또는 질산의복염을 포함한다.
질산의 염의 특정예는 아연(II) 니트레이트, 알루미늄 니트레이트, 암모늄 니트레이트, 2암모늄 세륨(III) 니트레이트, 2암모늄 세륨(IV) 니트레이트, 이테르븀(III) 니트레이트, 이트륨 니트레이트, 인듐(III) 니트레이트, 에르븀 니트레이트, 카드뮴 니트레이트, 가돌리늄 니트레이트, 갈륨 니트레이트, 칼슘 니트레이트, 은 니트레이트, 크롬(II) 니트레이트, 크롬(III) 니트레이트, 코발트(II) 니트레이트, 사마륨 니트레이트, 지르코늄 니트레이트, 지르코닐 니트레이트, 디스프로슘 니트레이트, 스칸듐 니트레이트, 스트론튬 니트레이트, 세슘 니트레이트, 세륨(III) 니트레이트, 탈륨(I) 니트레이트, 탈륨(III) 니트레이트, 철(III) 니트레이트, 구리(II) 니트레이트, 나트륨 니트레이트, 납(II) 니트레이트, 니켈(II) 니트레이트, 팔라듐(II) 니트레이트, 바륨 니트레이트, 비스무트(III) 니트레이트, 프라세도디뮴(prasedody- mium)(III) 니트레이트, 홀뮴 니트레이트, 마그네슘 니트레이트, 망간(II) 니트레이트, 유로퓸(III) 니트레이트, 란타늄 니트레이트, 리튬 니트레이트, 루비듐 니트레이트, 로듐(III) 니트레이트 등을 포함한다. 복염의 예는 우레아 니트레이트 등을 포함한다.
질산 에스테르의 예는 이소아밀 니트레이트, 이소프로필 니트레이트, 이소펜틸 니트레이트 등을 포함한다.
질산 화합물의 바람직한 예는, 예를 들어, 질산, 질산의 금속 염 특히 예컨대 지르코닐 니트레이트, 인듐 니트레이트, 세륨 니트레이트, 아연 니트레이트, 알루미늄 니트레이트, 암모늄 니트레이트, 철 니트레이트, 구리 니트레이트, 니켈 니트레이트, 망간 니트레이트 등, 그리고 질산과 질산의 금속염의 혼합물을 포함한다.
질산 화합물을 시판 무수물, 수화물 또는 용액 예컨대 수용액 등의 형태로 적절하게 사용할 수 있다.
비록 사용되는 질산 화합물의 양이 특히 제한되지 않아도, 화학식 1 의 광학 활성 비닐치환 시클로프로판카르복실산 화합물 1 몰당 통상 약 0.00001 내지 2 몰 범위이거나, 촉매량이고, 바람직하게는 화학식 1 의 광학 활성 비닐치환 시클로프로판카르복실산 화합물 1 몰당 약 0.0001 내지 0.3 몰 범위, 및 더욱 바람직하게는 약 0.001 내지 0.1 몰 범위이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 산화 질소의 예는, 예를 들어, 일산화이질소, 일산화질소, 삼산화이질소, 이산화질소, 사산화이질소 및 오산화이질소를 포함한다. 바람직한 산화질소는 이산화질소이다.
반응 조건 및 반응기를 적당히 조정함으로써 액체 또는 기체성 산화질소를 본 발명의 방법에서 사용할 수 있다.
비록 사용되는 산화질소의 양이 특히 제한되지 않아도, 촉매량이거나 광학 활성 비닐치환 시클로프로판카르복실산 화합물 (1) 1 몰당 통상 약 0.00001 내지 2 몰 범위, 바람직하게는 광학 활성 비닐치환 시클로프로판카르복실산 화합물 (1) 1 몰당 약 0.0001 내지 0.3 몰 범위, 및 더욱 바람직하게는 약 0.001 내지 0.2 몰 범위이다.
