KR20000062917A - 디알킬- 및 트리알킬-치환된 벤즈알데히드의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비교적 낮은 압력 및 저온 및 촉매량의 산(바람직하게, 수성 HCl)의 존재하에서, 일산화탄소 및 염화알루미늄을 치환된 벤젠과 반응시킴으로써 특정의 치환된 벤즈알데히드를 제조하는 방법에 관한 것으로서,
얻어진 치환된 벤즈알데히드는 가령 염료, 조미료, 향료, 핵생성제, 중합 첨가제 등과 같은 많은 다른 화합물을 형성하기 위한 전구체로 유용하며,
본 발명에서의 방법은 매우 높은 수득율로 상기 치환된 벤즈알데히드를 제조하기 위한, 비용면에서 매우 효과적이고, 안전한 과정을 제공하는 것을 특징으로 한다.

Description

디알킬- 및 트리알킬-치환된 벤즈알데히드의 제조방법{METHOD OF PRODUCING DI- OR TRI-SUBSTITUTED BENZALDEHYDES IN HIGH YIELDS}
본 발명은 비교적 낮은 압력, 저온 및 촉매량의 산(가령, 수성 염산)의 존재하에서 일산화탄소 및 염화알루미늄을 치환된 벤젠과 반응시킴으로써 특정의 치환된 벤즈알데히드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 생성된 치환된 벤즈알데히드는 가령 염료, 조미료, 향료, 핵생성제, 중합 첨가제 등과 같은 많은 다른 화합물을 형성하기 위한 전구체로 유용하다. 본 발명에서의 방법은 매우 높은 수득율로 상기 치환된 벤즈알데히드를 제조하기 위한, 비용면에서 매우 효과적이고, 안전한 과정을 제공한다.
하기에 기술된 모든 미국 특허문헌 및 다른 공보가 여기에 전체적으로 참고문헌으로 통합된다.
치환된 벤즈알데히드를 제조하는 기술은 세계적으로 실용화되어 있다. 치환된 벤젠을 포르밀화하는 1차 방법은 1897년 개발된 갓터만-코크(Gattermann-Koch)반응이었다. 상기 반응은 치환된 벤젠의 존재하에서 반응된 염화알루미늄, 일산화탄소 및 기체 염화수소의 조합물을 요구한다. 온도는 25 내지 50℃로 조절하고, 압력은 1000psig에서 유지하였다. 상기 반응은 소망하는 치환된 벤즈알데히드의 약 70%를 수득하지만; 그러나 기체 HCl의 사용 및 높은 반응압력의 필요성으로 인해 안전성의 측면에서 매우 바람직하지 못하다. 더욱이 상기 치환된 벤즈알데히드의 제조와 관련되어 비용이 증가하므로, 70%의 수득율은 허용될 수 없다.
갓터만-코크 반응의 변형은 블랭크(Blank)외 다수의 미국특허 제4,622,429호에서와 같이 특정 모노알킬-치환된 벤즈알데히드를 위해 개발되었다; 그러나 상기의 변형은 다량의 디알킬- 또는 트리알킬-치환된 화합물을 제조하지 못했다. 실제로, 디알킬- 및 트리알킬-치환된 화합물과 관련된 특허권자는 상기 변형된 갓터만-코크 방법에서 모노알킬-치환된 벤젠의 반응내에서 고유한 제조법이다. 상기에서는 디- 또는 트리-치환된 화합물을 사용할 경우 특허권자 방법의 부가적인 변형으로 상응하는 순수한 벤즈알데히드의 매우 높은 수득율을 제공할 수 있다는 것을 명백하게 언급하지 않았다. 더욱이, 블랭크외 다수의 방법은 모노알킬-치환된 벤즈알데히드에 대해 최대 77%로 제조될 수 있다.
