KR900007317B1 - 나프탈렌의 공기 산화에 의해 생성된 프탈산 무수물로부터 나프토퀴논을 제거하는 방법 - Google Patents
나프탈렌의 공기 산화에 의해 생성된 프탈산 무수물로부터 나프토퀴논을 제거하는 방법 Download PDFInfo
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Description
본 발명은 나프탈렌의 공기 산화에 의해 생성된 프탈산무수물의 개선된 정제방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 조 프탈산 무수물을 임의로는 알칼리 존재하에서 여러개의 이중결합을 함유한 중합체성 오일 소량으로 처리하여 조 프탈산 무수물로부터 바람직하지 못한 부산물인 나프토퀴논을 효과적으로 제거한다. 이러한 방법에 의해, 더 높은 순도의 프탈산 무수물을 종래에 수득한 수율보다 더 높은 수율로 수득한다.
나프탈렌의 촉매적 공기 산화에 의해 생성된 조 프탈산 무수물은 0.5중량% 이상의 나프토퀴논 및 증류를 통해 용이하게 분리할 수 있는 다른 부산물(예 : 말레산 무수물, 황 등)을 함유한다. 나프토퀴논은 프탈산 무수물의 비등 범위에 있기 때문에, 이의 존재는 프탈산 무수물의 색과 순도를 저하시킨다. 따라서, 증류를 실시하기 전에 이를 제거해야만 한다. 정제된 조생성물에서 나프트퀴논의 함량은 5ppm미만이 매우 바람직하다. 증류 후에 순수 프탈산 무수물은 색도가 10APHA이하(ASTM 표준 D1209에 따라 측정)이고, 나프토퀴논을 1ppm이하로 함유해야 한다.
통상적으로, 나프토퀴논은 고 축합 반응 생성물로의 전환을 통해 제거되고 조 프탈산 무수물의 증류과정에서 잔사로 남게된다. 상기의 축합반응에 사용할 수 있는 촉매는 많이 있으나, 모두 상당한 단점을 가지고 있다. 예를들면, 탄산나트륨과 혼합된 염화 제2주석[참조 : 미합중국 특허 제2,557,499호], 황산과 붕산의 혼합물[참조 : 미합중국 특허 제2,855,440호] 및 수산화 알칼리[참조 : 미합중국 특허 제2,670,325호]가 사용되어 왔다. 울만(ullmann)의 저서 [참조 : Encyclopaedie der Technischen Chemie, 제3판, vol.13 p.72]에 따르면 약 200℃의 온도에서 진한 황산이 바람직하다고 기술되어 있다.
황산은 반응 조건하에서 반응기 벽을 부식시키고 산성가스를 방출한다는 것은 공지의 사실이다. 조 프탈산 무수물에 있는 황산의 중화를 위해 탄산칼슘을 사용하면, 증류기에서 무기염 침전을 형성하여 증류를 방해하는 역효과를 준다. 한편 알칼리 촉매는 존재하는 프탈산으로부터 고농도의 이산화탄소를 발생시켜, 프탈산 무수물의 수율을 현저하제 저하시킨다. 프탈산 무수물에 있는 나프토퀴논을 불포화 천연유(예 : 야자유, 동유, 불포화천연지방산 등)와 결합시키려는 시도 등은 성공하지 못하였다. 단지 아마인유만이 나프토퀴논의 함량을 약 5ppm으로 저하시켰으나, 진공증류를 거쳐서 단지 강한 색을 띤 프탈산 무수물만을 얻었다.
본 발명에 따라, 분자에 여러개의 이중결합을 함유한 소량의 오일을 조 프탈산 무수물에서 효과적으로 나프토퀴논을 제거하는데 사용할 수 있다는 것을 발견하였다.
