CN1186316C - 双二氰基甲撑环己烷脂类衍生物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种双二氰基甲撑环己烷脂类衍生物及其合成方法，本发明的含2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷的脂类衍生物的分子结构式是：见右式。合成方法是用2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷在对甲苯磺酸的催环下与醇类化合物反映生成2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷的脂类衍生物。合成的脂类衍生物应用广泛。合成方法简单，反应过程中无有毒有害物质产生，对反应设备无特殊要求，反应条件容易控制，产率高。
Description
技术领域：
本发明是一种双二氰基甲撑环己烷酯类衍生物的合成方法，特别是关于2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷的酯类衍生物和它的合成方法，本发明的方法可广泛用于2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷酯类化合物的合成。
背景技术：
自从具有重复性的、纳秒级电子开关且可用于蓝光光存储的有机金属电子转移复合物四氰基对苯醌二甲烷铜盐(CuTCNQ)被报导以来(参见文献：R.S.Potember.et al.Electrical switching and memory phenomena in Cu-TCNQ thinfilms.Appl.Phys.Lett.1979，34(6)：405-406)，寻找克服四氰基对苯醌二甲烷类衍生物难溶于一般溶剂的、限制四氰基对苯醌二甲烷类衍生物应用的特性的方法一直是研究的热点。随着电子开关技术和蓝光光存储技术的日益成熟，可溶性四氰基对苯醌二甲烷类衍生物的合成与改性越来越受到人们的重视。四氰基对苯醌二甲烷的酯类衍生物有较好的溶解性能，它可以与多种电子供体形成阴离子自由基复合物，是一类很有应用前景的四氰基对苯醌二甲烷类衍生物(参见文献[1]United States Patent No.4,772,432[2]U.S.P UnitedStates Patent No.4,841,096)。2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷的酯类衍生物是一种具有多种活性基团的化合物，它应用广泛，同时也是制备四氰基对苯醌二甲烷的酯类衍生物的重要中间体。所以寻找简单、可行的酯化方法具有很重要的应用意义。美国专利(参见文献：[1]United States Patent No.4,772,432[2]U.S.P United States Patent No.4,841,096)公开了一种合成2，5-二丙酸甲酯-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷的方法，这种方法是把2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷溶于醇类中，然后用亚硫酰氯催化、在低于10℃下缩合反应生成酯类化合物。该方法有如下缺点：(1)由于亚硫酰氯是具有窒息性气体的强腐蚀性发烟液体，所以对反应设备要求很高。同时由于亚硫酰氯极易潮解，其潮解产物是二氧化硫和氯化氢，这两种产物均是有毒、有害气体。(2)由于该酯化反应需在低于10℃的条件下进行，同时由于亚硫酰氯活性很高，在醇体系中易在瞬间产生大量的热，使反应控制相对困难。(3)由于该反应产生副产物氯化氢，这存在对环境污染问题。上述缺点严重影响了该方法的应用。
发明内容：
本发明针对上述问题，提供一种双二氰基甲撑环己烷酯类衍生物的合成方法。
采用对甲苯磺酸作为催化剂成功地合成了双二氰基甲撑环己烷酯类衍生物，即为2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷酯类衍生物，其分子结构式如下：
结构式中的C和N分别代表碳和氮，R为C1-10的烷基基团。上述本发明分子结构的双二氰基甲撑环己烷酯类衍生物是一种具有多种活性基团的化合物。是制备四氰基对苯醌二甲烷的酯类衍生物的重要中间体。有广泛的应用前景。
上述分子结构式的2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷酯类衍生的合成方法是2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷在对甲苯磺酸的催化下与醇类化合物ROH，R为C1-10的烷基基团，反应可生成2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷的酯类衍生物。其反应式是：
本发明的具体合成步骤是：
<1>称取如下重量百分比的合成原料：
2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷：10％～20％。
醇类化合物：78％～88％
对甲苯磺酸：2％～10％
<2>按上述比例，先将2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷溶于醇类化合物中再加入作为催化剂的对甲苯磺酸。在温度为30℃～117℃下反应2～4小时。
<3>反应完全后，冷却反应混合物，滤出所得的结晶体。再进行洗涤，干燥后获得2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷的酯类衍生物。
所说的醇类化合物是含1～10个碳原子的醇类，是甲醇、或是乙醇、或是丙醇、或是丁醇、或是戊醇、或是己醇、或是环己醇、或是癸醇等。
本发明与在先技术对比：
本发明提供了一种合成2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷酯类衍生物的简单高效的方法。本发明所用的催化剂(对甲苯磺酸)化学性质稳定，反应过程中无有毒、有害物质产生、对反应设备无特殊要求、反应条件易于控制、产率高等优点。本发明的制备方法是一种高效实用的制备2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷酯类衍生物的方法。既适合于实验室制备，也适合工业化生产。
具体实施方式：
实施例1：
如上述具体合成步骤：
<1>称取按重量百分比的合成原料：
2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷：10％；
醇类化合物选用甲醇，甲醇：80％；
对甲苯磺酸：10％。
<2>在30℃下反应4小时，反应式如上述。