알킬화된 벤젠을 포르밀화하는 다른 방법은 렌너(Renner)의 미국특허 제4,195,040호에 개시되어 있다. 상기 방법은 디- 및 트리-알킬 벤젠의 포르밀화를 포함하지만; 그러나 상기 문헌은 비원료 용매(가령 할로겐화 톨루엔) 뿐만아니라 다량의 염산의 존재 및 사용을 필요로 한다. 상기 방법은 HCl이 산업적인 규모에서 반응물로서 피하는 것이 바람직하기때문에 포르밀화되는 벤젠 이외의 용매를 제조 및 이용하는 것은 더 많은 비용 및 위함한 반응 단계를 초래하는 부가적인 증류를 요구하기때문에 매우 바람직하지 않다. 특히, 안전성 및 환경적인 관점때문에 대규모 반응에서는 할로겐화된 용매는 피해야 한다.
또 다른 최근의 방법은 상기 화합물을 포르밀화하기 위해서 치환된 벤젠계를 일산화탄소와 반응시키는데 HF-BF3매질을 사용한다. 상기 방법은 매우 좋은 수득율로 디알킬-치환된 벤즈알데히드를 생성하지만; 그러나 HF-BF3촉매는 최종 생성물에서 비용을 추가시키는 안전성의 위험을 나타낸다.
이와같이, 높은 수득율로 제조하고, 위험한 다량의 HCl(또는 다른 산) 및 다른 촉매를 사용하는 것이 요구되지 않으며(실행하는데 상대적으로 안전), 반응에서 원료 이외의 용매의 존재를 요구하지 않고(즉, 정돈된 반응), 비용면에서 효과적인, 디알킬- 또는 트리알킬-치환된 벤젠을 위한 적절한 포르밀화 반응을 개발될 필요가 있다. 최근에, 종래의 기술들은 향상된 디- 및/또는 트리-알킬 치환된 벤젠 포르밀화 방법을 제공할 수 없었다.
그러므로, 본 발명의 목적은 디알킬- 또는 트리알킬-치환된 벤즈알데히드를 높은 수득율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 부가적인 목적은 안전성의 관점, 특히 대규모의 과정에서 일어날 수 있는 문제점 없이 고수득율로는 제조될 수 없는 상기 벤즈알데히드를 비용면에서 매우 효과적인 방법으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 모노알킬-치환된 화합물이 동시에 형성되지 않거나 약간 형성되어 특정 반응용매로부터의 증류가 목표로하는 벤즈알데히드를 분리하는데 문제되지 않는 디알킬- 및 트리알킬-치환된 벤즈알데히드를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 포르밀화 반응에서 반드시 실행시키기위해서 매우 소량의 HCl(수성, 건조 또는 기체)만을 요구하는 특정의 디- 및 트리-알킬화 벤즈알데히드의 제조방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은,
정돈된 과정이며, HCl, HBr, HF, HI 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 산과 금속 할로겐화물의 존재하에서 약 20 내지 200psig의 압력을 갖는 일산화탄소대기에, 하기 화학식 2의 치환된 벤젠을 접촉시키는 것으로 구성되고;
(상기 화학식 2에서, R1, R2및 R3은 같거나 또는 다르며, 수소 및 C1-C4알킬을 나타내고, R1, R2및 R3중 하나는 수소이다)
상기 산은 금속 할로겐화물의 moles당 약 0.005 내지 약 0.01moles의 촉매량으로 존재하고; 및
상기 반응온도는 약 -20℃에서 약 25℃인, 하기 화학식 1의 벤즈알데히드를 제조하는 방법을 포함한다:
(상기 화학식 1에서, R1, R2및 R3은 같거나 또는 다르며, 수소 및 C1-C4알킬을 나타내고, R1, R2및 R3중 하나는 수소이다)
특정 C1-C4디알킬- 또는 트리알킬-치환된 벤젠이 본 방법에 도입될 수 있다. 특정 화합물은 예를들면 ο-크실렌, p-크실렌, m-크실렌, p-디에틸벤젠, ο-디에틸벤젠, m-디에틸벤젠, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,5-트리메틸벤젠 및 1,3,5-트리메틸벤젠을 포함한다. 상기 벤젠 화합물은 할로겐기를 포함하지 않으며, 테트랄린 및/또는 인단과 같은 융합 고리계를 포함하지도 않는다.