비닐치환 시클로프로판카르복실산 화합물 (1) 과 질산 화합물 또는 산화질소와의 반응을 공기 대기에서 수행할 수 있지만, 바람직하게는 불활성 기체 예컨대 아르곤 또는 질소의 대기에서 수행한다. 비록 반응을 상압, 가압 또는 감압 하에서 수행할 수 있어도, 바람직하게는 상압에서 수행한다.
반응을 용매의 부재 또는 존재 하에서 실행시킨다. 사용될 수 있는 용매의 예는 할로겐화 탄화수소 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등; 지방족 탄화수소 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 등; 방향족 탄화수소 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등; 에테르 용매 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 등; 및 비(非)양성자성 또는 양성자성 극성 유기 용매 예컨대 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴, 아세트산 등을 포함한다.
반응 온도를 특히 제한하지 않고, 반응을 바람직하게는 0 내지 250 ℃ 범위에서 수행시키고, 더욱 바람직하게는 20 내지 200 ℃, 및 더욱 더 바람직하게는 40 내지 180 ℃ 이다.
본 발명의 방법에서 제조되는 비닐치환 시클로프로판카르복실산 화합물을 반응 혼합물로부터 종래 작업 예컨대 물 또는 산성 물 세척, 여과, 증류, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등으로 용이하게 분리시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 화학식 1 의 광학 활성 비닐치환 시클로프로판카르복실산 화합물을 질산 화합물 또는 산화질소와 반응시킴으로써 목적 비닐치환 시클로프로판카르복실산 화합물을 양호한 수율 및 양호한 선택성으로 용이하게 수득할 수 있다.
실시예
하기 실시예들은 추가로 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 상기 실시예들은 본 발명의 범위를 제한시키지 않는다.
실시예 1
냉각기를 갖춘 15 ㎖ 관형 반응기에 74.4 % (+)-트란스 이성체[(1R,3R)-이성체]; 3.0 % (-)-트란스 이성체[(1S,3S)-이성체]; 23.1 % (+)-시스 이성체[(1R,3S)-이성체]; 및 0.5 % (-)-시스 이성체[(1S,3R)-이성체] 를 함유하는 광학 활성 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 1.68 g, 농도 93 % 의 질산 0.032 g, 및 자일렌 6 ㎖ 를 투입하고, 생성 혼합물을 자일렌 환류 하에서 8 시간 동안 교반시켰다. 광학 활성 칼럼 및 기체 크로마토그래피를 이용하여 상기 반응 혼합물을 HPLC 로 분석하여, 57.1 % (+)-트란스 이성체; 29.9 % (-)-트란스 이성체; 8.5 % (+)-시스 이성체; 및 4.6 % (-)-시스 이성체를 함유하는 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산을 99 % 수율로 수득하였음을 증명하였다.
실시예 2
지르코닐 니트레이트 디히드레이트 0.27 g 을 질산 0.032 g 대신 투입하는 것을 제외하고, 반응을 실시예 1 에서와 유사한 방식으로 수행시켰다. 광학 활성 칼럼 및 기체 크로마토그래피를 이용하여 반응 혼합물을 HPLC 로 분석하여, 48.9 % (+)-트란스 이성체; 39.5 % (-)-트란스 이성체; 6.2 % (+)-시스 이성체; 및 5.4 % (-)-시스 이성체를 함유하는 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산을 92 % 수율로 수득하였음을 증명하였다.
실시예 3
인듐 니트레이트 0.177 g 을 질산 0.032 g 대신 투입하는 것을 제외하고, 반응을 실시예 1 에서와 유사한 방식으로 수행시켰다. 광학 활성 칼럼 및 기체 크로마토그래피를 이용하여 반응 혼합물을 HPLC 로 분석하여, 50.4 % (+)-트란스 이성체; 39.6 % (-)-트란스 이성체; 5.4 % (+)-시스 이성체; 및 4.5 % (-)-시스 이성체를 함유하는 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산을 91 % 수율로 수득하였음을 증명하였다.
