JP2503584B2 - ラセミ―トランス第一菊酸類の製法 - Google Patents
ラセミ―トランス第一菊酸類の製法Info
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- JP2503584B2 JP2503584B2 JP63099962A JP9996288A JP2503584B2 JP 2503584 B2 JP2503584 B2 JP 2503584B2 JP 63099962 A JP63099962 A JP 63099962A JP 9996288 A JP9996288 A JP 9996288A JP 2503584 B2 JP2503584 B2 JP 2503584B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はラセミ−トランス第一菊酸類の製法に関し、
さらに詳しくは一般式（Ｉ） （式中、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜20の
アルコキシ基を表わす。） で示されるラセミ−シスまたはラセミ−シス／トランス
混合第一菊酸類を、SH化合物の共存下に光照射してトラ
ンス化せしめることによるラセミ−トランス第一菊酸類
の製法に関するものである。
さらに詳しくは一般式（Ｉ） （式中、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜20の
アルコキシ基を表わす。） で示されるラセミ−シスまたはラセミ−シス／トランス
混合第一菊酸類を、SH化合物の共存下に光照射してトラ
ンス化せしめることによるラセミ−トランス第一菊酸類
の製法に関するものである。
〈従来の技術，発明が解決しようとする問題点〉 第一菊酸は、低毒速効性殺虫剤として有用なピレトリ
ン、アレスリン、フタルスリンなどのいわゆるピレスロ
イド系殺虫剤としてよく知られているエステル類の酸成
分を構成するものであり、前記一般式（Ｉ）で示される
第一菊酸類は、これらのピレスロイド系殺虫剤の原料と
して有用である。
ン、アレスリン、フタルスリンなどのいわゆるピレスロ
イド系殺虫剤としてよく知られているエステル類の酸成
分を構成するものであり、前記一般式（Ｉ）で示される
第一菊酸類は、これらのピレスロイド系殺虫剤の原料と
して有用である。
第一菊酸にはシス、トランスの幾何異性体があり、殺
虫効果はシス体のエステルよりもトランス体のエステル
の方が強いことが知られている。よってシス体をトラン
ス化しトランス体とすることは、シス体、またはシス体
を多く含むエステルを用いるよりも殺虫効力の面から遥
かに有利になる。
虫効果はシス体のエステルよりもトランス体のエステル
の方が強いことが知られている。よってシス体をトラン
ス化しトランス体とすることは、シス体、またはシス体
を多く含むエステルを用いるよりも殺虫効力の面から遥
かに有利になる。
従来、第一菊酸類のうちの第一菊酸エステルは次式に
示すように、2,5−ジメチル−ヘキサ−2,4−ジエンとジ
アゾ酢酸エステルを反応させる方法により、また第一菊
酸は該エステルを加水分解することにより工業的に製造
されている。
示すように、2,5−ジメチル−ヘキサ−2,4−ジエンとジ
アゾ酢酸エステルを反応させる方法により、また第一菊
酸は該エステルを加水分解することにより工業的に製造
されている。
しかるに該方法によって得られる第一菊酸類は、目的
物であるトランス体とシス体の混合物として得られるた
めシスまたはシス／トランス混合第一菊酸類をトランス
体に変換させる技術は重要な意義を持つ。
物であるトランス体とシス体の混合物として得られるた
めシスまたはシス／トランス混合第一菊酸類をトランス
体に変換させる技術は重要な意義を持つ。
従来、シス−第一菊酸エステルをトランス−第一菊酸
エステルに変換させる方法としては、シス−第一菊酸ア
ルキルエステルにアルカリ金属の低級アルキル第一アル
コラートを低級アルコールの存在下に約150℃〜200℃で
作用させる方法（特公昭40-6457号公報）、あるいは特
殊な塩基性触媒で処理する方法（特公昭58-18495号公
報、特公昭58-18496号公報等）、およびシス−第一菊酸
エステルに、三フッ化ホウ素エーテラート、塩化鉄、塩
化アルミニウムなどを作用させる方法（特開昭57-17698
0号公報）が知られている。
エステルに変換させる方法としては、シス−第一菊酸ア
ルキルエステルにアルカリ金属の低級アルキル第一アル
コラートを低級アルコールの存在下に約150℃〜200℃で
作用させる方法（特公昭40-6457号公報）、あるいは特
殊な塩基性触媒で処理する方法（特公昭58-18495号公
報、特公昭58-18496号公報等）、およびシス−第一菊酸
エステルに、三フッ化ホウ素エーテラート、塩化鉄、塩