상기 금속 할로겐화물은 브롬화알루미늄, 염화철(III), 염화구리(II), 염화아연, 염화지르코늄, 브롬화지르코늄 등과 같은 다른 할로겐화물이 사용될 수도 있지만, 염화알루미늄이 바람직하다. 또한, 반응용기내 용해시 염산을 생성할때 일부수화된 금속 할로겐화물이 사용되어 필요한 산 성분을 제공한다(예를들면 AlCl3·XH2O, 여기서 X는 1 이하, 바람직하게는 0.5 이하, 더바람직하게는 0.01 내지 0.1임). 상기 용해로 인해, 반응에 위험한 수성 염산을 첨가할 필요없이 필요한 소량인 촉매량의 수성 염산이 생성된다(비록 외부에서 첨가될 수 있으며, 선택적으로 바람직하다). 갓터만-코크방법의 과거 변형에서, 금속 할로겐화물이 염화수소 및 일산화탄소와 반응하여(등량으로), 전자친화적으로 방향족을 끌어당길 수 있는 포르밀 양이온 착화합물을 제조할 수 있다고 입증하였다. 물로 세척한 후에, 금속 할로겐화물이 제거되어 포르밀화 벤젠 유도체가 남는다. 본 발명에서, 염화수소가 오직 아주 작은 촉매량(금속 할로겐화물의 moles당 약 0.005 내지 약 0.01moles)으로 사용된다. 금속 할로겐화물은 디- 또는 트리-알킬 치환된 벤젠과 비교시 약 1:2 내지 약 1:6, 바람직하게 1:3 내지 약 1:5, 가장 바람직하게 약 1:4의 화학양론 몰비로 존재하는 이 바람직하다. 상기와 같이 금속 할로겐화물과 결합된 적은 촉매량의 산(가령, HCl, HBr, HF, HI 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택됨)은 어떤 특정 과학이론과 결합되지 않는다면 포르밀 양이온 착화합물의 특정 "구동량(driving amount)"을 생성한다. 또한, 상기 "구동량"이란 종래방법에서 표준 및 훨씬 더 많은 양의 HCl(특히, 기체상)을 사용하는 경우에 발생되는 것으로 밝혀진 가능한 부반응 형성(가령, 이합화 또는 중합화)의 속도를 늦춘다. 또한, 촉매량의 상기 수성 HCl은 궁극적으로 매우 순수하고 고수득율의 목적 디- 및/또는 트리-알킬 벤즈알데히드를 형성하는 필수반응을 제공한다.
게다가, 촉매량의 산을 사용하는 것은 소망하는 치환된 벤즈 알데히드의 최종 형성에 있어 매우 중요하다. 상기에 기술한 바와 같이, 더 큰 화학양론적 양의 (기체) 염화수소는 실제 반응물로서 일산화탄소 및 금속 할로겐화물을 갖는 전자친화성 공격 포르밀 양이온을 형성하는데 필수적인 것으로 추정된다. (기체 형태의 HCl은 본 발명의 방법에 여전히 가능하긴 하지만) 기체 HCl은 소망하는 벤즈알데히드를 제조하는데 불필요하다 것을 알았다. 또한, (기체 및 건조 형태의 HCl도 가능하지만) (바람직하게) 수성 염산의 (상기에 정의된 바와 같은) 매우 적은 촉매량만이 고수득율의 소망하는 매우 순수한 치환된 벤즈알데히드를 제조하기 위한 유익한 포르밀 양이온 착화합물 반응물을 형성하는데 필요하다는 것을 알았다. 안정성 및 편의성의 견지에서, 수성 염산이 본 발명의 방법을 위한 바람직한 형태이다. 기체 HCl은 종종 조절하기 어렵기 때문에 잠재적인 건강상 위험을 제시한다. 건조 염산은 액체 형태보다 다루기가 더 어렵다. 그러나, 다시 말해서 염산은 어떤 형태로도 첨가될 수 있지만, 단지 수성 용액이 바람직하다.