<3>反应完全后，冷却反应混合物，滤出所得的晶体。洗涤，干燥后可得2，5-二丙酸甲酯-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷。
产率为：91.5％，熔点为188℃。
红外光谱的特征吸收峰为：2960cm-1，2232cm-1，1740cm-1，1605cm-1，1200cm-1，1175cm-1。
元素分析结果：C：63.13％N：14.71％H：5.28％
质谱：M/e＝380
实施例2：
如上述具体合成步骤：
<1>称取如下重量百分比的合成原料：
2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷：10％；
醇类化合物仍选用甲醇，甲醇：87％；
对甲苯磺酸：3％。
<2>在回流反应2小时，反应式如上述。
<3>反应完全后，冷却反应混合物，滤出所得的晶体。洗涤，干燥，重结晶后可得2，5-二丙酸甲酯-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷。
产率为：92％。
实施例3：
如上述具体合成步骤：
<1>称取如下重量百分比的合成原料：
2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷：10％；
醇类化合物选用乙醇，乙醇：85％；
对甲苯磺酸：5％。
<2>在30℃下反应4小时，反应式如上述。
<3>反应完全后，冷却反应混合物，滤出所得的晶体。洗涤，干燥后可得2，5-二丙酸乙酯-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷。
产率为90％，熔点为180℃。
红外光谱的特征吸收峰为：2980cm-1，2233cm-1，1730cm-1，1605cm-1，1200cm-1，1175cm-1。
元素分析结果：C：64.71％N：13.76％H：6.02％
质谱：M/e＝408
实施例4：
如上述具体合成步骤：
<1>称取如下重量百分比的合成原料：
2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷：10％；
醇类化合物仍选用乙醇，乙醇：88％；
对甲苯磺酸：2％。
<2>回流反应3小时，反应式如上述。
<3>反应完全后，冷却反应混合物，滤出所得的晶体。洗涤，干燥后可得2，5-二丙酸乙酯-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷。
产率为：91％。
实施例5：
如上述具体合成步骤：
<1>称取如下重量百分比的合成原料：
2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷：15％；
醇类化合物选用正丙醇，正丙醇：80％；
对甲苯磺酸：5％。
<2>在30℃下反应3小时，反应式如上述。
<3>反应完全后，冷却反应混合物，滤出所得的晶体。洗涤，干燥后可得2，5-二丙酸丙酯-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷。
产率为：90％，熔点为164℃。
红外光谱的特征吸收峰为：2970cm-1，2235cm-1，1720cm-1，1610cm-1，1191cm-1，1172cm-1。
元素分析结果：C：64.71％N：13.76％H：6.02％
质谱：M/e＝436
实施例6：
如上述具体合成步骤：
<1>称取如下重量百分比的合成原料：
2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷：15％；
醇类化合物仍选用正丙醇，正丙醇：83％；
对甲苯磺酸：2％。
<2>在回流下反应2小时，反应式如上述。
<3>反应完全后，冷却反应混合物，滤出所得的晶体。洗涤，干燥后可得2，5-二丙酸丙酯-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷。
产率为89.7％。
实施例7：
如上述具体合成步骤：
<1>称取如下重量百分比的合成原料：
2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷：15％；
醇类化合物选用正丁醇，正丁醇：80％；
对甲苯磺酸：5％。
<2>在30℃下反应3小时，反应式如上述。
<3>反应完全后，冷却反应混合物，滤出所得的晶体。洗涤，干燥后可得2，5-二丙酸丁酯-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷。
产率为90％，熔点为130℃。
红外光谱的特征吸收峰为：2963cm-1，2234cm-1，1720cm-1，1609cm-1，1200cm-1，1180cm-1。
元素分析结果：C：67.10％N：12.20 H：7.08％
质谱：M/e＝464
实施例8：
如上述具体合成步骤：
<1>称取如下重量百分比的合成原料：
2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷：20％；
醇类化合物仍选用正丁醇，正丁醇：78％；
对甲苯磺酸：2％。
<2>回流反应2小时，反应式如上述。
<3>反应完全后，冷却反应混合物，滤出所得的晶体。洗涤，干燥后可得2，5-二丙酸丁酯-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷。
产率为：89％。
Claims (2)
1.一种双二氰基甲撑环己烷酯类衍生物的合成方法，其特征在于用2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷在对甲苯磺酸的催化下与醇类化合物ROH，其中R为C1-10的烷基基团，反应生成双二氰基甲撑环己烷酯类衍生物，反应式是：
上述结构式中，C和N分别为碳和氮，具体合成步骤是：
<1>称合成原料，按重量百分比是10～20％的2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷，78～88％的醇类化合物ROH，2～10％的对甲苯磺酸；
<2>按上述比例，将2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷溶于醇类化合物中，再加入对甲苯磺酸，在温度为30℃～117℃下反应2～4小时；
<3>反应完全后，冷却反应混合物，滤出所得的结晶体，再进行洗涤，干燥，完成合成。
2.根据权利要求1所述的双二氰基甲撑环己烷酯类衍生物的合成方法，其特征在于所说的醇类化合物是甲醇、或是乙醇、或是丙醇、或是丁醇、或是环已醇、或是癸醇。
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