실시예 4
세륨 니트레이트 헥사히드레이트 0.217 g 을 질산 0.032 g 대신 투입하는 것을 제외하고, 반응을 실시예 1 에서와 유사한 방식으로 수행시켰다. 광학 활성 칼럼 및 기체 크로마토그래피를 이용하여 반응 혼합물을 HPLC 로 분석하여, 50.8 % (+)-트란스 이성체; 38.8 % (-)-트란스 이성체; 5.7 % (+)-시스 이성체; 및 4.7 % (-)-시스 이성체를 함유하는 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산을 90 % 수율로 수득하였음을 증명하였다.
실시예 5
냉각기를 갖춘 15 ㎖ 관형 반응기에 92.5 % (+)-트란스 이성체; 3.4 % (-)-트란스 이성체; 3.1 % (+)-시스 이성체; 및 1.0 % (-)-시스 이성체를 함유하는 광학 활성 에틸 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트 1.96 g, 농도 93 % 의 질산 0.032 g, 및 자일렌 6 ㎖ 를 투입한 후, 자일렌 환류 하에서 8 시간 동안 교반시켰다. 광학 활성 칼럼 및 기체 크로마토그래피를 이용하여상기 반응 혼합물을 HPLC 로 분석하여, 55.5 % (+)-트란스 이성체; 32.5 % (-)-트란스 이성체; 6.0 % (+)-시스 이성체; 및 6.0 % (-)-시스 이성체를 함유하는 에틸 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트를 99 % 수율로 수득하였음을 증명하였다.
실시예 6
지르코닐 니트레이트 디히드레이트 0.134 g 을 질산 0.032 g 대신 투입하는 것을 제외하고, 반응을 실시예 5 에서와 유사한 방식으로 수행시켰다. 광학 활성 칼럼 및 기체 크로마토그래피를 이용하여 반응 혼합물을 HPLC 로 분석하여, 43.0 % (+)-트란스 이성체; 43.9 % (-)-트란스 이성체; 6.5 % (+)-시스 이성체; 및 6.6 % (-)-시스 이성체를 함유하는 에틸 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트를 96 % 수율로 수득하였음을 증명하였다.
실시예 7
인듐 니트레이트 트리히드레이트 0.177 g 을 질산 0.032 g 대신 투입하는 것을 제외하고, 반응을 실시예 5 에서와 유사한 방식으로 수행시켰다. 광학 활성 칼럼 및 기체 크로마토그래피를 이용하여 반응 혼합물을 HPLC 로 분석하여, 49.2 % (+)-트란스 이성체; 38.9 % (-)-트란스 이성체; 5.9 % (+)-시스 이성체; 및 5.9 % (-)-시스 이성체를 함유하는 에틸 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트를 95 % 수율로 수득하였음을 증명하였다.
실시예 8
냉각기를 갖춘 15 ㎖ 관형 반응기에 92.5 % (+)-트란스 이성체; 3.4 % (-)-트란스 이성체; 3.1 % (+)-시스 이성체; 및 1.0 % (-)-시스 이성체를 함유하는 광학 활성 에틸 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트 1.96 g, 및 지르코닐 니트레이트 디히드레이트 0.134 g 을 투입하고, 생성 혼합물을 145 ℃ 에서 8 시간 동안 교반시켰다. 광학 활성 칼럼 및 기체 크로마토그래피를 이용하여 상기 반응 혼합물을 HPLC 로 분석하여, 41.6 % (+)-트란스 이성체; 44.7 % (-)-트란스 이성체; 6.8 % (+)-시스 이성체; 및 6.9 % (-)-시스 이성체를 함유하는 수득된 에틸 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트를 93 % 수율로 수득하였음을 증명하였다.