더우기, 본 발명에 따라 조프탈산 무수물을 180 내지 280℃ 온도에서, 분자량이 800 내지 5,000, 바람직하게는 1,000 내지 3,000인 1, 3-디엔의 중합 반응에 의해 생성된 불포화 지방족 오일로 임의로 알칼리 이온 1 내지 40ppm, 바람직하게는 2 내지 20ppm 존재하에 처리하여, 나프토퀴논 및 말레산 무수물과 같은 불순물을 효과적으로 제거할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명에 대해 상기한 양상 및 기타 양상은 본 분야의 전문가가 본 명세서를 이해함에 따라 확실해질 것이다.
본 발명의 방법에 따라, 놀랍게도 융점이 131.2℃이고, 나프토퀴논 함량이 1ppm 미만이며, 색도가 10APHA이안인 무색의 순수한 프탈산 무수물을 수득할 수 있다. 이 놀라운 결과는 나프탈렌으로부터 생성된, 나프토퀴논 0.7 내지 0.8중량% 및 말레산 무수물 0.04 중량%를 함유하는 조 프탈산 무수물을, 예를들면 시판용 폴리부타디엔 오일 0.2중량%와 함께 약 240℃로 20시간 가열하고 진공 증류하여 수득한 것이다. 유사한 결과를 폴리이소프렌, 폴리디메틸부타디엔 및 폴리-1, 3-펜타디엔을 사용하여 수득할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라, 조 프탈산 무수물을 단지 0.1% 이성질체화된 폴리오일(M=1,500)과 240℃에서 8시간 가열한다[참조 : DE-OS 29 24 598, DE-OS 29 24 577 또는 E-PS 20 924]. 반응 및 증류 후에 나프토퀴논 함량은 기대외로 놀랍게도 1ppm미만으로 감소되었다. 이 결과는, 디엘스-알더(Diels-Alder)부가 반응에서, 1, 3-디엔 이중결합의 함량을 기준으로 20배의 이성질체화된 폴리부타디엔오일이 나프토퀴논과 결합하는데 필요하므로, 놀라운 것이다. 연속적인 진공 증류에 의해 10APHA 미만의 색도가 생성된다.
실질직으로 동일한 결과를, 분자량 약 3,000의 이성질체화된 폴리오일, 이성질체화된 폴리이소프렌(M=1,300) 및 이성질체화된 폴리 피페릴렌(M=1,400)을 사용하여 수득할 수 있다.
조 프탈산 무수물에서 말레산 무수물의 함량은 디엔 중합체의 효과를 저하시킨다. 공지된 바와 같이, 말레산 무수물은 촉매량의 알칼리성 물질로 분해할 수 있다[참조 : Kirk-Othmer, 제2판 vol.12, p822].
놀랍게도, 소량의 알칼리 이온(예 : 수산화물, 탄산염, 중탄산염, 알코올레이트, 중아황산염 및 그의 혼합물형태 등)을 프탈산 무수물 용해물에 가할 경우, 디엔 중합체의 양을 문제점 없이 감소시킨다. 상기 알칼리 물질은 폴리오일 중에 또한 용해된다. 나트륨, 칼륨 또한 리튬 화합물이 바람직하다. 가장 좋은 결과는 알칼리 화합물이 디엔 중합체와 함께 가하는 경우 수득한다. 알칼리 이온의 첨가는 프탈산 무수물의 분해를 촉진하므로, 첨가량은 수율의 현저한 감소를 나타내지 않도록 주위깊게 조절되어야 한다. 첨가된 알칼리 이온의 양은 말레산 무수물을 분배하기에 충분해야만 하는데, 즉, 조프탈산 무수물에 비하여 프탈산 무수물에 있는 나프토퀴논을 분해하는데 필요한 양 보다 현저히 적은 약 l 내지 40ppm이 적당하다. 그럼에도 불구하고 상기 양은 폴리디엔양을 감소시키기에 충분한 효과가 있다.
이와같이, 조 프탈산 무수물로부터 나프토퀴논의 효과적인 제거는 나프토퀴논을 함유하는 조 프탈산 무수물을 180 내지 280℃온도에서 1, 3-디엔의 중합반응에 의해 생성되고, 분자량이 800 내지 5,000, 바람직하게는 1,000 내지 3,000인 불포화 지방족 오일 1.0 내지 0.005중량%를 사용하여, 임의로는 조 프탈산 무수물에 대해 1 내지 40ppm, 바람직하게는 2 내지 20ppm의 알칼리 이온의 존재하에 처리함으로써 성취된다.