상기에서 논의된 바와 같이, 상기 바람직한 HCl 성분은 전체 반응에 첨가되거나, 또는 금속 할로겐화물의 분해시 수화된 형태로 발생될 수 있다. 금속 할로겐화물에 대한 촉매량(moles)이 상기 잠재적인 부식성 물질을 다루기에 충분하고, 그렇게 되도록 처리된다면, 임의의 몰농도의 염산이 사용될 수 있는데, 바람직하게 몰농도는 약 0.01 내지 약 12, 더 바람직하게 약 10 내지 12, 가장 바람직하게 약 10(농축)이다. (수성, 건조 또는 기체) 염산이 전혀 존재하지 않는 경우, 치환된 벤즈알데히드의 수득율은 감소되고; 너무 많은 염산이 존재하는 경우, 반응은 벤즈알데히드의 다른 이성질체, 이합체 및/또는 중합체를 생성하거나(따라서, 수득율은 감소되고, 최종 반응 생성물의 순도는 불리하게 감소된다), 또는 슬러지와 같은 고체를 제조하는 반응이 일어난다. 금속 할로겐화물(특히, 염화알루미늄)과 함께 수성 HCl을 사용할 때의 또 다른 하나의 장점은 포르밀화반응 완료시 잔류 염화알루미늄이 비교적 중성 pH 수준을 나타낸다는 것이다. 상기 생성물은 본 발명에 재사용될 수 있지만; 그러나 상기 중성 염화알루미늄은 다른 용도(응집제, 항발한성 성분 등)에 전매될 수 있다. 상기 화합물의 재활용 및 재사용은 제조 장소로부터 제거될 필요가 있는 폐기물의 양을 줄이는 환경 친화적인 방법을 제시한다.
일산화탄소는 약 20 내지 200psig, 바람직하게 약 50 내지 약 110psig, 가장 바람직하게 약 90psig의 압력에서 도입된다. 종래 갓트만-코크 변성반응에는 고압(즉, 200-600psig)이 가장 용이하게 사용되었는데, 왜냐하면 압력이 높으면 높을수록 반응시간이 더 빠르다(다시 말해, 이론적으로 비용이 결국 감소된다)고 이해하고 일반적으로 따랐기 때문이다. 높은 반응 압력하의 화합물상의 알킬기 존재로 인해 다양한 이성질체, 이합체 등이 생성되는데, 왜냐하면 고압과 같은 반응성이 매우 높은 조건이 제공되기 때문이다. 놀랍게도, 용인되는 종래의 방법과는 반대로 고수득율의 디- 및 트리-알킬 치환된 벤즈알데히드를 제조하는 본 발명의 방법은 일산화탄소 반응물이 반응으로 도입시 상대적으로 낮은 압력을 필요로 한다. 게다가, 낮은 압력은 (특히, 일산화탄소와 같은 잠재적으로 유해한 화합물을 사용하는 경우) 안정성 견지에서 매우 바람직하고, 대규모 제조방법에 있어 취급이 훨씬 더 용이하다. 상기 대규모 제조방법에 사용되는 표준 및 쉽게 사용가능한 반응기는 많아야 100psi 압력에서 견딜 수 있다. 본 발명의 방법의 바람직한 구체예와 결합하여 낮은 압력을 사용하므로 상기 표준 반응기를 사용가능하기 때문에 비용을 줄일 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 목적하는 치환된 벤즈알데히드의 비용효과가 있다.
