CN109384658A - 一种芳香醛的制备方法 - Google Patents

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胡雷
冯高飞
甘立炜
沈鑫
王忠卫
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Abstract

本发明提供了一种芳香醛的制备方法，包括以下步骤：将烷基取代苯和一氧化碳在催化剂催化下进行羰基化反应，得到芳香醛；所述催化剂为氯化氢或浓盐酸。本发明提供的制备方法简单，解决了现有技术中以氯化铝为催化剂时，氯化铝与芳香醛络合的问题；而且本发明提供的制备方法得到的芳香醛纯度较高，可达97.89％～99.12％；另外，本发明提供的制备方法可连续反应，适合工业大规模生产。

Description

一种芳香醛的制备方法
技术领域
本发明涉及化工产品的制备方法，尤其涉及一种芳香醛的制备方法。
背景技术
近年来，随着芳香醛的应用领域不断增加，芳香醛的市场潜力也越来越大，工业化制备芳香醛产品的方法越来越受到人们的关注。其中对甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛、2,4,6-三甲基苯甲醛的工业化制备方法尤为受到关注。
目前合成对甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛和2,4,6-三甲基苯甲醛的方法主要为氯化铝法，即以三氯化铝为催化剂合成芳醛的方法。例如CN201210471676.X专利披露了一种均三甲苯和二氯甲基甲醚为原料，在无水三氯化铝催化下，合成2,4,6-三甲基苯甲醛的方法。但是上述反应过程中，无水氯化铝会与反应产物发生络合，需要进行解络合操作，反应步骤繁琐。
发明内容
本发明提供了一种芳香醛的制备方法，本发明提供的制备方法以氯化氢或浓盐酸为催化剂，避免了现有技术中以氯化铝为催化剂时，氯化铝与反应产物芳香醛发生络合的问题。
本发明提供了一种芳香醛的制备方法，包括以下步骤：
将烷基取代苯和一氧化碳在催化剂作用下进行羰基化反应，得到芳香醛；所述催化剂为氯化氢或浓盐酸。
优选的，所述浓盐酸的质量浓度为37％～40％。
优选的，所述催化剂的质量为烷基取代苯质量的0.01～10％。
优选的，所述烷基取代苯为甲苯、邻二甲苯和均三甲苯中的一种或多种。
优选的，所述烷基取代苯和一氧化碳的摩尔比为1:0.5～1。
优选的，采用向反应器连续注入烷基取代苯和一氧化碳的方式进行羰基化反应；所述烷基取代苯的连续注入流量为50～100mL/min。
优选的，所述羰基化反应的温度为50～100℃；所述羰基化反应的压力为2～4MPa。
优选的，所述羰基化反应的时间为5～25s。
优选的，所述羰基化反应后还包括对羰基化反应产物的后处理；
当所述催化剂为氯化氢时，所述后处理为：将所述羰基化反应产物进行蒸馏，得到芳香醛；
当所述催化剂为浓盐酸时，所述后处理为：将所述羰基化反应产物依次进行分层和有机层蒸馏，得到芳香醛。
本发明提供了一种芳香醛的制备方法，包括以下步骤：将烷基取代苯和一氧化碳在催化剂作用下进行羰基化反应，得到芳香醛；所述催化剂为氯化氢或浓盐酸。本发明提供的制备方法中，烷基取代苯和一氧化碳在氯化氢或浓盐酸催化剂作用下发生羰基化反应，生成芳香醛。本发明提供的制备方法简单，解决了现有技术中以氯化铝为催化剂时，氯化铝与芳香醛络合的问题；而且本发明提供的制备方法得到的芳香醛纯度较高，可达97.89％～99.12％；另外，本发明提供的制备方法可连续反应，适合工业大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的对甲基苯甲醛的核磁谱图；
图2为本发明实施例1制备得到的对甲基苯甲醛的质谱图；
图3为本发明实施例2制备得到的3,4-二甲基苯甲醛的核磁谱图；
图4为本发明实施例2制备得到的3,4-二甲基苯甲醛的质谱图；
图5为本发明实施例3制备得到的2,4,6-三甲基苯甲醛的核磁谱图；
图6为本发明实施例3制备得到的2,4,6-三甲基苯甲醛的质谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种芳香醛的制备方法，包括以下步骤：
