CN106032371A - 一种1,3-二烯烃的制备方法 - Google Patents

一种1,3-二烯烃的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备1,3-二烯烃的方法。在1,4-二氧六环、醋酸和二甲亚砜的三元混合溶剂中，二价钯盐催化的α-氰基或酯基的二硫缩烯酮和烯烃在氧化剂为氧气或空气条件下的氧化交叉偶联反应，生成1,3-二烯烃。与已报道的1,3-二烯烃的合成方法相比较，本发明原料易得、操作简便、合成反应条件温和以及原子经济性高。

Description

一种1,3-二烯烃的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备1,3-二烯烃的方法。以易制备、具有结构多样性和多反应中心的二硫缩烯酮为原料与烯烃进行氧化交叉偶联反应，制备1,3-二烯烃。与已有的1,3-二烯烃的合成方法相比较，本发明原料易得、操作简便、合成反应条件温和，且以氧气或空气为氧化剂，环境友好；并且由于避免了底物的预先官能团化，具有原子经济性高的特点。
背景技术
1,3-二烯烃是一类重要的有机化合物，其参与的反应包括[4+2]环加成、π-烯丙基金属化学等，因此发展高效的合成方法引起了人们的关注。利用偶联反应合成1,3-二烯烃的方法可分为两类：1)利用经典的偶联反应如Heck反应、Stille反应、Suzuki反应和Negishi反应等制备1,3-二烯烃，但需要将其中的一个烯烃预先转化为它的卤化物或类卤化物，然后在钯催化下和烯烃或其金属有机试剂发生偶联反应，这方面的报道已很多(Handbook of Organopalladium Chemistry for OrganicSynthesis,Wiley-Interscience,New York,2002；Metal-CatalyzedCross-Coupling Reactions,Second Completely Revised and EnlargedEdition,Wiley-VCH,2004)。它的缺点是需要将底物预先进行官能团化，合成步骤较长，原子经济性差。2)利用C-H键活化进行的烯烃的烯基化反应。过渡金属催化的C-H键活化及官能团化是近年来最受关注的研究领域之一，因为它避免了底物的预先官能团化，减少了合成步骤，具有原子经济性高的优点而受到关注(Yu,J.-Q.,et al.Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,5094；Shi,Z.-J.,et al.Chem.Soc.Rev.2010,39,712；Chang,S.,et al.Chem.Soc.Rev.2011,40,5068)。但直链烯烃的烯基化只有如下几例报道：a)2004年，Ishii报道了醋酸钯催化的磷钼杂多酸和氧气为氧化剂的丙烯酸酯和乙酸乙烯酯的氧化偶联反应生成1,3-二烯烃(Org.Lett.2004,6,4623)；b)2009年Loh报道了醋酸钯为催化剂，醋酸铜和氧气共同为氧化剂的丙烯酸酯和端烯的偶联反应生成1,3-二烯烃(J.Am.Chem.Soc.2009,131,1372)；c)2011和2014年，Glorius分别报道了两例铑催化的带导向基团的烯烃和端烯的偶联反应生成1,3-二烯烃(Chem.Eur.J.2011,17,7167；Org.Lett.2014,16,1630)；d)2011年，Loh报道了醋酸钯催化的带酰胺基导向基团的烯烃和端烯的偶联反应生成1,3-二烯烃(Chem.Sci.2011,2,1822；Chem.Commun.2012,48,11232)；e)2010年，Yu报道了内烯烃α-羰基二硫缩烯酮和端烯的偶联反应生成1,3-二烯烃(Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,5792)。以上研究的缺点是催化剂和氧化剂的用量一般较高，而且大多采用铜盐或银盐为氧化剂，底物的合成较复杂，反应条件较苛刻等。
本发明利用易制备的α-氰基或酯基的二硫缩烯酮为原料，在醋酸钯的催化条件下，以环境友好、价格便宜的氧气或空气为氧化剂，和烯烃发生氧化交叉偶联反应以较高收率生成1,3-二烯烃。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原料易得、反应条件温和、适应性广、能简单方便地制备1,3-二烯烃的方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
以醋酸钯为催化剂，在氧化剂的存在条件下于三元混合有机溶剂中进行二硫缩烯酮2与烯烃3的氧化交叉偶联反应，生成1,3-二烯烃1。反应结束后按常规分离纯化方法进行产物分离和表征，得到目标产物。
上述反应中：
1.二硫缩烯酮2的取代基：R1为氰基或酯基，其中酯基上的取代基为碳原子数1-3的烷基；R2为甲基、乙基或者R2....R2代表多亚甲基(CH2)n,其中n＝2、3或4。