HCl(바람직하게 수성 염산)을 촉매량으로 사용하는 경우, 목적하는 치환된 벤즈알데히드의 수득율은 반응온도가 약 0℃로 최적화되었을때 최대임을 발견하였다(∼95% 수득율의 목적하는 치환된 벤즈알데히드). 약 -10℃ 내지 약 25℃, 바람직하게 약 -5℃ 내지 약 5℃, 가장 바람직하게 약 0℃의 범위에서 실시된다. 수성 HCl이 손에 의해 첨가되지 않는 경우(따라서, 수화된 금속 할로겐화물의 분해로 인해 존재한다), 수득율(약 70%)을 최대화하기 위해 온도를 약 25℃로 올려야 한다. 온도가 높으면 높을수록 반응시간이 더 빠르고, 따라서 수득율이 더 높기 때문에, 반응온도가 매우 낮은 제어 시스템을 필수적으로 사용한다는 것은 매우 놀라운 일이며, 특히 수득율이 변성 갓트만-코크 방법에서는 예측하기 어려운 수준으로 향상되기 때문이다. 게다가, 상기와 같이 낮은 온도를 사용하는 것은 안정성 및 비용의 견지에서 유리하다. 염소의 반응성(및 부식성)은 온도와 관련하여 증가되는데, 예를 들면 약 0℃의 반응온도는 50℃ 또는 그 이상의 온도가 실행되는 경우 동일한 속도로 반응용기를 부식시키지 않는다(실제로, 더 높은 온도에서는 이론적으로 상기에 기술된 더 낮은 온도에서보다 32배 더 반응성있는 염소가 생성된다.) 따라서, 반응용기의 제조 수명은 낮은 온도를 이용함으로써 연장될 수 있고, 상기와 같은 물질의 취급이 향상된다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 장점은 원료를 제외한 다른 용매를 첨가할 필요가 없다는 것이다. 따라서, (예를 들면) o-크실렌 반응시, 존재하는 유일한 용매는 크실렌 이성질체 자체이다. 잠재적으로 위험한 할로겐화 용매 또는 기타 유기 액체는 상기 반응에 전혀 실시될 필요가 없다. 따라서, 일반적으로 최종 생성물은 모두 동일한 화합물을 함유하는 상당히 순수한 액체이다. 본 발명의 바람직한 방법에 의해 제조되는 합성 화합물을 정제하는 시간을 낭비하는 비용이 많이 드는 증류 단계를 실시할 필요가 없다. "정돈된 방법(neat procedure)"이라는 용어는 본 명세서에서 상기와 같은 측면으로 이해되고, 정의된다.
본 발명의 특히 바람직한 방법의 예를 하기에 약술하였다.
실시예 1
염화알루미늄 204.90g(mol.wt.133.34; 1537mmol) 및 o-크실렌 817.08g(mol.wt.106.17; 7696mmol)을 2ℓ 파아르-제 스테인레스 스틸 반응용기에 채웠다. 이 혼합물에 진한 HCl 5 방울을 첨가하였다. 용기를 밀봉하고, 일산화탄소로 3회 정화하고, 용기의 압력은 각 정화를 위해 90psi로 증가시켰다. 3회후, 용기를 통기시키고, CO를 약 90psi의 압력하에서 최종도입하고, 약 14시간의 전체 반응시간동안 이 압력을 유지하였다(반응온도는 끝날때까지 -3℃로 유지하였다). 반응이 완료되었을 때, 결과 혼합물을 빙수 약 500mL에 부어 2개 상의 혼합물 약 900mL을 제조하였다. 상부 유기층을 제거하고, 분별깔때기를 사용하여 물로 3회 세척하고, 황산마그네슘위에서 건조시켰다. 그후, 잔류 유기상을 활성탄으로 탈색시키고, 진공하에서 증류하여 과량의 o-크실렌을 제거하고, 목적하는 벤즈알데히드를 최종적으로 정제하였다. 상당히 순수한 양의 3,4-디메틸벤즈알데히드(196.66g; 1466mmol)을 함유하는 최종 생성물을 회수하였다. 최종 수득율은 출발물질 염화알루미늄(1466mmol/1537mmol=95.4%)으로부터 약 95.4%로 계산되었다.