다음의 한정되지 않은 실시예는 본 분야의 전문가가 본 발명을 더 자세히 이해하는데 필요하고, 후술할 본 발명의 방법에 관한 바람직한 양태를 서술한 것이다.
실시예 1
나프탈렌 가스상 산화반응에 의해 생성된 조 프탈산 무수물 500g은 0.67중량%의 나프토퀴논(NQ) 및 0.04 중량%의 말레산 무수물(MA)을 함유한다. 상기 조 프탈산 무수물을 분자량이 약 l,500이고, 알칼리 촉매하에서 이성질체화 반응을 통하여 약 19%의 공액 이중결합을 가진 폴리부타디엔 0.5g(0.1%)과 함께 용해시키고, 혼합하여 270℃로 7시간 동안 가열한다. 상기 처리후 NQ의 함량은 5mg/kg 미만이다.
비교 실시예 1
상기의 방법에 의해 생성되고 0.66중량%의 NQ 및 0.04중량%의 MA를 함유한 조 프탈산 무수물 370g을 첨가제 없이 270℃에서 7시간 동안 가열한다. 상기 처리후 NQ의 함량은 0.04중량%를 나타냈다. 열처리만으로는 NQ 함량에 거의 영향이 없다.
실시예 2
0.69중량%의 NQ를 함유한 조 프탈산 무수물 50g을 시험관에서 하기의 첨가제로 각각 처리하고 270℃로 20시간 동안 가열한다 : 폴리부타디엔(분자량 약 1,500). 폴리부타디엔(분자량 약 3,000), 폴리피페릴렌(분자량 약 2,500), 폴리이소프렌(분자량 약 2,000), 이소머진산(Firm Harburger Fettchemie Brinkmann ＆ Mergell GmbH사 제조) (공액화 천연지방산), 야자유 및 아마인유, 상기 처리후 NQ의 잔여량은 다음과 같다.
첨가제 : 0.2% 폴리부타디엔(1,500) NQ의 잔여량＜5ppm
0.2% 폴리부타디엔(2.000) NQ의 잔여량＜5ppm
0.3% 폴리피페릴렌(2,500) NQ의 잔여량＜5ppm
0.3% 폴리이소프렌(2,500) NQ의 잔여량＜5ppm
0.2% 이소머진산 NQ의 잔여량 17ppm
0.2% 야자유 NQ의 잔여량 0.24%
0.2% 아마인유 NQ의 잔여량＜5ppm
비교 실시예 2
나프탈렌-크실렌 혼합물의 가스상 산화 반응에 의해 생성된 조 프탈산 무수물 500g은 0.32중량%의 NQ 및 0.8중량%의 MA를 함유한다. 상기 시료를 아성질체화 반응에 의해 12%의 공액 이중 결합을 가지며 분자량이 1,500인 폴리부타디엔 0.5g(=0.1중량%)과 함께 용해시키고, 혼합하여 270℃로 7시간 동안 가열한다. 상기 처리후 NQ의 함량은 25ppm으로 감소되었다.
실시예 3
나프탈렌-크실렌 혼합물의 가스상 산화 반응에 의해 생성된 조 프탈산 무수물 500g은 0.32중량%의 NQ 및 0.8중량%의 MA를 함유한다. 상기 시료를 무수 탄산 나트륨 30ppm과 용해하여, 270℃로 4시간 동안 가열한다. 비교실시예 2에서 기술한 폴리부타디엔 0.5g과 이를 혼합하고 동일한 온도에서 7시간 동안 더 가열한다. 상기 처리후 NQ의 함량은 6ppm이다.
실시예 4
나프탈렌-크실렌 혼합기의 가스상 산화 반응에 의해 생성된 조 프탈산 무수물 500g은 0.32중량%의 NQ 및 0.8중량%의 MA를 함유한다.