실시예 9
냉각기를 갖춘 50 ㎖ 관형 반응기에 93.2 % (+)-트란스 이성체; 2.8 % (-)-트란스 이성체; 2.7 % (+)-시스 이성체; 및 1.2 % (-)-시스 이성체를 함유하는 광학 활성 에틸 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트 1.96 g, 농도 65 % 의 질산 0.028 g, 및 자일렌 4 ㎖ 를 투입하고, 생성 혼합물을 자일렌 환류 하에서 4 시간 동안 교반시켰다. 광학 활성 칼럼 및 기체 크로마토그래피를 이용하여 상기 반응 혼합물을 HPLC 로 분석하여, 47.3 % (+)-트란스 이성체; 42.4 % (-)-트란스 이성체; 5.1 % (+)-시스 이성체; 및 5.2 % (-)-시스 이성체를 함유하는 에틸 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트를 96 % 수율로 수득하였음을 증명하였다.
실시예 10
냉각기를 갖춘 50 ㎖ 관형 반응기에 93.2 % (+)-트란스 이성체; 2.8 % (-)-트란스 이성체; 2.7 % (+)-시스 이성체; 및 1.2 % (-)-시스 이성체를 함유하는 광학 활성 에틸 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트 0.98 g, 철 니트레이트 노나히드레이트 0.084 g, 및 자일렌 2 ㎖ 를 투입하고, 생성 혼합물을 자일렌 환류 하에서 4 시간 동안 교반시켰다. 광학 활성 칼럼 및 기체 크로마토그래피를 이용하여 상기 반응 혼합물을 HPLC 로 분석하여, 48.3 % (+)-트란스 이성체; 41.6 % (-)-트란스 이성체; 5.0 % (+)-시스 이성체; 및 5.2 % (-)-시스 이성체를 함유하는 에틸 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트를 88 % 수율로 수득하였음을 증명하였다.
실시예 11
아연 니트레이트 헥사히드레이트 0.061 g 을 철 니트레이트 0.082 g 대신 투입하는 것을 제외하고, 반응을 실시예 10 에서와 유사한 방식으로 수행시켰다. 광학 활성 칼럼 및 기체 크로마토그래피를 이용하여 반응 혼합물을 HPLC 로 분석하여, 59.7 % (+)-트란스 이성체; 31.1 % (-)-트란스 이성체; 4.6 % (+)-시스 이성체; 및 4.6 % (-)-시스 이성체를 함유하는 에틸 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트를 94 % 수율로 수득하였음을 증명하였다.
실시예 12
알루미늄 니트레이트 노나히드레이트 0.078 g 을 철 니트레이트 0.082 g 대신 투입하는 것을 제외하고, 반응을 실시예 10 에서와 유사한 방식으로 수행시켰다. 광학 활성 칼럼 및 기체 크로마토그래피를 이용하여 반응 혼합물을 HPLC 로 분석하여, 44.0 % (+)-트란스 이성체; 45.8 % (-)-트란스 이성체; 5.0 % (+)-시스 이성체; 및 5.2 % (-)-시스 이성체를 함유하는 에틸 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트를 90 % 수율로 수득하였음을 증명하였다.
실시예 13
냉각기를 갖춘 50 ㎖ 관형 반응기에 93.2 % (+)-트란스 이성체; 2.8 % (-)-트란스 이성체; 2.7 % (+)-시스 이성체; 및 1.2 % (-)-시스 이성체를 함유하는 광학 활성 에틸 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트 0.98 g, 이산화질소 0.023 g, 및 자일렌 4 ㎖ 를 빙조(ice bath) 상에서 투입하고, 생성 혼합물을 자일렌 환류 하에서 4 시간 동안 교반시켰다. 광학 활성 칼럼 및 기체 크로마토그래피를 이용하여 상기 반응 혼합물을 HPLC 로 분석하여, 48.3 % (+)-트란스 이성체; 41.7 % (-)-트란스 이성체; 5.0 % (+)-시스 이성체; 및 5.1 % (-)-시스 이성체를 함유하는 에틸 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트를 90 % 수율로 수득하였음을 증명하였다.