실시예 2
염화 알루미늄 200g(mol.wt.133.34; 1500mmol) 및 1,2,3-트리메틸벤젠 약 730g(mol.wt.120.2; 6073mmol)을 2ℓ 파아르(Paar)제 스테인레스 스틸 반응용기에 채웠다. 상기 용기를 밀봉하고, 50psi에서 질소로 2회 정화하고, 100psi의 압력에서 일산화탄소로 1회 정화하였다. 최종정화후, 용기를 통기시킨후, 약 100psi의 압력에서 CO를 마지막으로 다시 도입하였으며, 상기 압력에서 반응을 약 14시간의 전체반응시간동안 유지하였다(끝날때까지 반응온도는 3℃에서 유지하였다). 반응을 일단 완료한후, 결과 혼합물을 빙수 약 500㎖에 부어 2-상 혼합물 약 900㎖를 제조하였다. 상부의 유기층을 제거하고, 분별깔때기를 사용하여 물로 3회 세척하고, 황산마그네슘위에서 건조시켰다. 그후 잔류 유기상을 활성탄으로 탈색시키고, 계속해서 진공하에서 증류하여 과량의 1,2,3-트리메틸벤젠을 제거하고, 마지막으로 목표 벤즈알데히드를 정제하였다. 최종 생성물 2,3,4-트리메틸벤즈알데히드는 약 74.9%의 수득율로 약 222.0g(약 1124mmol) 회수되었다.
실시예 3
염화 알루미늄 101.1g(758mmol) 및 ο-크실렌 약 268.8g(2530mmol)을 2ℓ 파아르제 스테인레스 스틸 반응용기에 채웠다. 상기 용기를 밀봉하고, 일산화탄소로 3회 정화하였으며, 각 정화에 대해 용기압력은 90psi로 증가하였다. 3회후, 용기를 통기시킨후, 약 90psi의 압력에서 CO를 마지막으로 다시 도입하였으며, 상기 압력에서 반응을 약 1.5시간의 전체반응시간동안 유지하였다(끝날때까지 반응온도는 15℃에서 유지하였다). 반응을 일단 완료하면, 반응용기(및 결과 혼합물)를 50psi의 질소대기에서 2회 정화하였다. 그후, 회수된 생성물 혼합물을 빙수 약 500㎖에 부어 2-상 혼합물 약 900㎖를 제조하였다. 상부의 유기층을 제거하고, 분별깔때기를 사용하여 물로 3회 세척하고, 탄산나트륨으로 여과하였다. 그후 잔류 유기상을 탄산나트륨으로부터 증류하여 (기체 크로마토그래프 분석에 의해) 약 99% 순수한 3,4-디메틸 벤즈알데히드를 발견하였다. 수득량은 염화알루미늄 출발물질로부터 약 78.7%로 계산된 약 80.0g(596.6mmol)이었다.
실시예 4(비교)
염화 알루미늄 105.4g 및 클로로톨루엔 약 390g을 2ℓ 파아르제 반응용기에 채웠다. 상기 용기를 밀봉하고, 일산화탄소로 3회 정화하였으며, 각 정화에 대해 용기압력은 90psi로 증가하였다. 3회후, 용기를 통기시킨후, 약 90psi의 압력에서 CO를 마지막으로 다시 도입하였으며, 상기 압력에서 반응을 약 3일 지속하는동안 유지하였다(끝날때까지 반응온도는 약 25℃에서 유지하였다). 반응을 일단 완료하면, 반응용기(및 결과 혼합물)를 50psi의 질소대기에서 2회 정화하였다. 그후, 회수된 생성혼합물을 빙수 약 500㎖에 부어 2-상의 균일한 혼합물 약 900㎖를 제조하였다. 상기 혼합물을 NMR에 의해 시험한후, 출발물질 클로로톨루엔으로만 구성되었다는 것을 알게 되었으며, 이는 벤즈알데히드를 제조하는 특정 촉매에 의한 반응이 없음을 보여준다.
본 발명은 당업자들이 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않으면서 여러 변형 및 변화를 가할 수 있도록 상세히 기술되어 있다. 따라서, 본 발명의 범주는 하기 첨부된 청구의 범위에 의해서만 결정되어야 한다.
본 발명의 방법에 의해 높은 수득율로 생성된 디알킬- 또는 트리알킬-치환된 벤즈알데히드는 가령 염료, 조미료, 향료, 핵생성제, 중합 첨가제 등과 같은 많은 다른 화합물을 형성하는데 전구체로 유용하다. 본 발명의 방법은 매우 높은 수득율로 치환된 벤즈알데히드를 제조하는데 비용면에서도 효과적이고, 안전한 과정을 제공한다.