2.烯烃3的取代基：R3为碳原子数1-3的烷基、氢、苯基或带取代基的苯基，其中苯基上的取代基为甲基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、硝基、氰基和羧基中的1-5种，取代基的个数为1-5个；R4为酯基(酯基上的取代基为碳原子数1-5的烷基、苄基或苯基)、酰基、酰胺基、氰基、亚砜基、砜基、碳原子数1-3的烷基、氢、苯基或带取代基的苯基，其中苯基上的取代基为甲基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、硝基、氰基和羧基中的1-5种，取代基的个数为1-5个。
3.催化剂为醋酸钯、三氟乙酸钯或四氟化硼乙腈钯，二硫缩烯酮和催化剂的摩尔比为1:0.03-1:0.20。
4.催化剂以醋酸钯效果最好，二硫缩烯酮2和醋酸钯的最优摩尔比为1:0.08-1:0.15。
5.最优氧化剂为氧气。
6.溶剂为1,4-二氧六环、四氢呋喃、醋酸、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或乙腈的一种或两种以上。
7.反应的最佳溶剂为1,4-二氧六环、醋酸和二甲亚砜三者的混合溶剂，三者的最优体积比为6:3:1。
8.二硫缩烯酮2与烯烃3的摩尔比为1:1-1:6，最优摩尔比为1:2-1:3。
9.反应温度为40-80℃，最优反应温度在40-60℃。
本发明具有以下优点：
1)原料α-氰基或酯基的二硫缩烯酮较易制备。
2)烯烃的直接氧化偶联，避免了底物的预先官能团化，且以氧气或空气为氧化剂，简化了合成步骤，具有环境友好、原子经济性高的特点。
3)合成反应条件温和、步骤简单、产物收率高。
具体实施方式
本发明以简单的二硫缩烯酮2和烯烃3为原料，在催化剂醋酸钯和氧化剂条件下进行交叉偶联反应。
具体过程为：将醋酸钯(11mg，0.05mmol)、二硫缩烯酮2(0.5mmol)、溶剂(2mL)和烯烃3(1.0mmol)依次加入反应管内，并连接上氧气球、空气球或保持反应容器开口，在50℃搅拌反应(TLC监测)。反应液冷至室温后加入20mL水，硅藻土助滤，乙酸乙酯洗滤饼(3×10mL)，分出有机相。无水硫酸镁干燥、过滤。减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝5:1)，得到目标产物1。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
通过下述实施例有助于进一步理解本发明，但本发明的内容并不仅限于此。
实施例1
向10mL Schlenk反应管中，依次加入醋酸钯(11mg，0.05mmol)、2a(72mg，0.5mmol)、二甲亚砜(2mL)和丙烯酸叔丁酯3a(128mg，1.0mmol)，以氧气为氧化剂(反应管连接上氧气球)。在50℃搅拌反应24h。反应液冷至室温后加入20mL水，硅藻土助滤，乙酸乙酯洗滤饼(3×10mL)，分出有机相。无水硫酸镁干燥、过滤。减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝5:1)，得到目标产物1aa(16mg，收率12％)。
实施例2
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应溶剂为醋酸和二甲亚砜的混合溶剂，两者体积比为3:1。停止反应，经后处理得到目标产物1aa(29mg,收率22％)。说明加入醋酸能少量提高反应收率。
实施例3
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应溶剂为乙腈、醋酸和二甲亚砜的混合溶剂，三者体积比为6:3:1。停止反应，经后处理得到目标产物1aa(95mg,收率72％)。说明乙腈、醋酸和二甲亚砜的三元混合溶剂优于醋酸和二甲亚砜的二元混合溶剂。
实施例4
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应溶剂为1,4-二氧六环、醋酸和二甲亚砜的混合溶剂，其体积比为6:3:1。反应时间为7h。停止反应，经后处理得到目标产物1aa(128mg,收率95％)。在该混合溶剂下，收率提高很多。
实施例5
反应步骤与操作同实施例4，与实施例4不同之处在于，溶剂的体积比为1,4-二氧六环：醋酸：二甲亚砜＝6:3:2。停止反应，经后处理得到目标产物1aa(78mg,收率70％)。说明增加二甲亚砜的含量对反应不利。
实施例6
反应步骤与操作同实施例4，与实施例4不同之处在于，溶剂的体积比为1,4-二氧六环：醋酸：二甲亚砜＝8:1:1。停止反应，经后处理得到目标产物1aa(78mg,收率58％)。说明混合溶剂中醋酸量的减少对反应不利。
实施例7
反应步骤与操作同实施例4，与实施例4不同之处在于，反应时间为5h。停止反应，经后处理得到目标产物1aa(114mg,收率85％)。说明缩短反应时间对反应不利。
实施例8
反应步骤与操作同实施例4，与实施例4不同之处在于，反应的氧化剂为空气(连接上空气球)。停止反应，经后处理得到目标产物1aa(125mg,收率93％)。说明空气作氧化剂效果稍差于氧气。