将烷基取代苯和一氧化碳在催化剂作用下进行羰基化反应，得到芳香醛；所述催化剂为氯化氢或浓盐酸。
在本发明中，如无特殊说明，所有原料均为市售商品。
本发明将烷基取代苯和一氧化碳在催化剂作用下进行羰基化反应，得到羰基化反应产物。
在本发明中，所述催化剂为氯化氢或浓盐酸；当所述催化剂为浓盐酸时，所述浓盐酸的质量浓度优选为37％～40％，进一步优选为38％～39％。在本发明中，所述催化剂的质量为烷基取代苯质量的0.01-10％，进一步优选为0.5～5.0％，更优选为0.5％～3.0％。
在本发明中，所述羰基化反应的压力优选为2～4MPa，进一步优选为2.5～3.5MPa，更优选为3.0～3.5MPa。本发明优选通过烷基取代苯和一氧化碳的流量来控制反应的压力。本发明优选将反应压力控制在上述范围内，有利于反应顺利进行，生成芳香醛。
在本发明中，所述烷基取代苯优选为甲苯、邻二甲苯和均三甲苯中的一种或多种。在本发明中，所述烷基取代苯和一氧化碳的摩尔比优选为1:0.5～1，进一步优选为1:0.6～0.9，更优选为1:0.7～0.8。本发明优选采用连续注入烷基取代苯和一氧化碳的方式进行羰基化反应，使得羰基化反应能够连续进行；所述烷基取代苯的连续注入流量优选为50～100mL/min，进一步优选为60～90mL/min，更优选为70～80mL/min。本发明优选将烷基取代苯和一氧化碳的连续注入流量控制在上述范围内，有利于将羰基化反应的压力控制在合适范围，有利于反应生成芳香醛。
在本发明中，所述烷基取代苯和一氧化碳优选同时连续注入反应器。本发明优选采用上述方式进行反应，有利于使本发明提供的制备方法可连续反应，适合工业大规模生产。
在本发明中，所述羰基化反应的温度优选为50～100℃，进一步优选为60～90℃，更优选为70～80℃。
在本发明中，所述羰基化反应的时间优选为5～25s，进一步优选为10～20s，更优选为15～20s。在本发明中，当采用连续注入烷基取代苯和一氧化碳的方式进行羰基化反应时，所述羰基化反应的时间以烷基取代苯和一氧化碳注入开始计；本发明优选通过反应装置中盘管长度控制羰基化反应的时间。在本发明中，所述反应装置优选为微反应器。
在本发明中，所述羰基化反应优选用式I表示：
其中优选为甲苯、邻二甲苯和均三甲苯中的一种或多种。
完成羰基化反应后，本发明优选将羰基化反应产物进行后处理，得到芳香醛。
当所述催化剂为氯化氢时，本发明优选将所述羰基化反应产物进行蒸馏，得到芳香醛。本发明优选通过蒸馏除去未反应完的烷基取代苯。本发明对具体的蒸馏温度没有特别要求，只要能够除去反应体系中未反应完的烷基取代苯即可。
本发明优选通过蒸馏处理，除去羰基化反应产物中未反应完全的烷基取代苯，得到纯度较高的芳香醛。
当所述催化剂为浓盐酸时，本发明优选将所述羰基化反应产物依次进行分层和有机层蒸馏，得到芳香醛。本发明对所述分层的具体实施方式没有特别限制，采用本领域技术人员所熟知的分层方式即可。在本发明中，所述羰基化反应产物通过分层处理，使得上层为有机层，下层为浓盐酸层。本发明优选将有机层蒸馏，得到芳香醛。在本发明中，所述有机层蒸馏的温度优选为115～120℃。本发明优选通过蒸馏处理，除去羰基化反应产物中未反应完全的烷基取代苯，得到纯度较高的芳香醛。本发明优选将浓盐酸层返回至羰基化反应体系中进行回收利用。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
对甲基苯甲醛的制备
反应罐内加入甲苯，控制甲苯流量为50mL/min，微反应器内温度为65℃，压力为3.5MPa，甲苯与一氧化碳流量比为1:0.75，催化剂为浓盐酸，浓盐酸的质量浓度为37％，利用盘管长度控制反应的时间为20s，反应结束后分层，下层浓盐酸回收，上层经115～120℃蒸馏脱除未反应完的甲苯，得到对甲基苯甲醛。得到的对甲基苯甲醛的纯度为98.34％。对实施例1制备得到的产物进行核磁共振氢谱测试和质谱测试，测试结果分别如图1和图2所示，其中图1为核磁谱图，图2为质谱图。由图1和图2可知，本发明制备得到的产物为对甲基苯甲醛。
实施例2