Claims (18)

  1. 정돈된 방법이며, HCl, HBr, HF, HI 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 산과 금속 할로겐화물의 존재하에서 하기 화학식 2의 치환된 벤젠을 약 20 내지 200psig의 압력을 갖는 일산화탄소대기와 반응시키는 것으로 구성되고;
    (화학식 2)
    (상기 화학식 2에서, R1, R2및 R3은 같거나 또는 다르며, 수소 및 C1-C4알킬을 나타내고; 및 R1, R2및 R3중 하나는 수소이다)
    상기 산은 금속 할로겐화물의 moles당 약 0.0001 내지 약 0.01moles의 촉매량으로 존재하고; 및
    상기 반응온도는 약 -20℃ 내지 약 25℃인 하기 화학식 1의 벤즈알데히드를 제조하는 방법.
    (화학식 1)
    (상기 화학식 1에서, R1, R2및 R3은 같거나 또는 다르며, 수소 및 C1-C4알킬을 나타내고; 및 R1, R2및 R3중 하나는 수소이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산은 염산인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 할로겐화물은 염화 알루미늄, 브롬화 알루미늄, 염화 지르코늄 및 그의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 할로겐화물은 염화 알루미늄, 브롬화 알루미늄, 염화 지르코늄 및 그의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 염산은 수용액내에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 염산은 반응내에 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 온도는 약 -10℃ 내지 약 5℃이며, 상기 염산이 반응에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기온도는 -10℃ 내지 약 5℃이며, 상기 염산이 반응에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 금속 할로겐화물은 염화 알루미늄인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 온도는 약 0℃이며, 상기 금속 할로겐화물은 염화 알루미늄인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 온도는 약 0℃이며, 상기 금속 할로겐화물은 염화 알루미늄인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 2의 치환된 벤젠은 ο-크실렌, p-크실렌, m-크실렌, p-디에틸벤젠, ο-디에틸벤젠, m-디에틸벤젠, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,5-트리메틸벤젠 및 1,3,5-트리메틸벤젠으로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 2의 치환된 벤젠은 ο-크실렌, p-크실렌, m-크실렌, p-디에틸벤젠, ο-디에틸벤젠, m-디에틸벤젠, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,5-트리메틸벤젠 및 1,3,5-트리메틸벤젠으로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 5 항에 있어서,
    상기 화학식 2의 치환된 벤젠은 ο-크실렌, p-크실렌, m-크실렌, p-디에틸벤젠, ο-디에틸벤젠, m-디에틸벤젠, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,5-트리메틸벤젠 및 1,3,5-트리메틸벤젠으로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 6 항에 있어서,
    상기 화학식 2의 치환된 벤젠은 ο-크실렌, p-크실렌, m-크실렌, p-디에틸벤젠, ο-디에틸벤젠, m-디에틸벤젠, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,5-트리메틸벤젠 및 1,3,5-트리메틸벤젠으로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 9 항에 있어서,
    상기 화학식 2의 치환된 벤젠은 ο-크실렌, p-크실렌, m-크실렌, p-디에틸벤젠, ο-디에틸벤젠, m-디에틸벤젠, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,5-트리메틸벤젠 및 1,3,5-트리메틸벤젠으로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 10 항에 있어서,
    상기 화학식 2의 치환된 벤젠은 ο-크실렌, p-크실렌, m-크실렌, p-디에틸벤젠, ο-디에틸벤젠, m-디에틸벤젠, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,5-트리메틸벤젠 및 1,3,5-트리메틸벤젠으로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 11 항에 있어서,
    상기 화학식 2의 치환된 벤젠은 ο-크실렌, p-크실렌, m-크실렌, p-디에틸벤젠, ο-디에틸벤젠, m-디에틸벤젠, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,5-트리메틸벤젠 및 1,3,5-트리메틸벤젠으로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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