实施例9
反应步骤与操作同实施例4，与实施例4不同之处在于，反应温度为40℃。停止反应，经后处理得到目标产物1aa(81mg,收率60％)。温度降低反应变慢，收率降低。
实施例10
反应步骤与操作同实施例4，与实施例4不同之处在于，反应温度为80℃。停止反应，经后处理得到目标产物1aa(88mg,收率65％)。温度升高产物的选择性降低。
实施例11
反应步骤与操作同实施例4，与实施例4不同之处在于，催化剂醋酸钯用量为5mol％。停止反应，经后处理得到目标产物1aa(77mg,收率57％)。催化剂量降低使收率下降。
实施例12
反应步骤与操作同实施例4，与实施例4不同之处在于，催化剂用量为20mol％。停止反应，经后处理得到目标产物1aa(128mg,收率95％)。催化剂量继续增加收率不变。
实施例13
反应步骤与操作同实施例4，与实施例4不同之处在于，3a加入量为0.5mmol，经后处理得到目标产物1aa(108mg,收率80％)。烯烃3a量的减少不利于原料2a的完全转化。
实施例14
反应步骤与操作同实施例4，与实施例4不同之处在于，3a加入量为1.5mmol，经后处理得到目标产物1aa(128mg,收率95％)。继续增加烯烃3a的量收率没有变化。
实施例15
反应步骤与操作同实施例4，与实施例4不同之处在于，反应体系中加入的烯烃为3-环己烯酮3b(96mg，1.0mmol)。反应时间24h。停止反应，经后处理得到目标产物1ab(71mg,收率为60％)。
实施例16
反应步骤与操作同实施例4，与实施例4不同之处在于，反应体系中加入的烯烃为4-溴苯乙烯3c(183mg，1.0mmol)和反应温度为60℃。反应30h。停止反应，经后处理得到目标产物1ac和1ac′(157mg,收率97％，1ac:1ac′＝1.8:1)。
实施例17
反应步骤与操作同实施例16，与实施例16不同之处在于，反应体系中加入的烯烃为4-甲氧基苯乙烯3d(134mg，1.0mmol)。停止反应，经后处理得到目标产物1ad和1ad′(76mg,收率55％，1ad:1ad′＝1:1)。
实施例18
反应步骤与操作同实施例4，与实施例4不同之处在于，反应体系中加入的为二硫缩烯酮2b(79mg，0.5mmol)。反应24h。停止反应，经后处理得到目标产物1ba(92mg,收率65％)。
实施例19
反应步骤与操作同实施例16，与实施例16不同之处在于，反应体系中加入的为二硫缩烯酮2b(79mg，0.5mmol)和反应温度为60℃。反应30h。停止反应，经后处理得到目标产物1bb和1bb′(105mg,收率62％，1bb:1bb′＝2:1)。
实施例20
反应步骤与操作同实施例4，与实施例4不同之处在于，反应体系中加入的为二硫缩烯酮2c(73mg，0.5mmol)。反应24h。停止反应，经后处理得到目标产物1ca(39mg,收率29％)。
实施例21
反应步骤与操作同实施例4，与实施例4不同之处在于，反应体系中加入的为二硫缩烯酮2d(87mg，0.5mmol)。反应24h。停止反应，经后处理得到目标产物1da(18mg,收率12％)。
实施例22
反应步骤与操作同实施例4，与实施例4不同之处在于，反应体系中加入的为二硫缩烯酮2e(95mg，0.5mmol)。反应24h。停止反应，经后处理得到目标产物1ea(123mg,收率78％)。
实施例23
反应步骤与操作同实施例16，与实施例16不同之处在于，反应体系中加入的为二硫缩烯酮2e(95mg，0.5mmol)。反应24h。停止反应，经后处理得到目标产物1eb和1eb′(150mg,收率81％,1eb:1eb′＝2:1)。
典型化合物表征数据
(E)-tert-Butyl 4-cyano-4-(1,3-dithiolan-2-ylidene)but-2-enoate(1aa):淡黄色固体，熔点：123-125℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.22and5.94(d each,J＝15.1Hz,1:1H,CH＝CH),3.61(s,4H,2×CH2S),1.46(s,9H,tBu)13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3)δ170.2(Cq,S-C＝C),165.8(Cq,O＝C-O),136.9and 119.7(CH＝CH),115.7(Cq,CN),96.0(Cq,S-C＝C),80.8(Cq,O-CtBu),39.7and 38.8(SCH2CH2S),28.1(C(CH3)3).HRMS Calcd for C12H15NO2S2:269.0544；Found:269.0553。