3,4-二甲基苯甲醛的制备
反应罐内加入邻二甲苯，控制邻二甲苯流量为80mL/min，微反应器内温度为50℃，压力为2.0MPa，邻二甲苯与一氧化碳流量比为1:0.78，催化剂为浓盐酸，浓盐酸的质量浓度为38％，利用盘管长度控制反应的时间为20s，反应结束后分层，下层浓盐酸回收，上层经140～150℃蒸馏脱除未反应完的邻二甲苯，得到3,4-二甲基苯甲醛。得到的3,4-二甲基苯甲醛的纯度为97.89％。对实施例2制备得到的产物进行核磁共振氢谱测试和质谱测试，测试结果分别如图3和图4所示，其中图3为核磁谱图，图4为质谱图。由图3和图4可知，本发明制备得到的产物为3,4-二甲基苯甲醛。
实施例3
2,4,6-三甲基苯甲醛的制备
反应罐内加入均三甲苯，控制均三甲苯流量为75mL/min，微反应器内温度为80℃，压力为2.5MPa，均三甲苯与一氧化碳流量比按摩尔比1:0.65，催化剂为浓盐酸，浓盐酸的质量浓度为40％，利用盘管长度控制反应的时间为25s，反应结束后分层，下层浓盐酸回收，上层经160～170℃蒸馏脱除未反应完的均三甲苯，得到2,4,6-三甲基苯甲醛。得到的2,4,6-三甲基苯甲醛的纯度为99.12％。对实施例3制备得到的产物进行核磁共振氢谱测试和质谱测试，测试结果分别如图5和图6所示，其中图5为核磁谱图，图6为质谱图。由图5和图6可知，本发明制备得到的产物为2,4,6-三甲基苯甲醛。
实施例4
对甲基苯甲醛的制备
反应罐内加入甲苯，控制甲苯流量为50mL/min，微反应器内温度为65℃，压力为3.5MPa，甲苯与一氧化碳流量比为1:0.75，催化剂为氯化氢，利用盘管长度控制反应的时间为20s，反应结束后，将反应产物经115℃蒸馏脱除未反应完的甲苯，得到对甲基苯甲醛。得到的对甲基苯甲醛的纯度为98.34％。
综上所述，本发明提供的芳香醛制备方法简单，解决了氯化铝法制备芳香醛时，氯化铝与芳香醛发生络合的问题；而且，本发明提供的制备方法得到的芳香醛纯度较高，可达97.89％～99.12％；另外，本发明提供的制备方法可连续反应，适合工业大规模生产。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种芳香醛的制备方法，包括以下步骤：
将烷基取代苯和一氧化碳在催化剂作用下进行羰基化反应，得到芳香醛；所述催化剂为氯化氢或浓盐酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浓盐酸的质量浓度为37％～40％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的质量为烷基取代苯质量的0.01～10％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基取代苯为甲苯、邻二甲苯和均三甲苯中的一种或多种。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述烷基取代苯和一氧化碳的摩尔比为1:0.5～1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，采用向反应器连续注入烷基取代苯和一氧化碳的方式进行羰基化反应；所述烷基取代苯的连续注入流量为50～100mL/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羰基化反应的温度为50～100℃；所述羰基化反应的压力为2～4MPa。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述羰基化反应的时间为5～25s。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羰基化反应后还包括对羰基化反应产物的后处理；
当所述催化剂为氯化氢时，所述后处理为：将所述羰基化反应产物进行蒸馏，得到芳香醛；
当所述催化剂为浓盐酸时，所述后处理为：将所述羰基化反应产物依次进行分层和有机层蒸馏，得到芳香醛。
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