상기 시료를 상기 서술한 폴리부타디엔 오일 0.5g 및 무수 탄산나트륨 30ppm과 함께 용해하고 270℃로 7시간 동안 가열한다. NQ의 함량은 5ppm미만이다.
다음은 정제된 조 프탈산 무수물을 증류하여 순수 프탈산 무수물을 얻는 실시예이다.
실시예 5
실시예 1에 따라 정제된 조 프탈산 무수물(NQ 함량은 5ppm미만이다)을 10층 체판 컬럼(ten-layersieve plate column)상으로 80밀리바(mbar)에서 환류 비율 2 : 1로 증류한다. 증류액은 융점이 131.2℃이고, 색도가 10APHA미만이며, NQ함량이 1ppm미만이다.
실시예 6
폴리부타디엔, 폴리피페릴렌 및 폴리이소프렌에 의해 정제된 조 프탈산 무수물(실시예 2)을 실시예 5와 동일한 조건하에서 증류한다. 증류액은 융점이 131.2℃이고, 색도가 10APHA미만이며, NQ함량이 1ppm미만이다.
비교 실시예 3
아마인유로 정제된 조 프탈산 무수물(NQ함량은 5ppm미만)을 실시예 5와 동일한 조건하에서 증류한다. 생성된 증류액은 강하게 색조를 띤다.
본 발명은 어떤 바람직한 양태를 고려하여 서술하고 예증한 것이지만 본 분야의 전문가는 본 발명의 영역에서 이탈됨이 없이 여러가지 변화, 변형 및 대치를 할 수 있다고 평가할 겻이다.
예를들어, 상기에 서술한 바람직한 범위를 제외한 온도 범위 및 공급 비율은 본 공정에서 사용한 여러가지 반응제의 성질에 따라 적용할 수 있고 결과에서 그러한 다른 기대되는 변화 또는 차이는 본 발명의 목적 및 실제를 고려하여 숙고해야 한다. 그러므로 본 발명을 후술할 청구범위만으로 한정하고자 한다.
Claims (10)
- 나프토퀴논 및 다른 불순물을 함유하는 조 프탈산 무수물을, 승온에서, 나프토퀴논 함량을 25ppm미만으로 감소시키기에 충분한 양의, 1, 3-디엔의 중합반응에 의해 생성된 불포와 지방족 오일로 처리함을 특징으로 하여, 조 프탈산 무수물로 부터 나프토퀴논을 실질적으로 제거하는 개선된 방법.
- 1항에 있어서, 1, 3-디엔의 중합반응에 의해 생성된 불포화 지방족 오일을 임의로 이성질체화시키는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 존재하는 말레산 무수물을 분해시키기에 충분한 양의 알칼리 이온의 존재하에서 조 프탈산 무수물을 임의로 처리하는 방법.
- 제3항에 있어서, 존재하는 알칼리이온의 양이 약 1 내지 40ppm의 범위내이며, 불포화 지방족 오일의 양은 약 l.0 내지 약 0.005중량%의 범위내인 방법.
- 제4항에 있어서, 존재하는 알칼리이온의 양이 2 내지 20ppm의 범위내이며, 사용되는 불포화 지방족 오일의 양은 약 0.2 내지 약 0.1중량%의 범위내인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합된 1, 3-디엔 오일이 폴리부타디엔, 폴리디메틸부타디엔, 폴리-1,3-펜타디엔, 폴리이소프렌, 폴리피페릴렌 및 이의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택되고, 상기 오일의 분자량이 약 800 내지 약 5,000의 범위내인 방법.
- 제6항에 있어서, 중합된 1, 3-디엔 오일이 폴리부타디엔이고, 상기 오일의 분자량이 약 1,000 내지 약 3,000인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 처리가 약 180 내지 280℃의 온도범위내에서 수행되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 처리가 약 4 내지 20시간 수행되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 생성된 정제 프탈산 무수물을 추가로 증류하여 나프토퀴논 함량을 1ppm이하로 저하시키는 방법.
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