(E)-2-(1,3-Dithiolan-2-ylidene)-4-(4-bromophenyl)but-3-enenitrile(1ac):淡黄色固体，熔点：181-183℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.44and 7.27(d each,4H,aromatic CH),6.67(s,2H,CH＝CH),3.60(s,4H,SCH2CH2S).13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3)δ160.9(Cq,S-C＝C),135.3and 121.8(Cq,C6H4),131.9and 128.4(aromatic CH),128.0and123.7(CH＝CH),116.4(Cq,CN),98.3(Cq,S-C＝C),39.4and 38.4(SCH2CH2S).HRMS Calcd for C13H10BrNS2:322.9438；Found:322.9445。
2-(1,3-Dithiolan-2-ylidene)-3-(4-bromophenyl)but-3-enenitrile(1ac′):淡黄色固体，熔点：95-97℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.48and7.23(d each,J＝8.4Hz,2:2H,C6H4),5.63and 5.51(s each,1:1H,C＝CH2),3.54and 3.46(m each,2:2H,SCH2CH2S).13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3)δ165.3(Cq,S-C＝C),142.8(Cq,C＝CH2),136.5and 122.9(Cq,C6H4),131.7and 129.1(C6H4),118.9(C＝CH2),118.2(Cq,CN),97.2(Cq,S-C＝C),40.0and 38.2(SCH2CH2S).HRMS Calcd forC13H10BrNS2[M]+:322.9438；Found:322.9445。

Claims (7)

1.一种1,3-二烯烃的制备方法，1,3-二烯烃的结构式如下式1：
R1为氰基或酯基，其中酯基上的取代基为碳原子数1-3的烷基；
R2为甲基、乙基或者R2....R2代表多亚甲基(CH2)n，其中n＝2、3或4；
R3为碳原子数1-3的烷基、氢、苯基或带取代基的苯基，其中苯基上的取代基为甲基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、硝基、氰基和羧基中的1-5种，取代基的个数为1-5个；
R4为酯基(酯基上的取代基为碳原子数1-5的烷基、苄基或苯基)、酰基、酰胺基、氰基、亚砜基、砜基、碳原子数1-3的烷基、氢、苯基或带取代基的苯基，其中苯基上的取代基为甲基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、硝基、氰基和羧基中的1-5种，取代基的个数为1-5个；
其特征在于：以如下式2的二硫缩烯酮和如下式3的烯烃为起始原料，在反应溶剂中，通过在氧化剂存在条件下二价钯盐催化的偶联反应，生成如下式1的1,3-二烯烃，合成路线如下述反应式所示：
其中，反应式中R1,R2,R3,R4的定义同上式1所述的定义。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
其中，催化剂为醋酸钯、三氟乙酸钯或四氟化硼乙腈钯，二硫缩烯酮和催化剂的摩尔比为1:0.03-1:0.20；
氧化剂为氧气和/或空气；
反应溶剂为1,4-二氧六环、四氢呋喃、醋酸、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或乙腈的一种或两种以上；
二硫缩烯酮和烯烃的摩尔比为1:1-1:6；二硫缩烯酮在溶剂中的摩尔浓度为0.05-1.0M；反应温度为40-80℃；反应时间为1-30小时。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：二硫缩烯酮和烯烃反应的最优催化剂为醋酸钯，二硫缩烯酮和醋酸钯的最优摩尔比为1:0.08-1:0.15。
4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：二硫缩烯酮和烯烃反应的最优氧化剂为氧气。
5.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：二硫缩烯酮和烯烃反应的最优反应溶剂为1,4-二氧六环、醋酸和二甲亚砜的混合溶剂；其中1,4-二氧六环、醋酸和二甲亚砜的最优体积比为6:3:1。
6.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：二硫缩烯酮与烯烃反应的最优摩尔比为1:2-1:3。
7.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：最优反应温度在40-60℃。
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