실시예 14
냉각기를 갖춘 15 ㎖ 관형 반응기에 74.4 % (+)-트란스 이성체[(1R,3R)-이성체]; 3.0 % (-)-트란스 이성체[(1S,3S)-이성체]; 23.1 % (+)-시스 이성체[(1R,3S)-이성체]; 및 0.5 % (-)-시스 이성체[(1S,3R)-이성체] 를 함유하는 광학 활성 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 1.68 g, 농도 65 % 의 질산 0.019 g, Al(NO3)3·9H2O 0.0038 g 및 톨루엔 6 ㎖ 를 투입하고, 생성 혼합물을 톨루엔 환류 하에서 4 시간 동안 교반시켰다. 광학 활성 칼럼 및 기체 크로마토그래피를 이용하여 상기 반응 혼합물을 HPLC 로 분석하여, 52.6 % (+)-트란스 이성체; 38.1 % (-)-트란스 이성체; 4.7 % (+)-시스 이성체; 및 4.6 % (-)-시스 이성체를 함유하는 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산을 98 % 수율로 수득하였음을 증명하였다.
본 발명은 카르복실산, 이의 카르복실산 할라이드 및 카르복실산 에스테르를 포함하는 광학 활성 비닐치환 시클로프로판카르복실산 화합물을 산업적으로 유리한 방식으로 효과적으로 라세미화시킬 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1 의 광학 활성 비닐치환 시클로프로판카르복실산 화합물과 질산 화합물 또는 산화질소를 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 1 의 광학 활성 비닐치환 시클로프로판카르복실산 화합물의 라세미화 방법:
    [화학식 1]
    [식중, R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로
    수소 원자, 할로겐 원자,
    치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기,
    치환될 수 있는 아릴기, 또는
    치환될 수 있는 알콕시카르보닐기를 나타내거나,
    R1및 R2는 결합되어 치환될 수 있는 알킬렌기를 형성하고;
    X 는
    히드록실기, 할로겐 원자,
    치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20 의 알콕시기, 또는 치환될 수 있는 아릴옥시기를 나타낸다].
  2. 제 1 항에 있어서, 질산 화합물이 질산 또는 질산과 니트레이트의 혼합물인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 질산 화합물이 니트레이트인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 질산 화합물이 질산의 금속염인 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 질산의 금속염이 지르코닐 니트레이트, 인듐 니트레이트, 세륨 니트레이트, 아연 니트레이트, 알루미늄 니트레이트, 암모늄 니트레이트, 철 니트레이트, 구리 니트레이트, 니켈 니트레이트 또는 망간 니트레이트인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 산화질소가 이산화질소인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, R1, R2, R3및 R4가 각각 메틸기를 나타내는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, R1및 R2가 각각 할로겐 원자를 나타내고, R3및 R4가 각각 메틸기를 나타내는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1 의 광학 활성 비닐치환 시클로프로판카르복실산 화합물이 광학 활성 2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 또는 광학 활성 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산인 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1 의 비닐치환 시클로프로판카르복실산 화합물이 광학 활성 2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 클로라이드 또는 광학 활성 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 클로라이드인 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1 의 광학 비닐치환 시클로프로판카르복실산 화합물이 광학 활성 에틸 2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트 또는 광학 활성 에틸 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트인 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, R1, R2, R3및 R4가 각각
    수소 원자, 할로겐 원자,
    할로겐 원자 및 알콕시기로부터 선택되는 기로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기,
    알킬기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 아릴기, 또는
    할로겐 원자로 치환될 수 있는 알콕시카르보닐기를 나타내거나,
    R1및 R2가 결합되어 할로알킬렌기를 형성하고;
    X 가
    히드록실기, 할로겐 원자,
    할로겐 원자, 치환될 수 있는 아릴기, 헤테로고리기, 옥소기, 알케닐기, 알키닐기, 시아노기, 니트로기로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20 의 알콕시기, 또는
    방향족 고리를 알킬, 알키닐, 알콕시, 아세틸 또는 포르밀기로 치환시킬 수 있는 아릴옥시기, 또는 할로겐 원자를 나타내는 방법.
  13. 제 2 항에 있어서, 니트레이트가 질산의 염인 방법.
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