化アルミニウムなどを作用させる方法（特開昭57-17698
0号公報）が知られている。
また、シス第一菊酸を直接トランス第一菊酸に変換さ
せる方法としては、シス第一菊酸を180℃以上の温度に
て加熱する方法（特開昭49-126650号公報）、あるいは
シス第一菊酸に二塩化パラジウムのニトリル錯体触媒を
作用させることによってトランス化できるとされている
（Tetrahedron Letters.22,385（1981））が、前者は高
温に加熱する必要がある上に収率が低く、後者は高価な
試剤を比較的多量に必要とするなどの難点を有する。
せる方法としては、シス第一菊酸を180℃以上の温度に
て加熱する方法（特開昭49-126650号公報）、あるいは
シス第一菊酸に二塩化パラジウムのニトリル錯体触媒を
作用させることによってトランス化できるとされている
（Tetrahedron Letters.22,385（1981））が、前者は高
温に加熱する必要がある上に収率が低く、後者は高価な
試剤を比較的多量に必要とするなどの難点を有する。
本発明者は先に、第一菊酸に臭化ホウ素を臭化アルミ
ニウムを触媒として作用させることによるトランス化方
法（特開昭60-101880号公報、同60-99800号公報）を提
案している。
ニウムを触媒として作用させることによるトランス化方
法（特開昭60-101880号公報、同60-99800号公報）を提
案している。
本発明者らはその後さらに種々検討を重ねた結果、SH
化合物が一般式（Ｉ）で示されるシスまたはシス／トラ
ンス混合第一菊酸類に対し、それ単独ではほとんどトラ
ンス化作用を示さないにもかかわらず、これを光照射下
に用いることにより意外にも好都合に、トランス化が進
行することを見出し、これに種々の検討を加えて、本発
明を完成するに至った。
化合物が一般式（Ｉ）で示されるシスまたはシス／トラ
ンス混合第一菊酸類に対し、それ単独ではほとんどトラ
ンス化作用を示さないにもかかわらず、これを光照射下
に用いることにより意外にも好都合に、トランス化が進
行することを見出し、これに種々の検討を加えて、本発
明を完成するに至った。
〈問題点を解決するための手段〉 すなわち本発明は一般式（Ｉ） （式中、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜20の
アルコキシ基を表わす。） で示されるラセミ−シスまたはラセミ−シス／トランス
混合第一菊酸類を、SH化合物の共存下に光照射してトラ
ンス化せしめることを特徴とするラセミ−トランス第一
菊酸類の製法を提供するものである。
アルコキシ基を表わす。） で示されるラセミ−シスまたはラセミ−シス／トランス
混合第一菊酸類を、SH化合物の共存下に光照射してトラ
ンス化せしめることを特徴とするラセミ−トランス第一
菊酸類の製法を提供するものである。
本発明によれば、第一菊酸そのもの、その酸ハライド
あるいはそのエステルいずれであっても、他の誘導体に
導びくことなしに対応するトランスリッチ体に変換する
ことができるので工業的に極めて有利である。
あるいはそのエステルいずれであっても、他の誘導体に
導びくことなしに対応するトランスリッチ体に変換する
ことができるので工業的に極めて有利である。
以下に本発明方法について詳細に説明する。
本発明の原料である一般式（Ｉ）で示される第一菊酸
類としては、例えば第一菊酸、第一菊酸クロリド、第一
菊酸ブロミド、第一菊酸メチル、第一菊酸エチル、第一
菊酸プロピル、第一菊酸ブチル、第一菊酸シクロヘキシ
ル、第一菊酸シクロヘキシルメチル、第一菊酸ベンジン
等が挙げられる。
類としては、例えば第一菊酸、第一菊酸クロリド、第一
菊酸ブロミド、第一菊酸メチル、第一菊酸エチル、第一
菊酸プロピル、第一菊酸ブチル、第一菊酸シクロヘキシ
ル、第一菊酸シクロヘキシルメチル、第一菊酸ベンジン
等が挙げられる。
また第一菊酸類は、シス体単独あるいはトランス体と
の任意の割合の混合物であってもよいが、本発明の目的
から考えて、シス体単独またはシス体に富む第一菊酸類
を用いる場合に、その意義を発揮することは言うまでも
ない。
の任意の割合の混合物であってもよいが、本発明の目的
から考えて、シス体単独またはシス体に富む第一菊酸類
を用いる場合に、その意義を発揮することは言うまでも
ない。
また本発明で用いられるSH化合物は−SH基を有するも
のであれば良く、チオール類、チオカルボン酸類、ジチ
オ酸類等が通常用いられる。具体的化合物としては、例
えばチオフェノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−チオクレゾ
ール、ｏ−、ｍ−およびｐ−メトキシベンゼンチオー
ル、１−および２−ナフタレンチオール、ジチオカテコ
ール、ジチオレゾルシン、ジチオヒドロキノン等の芳香
族チオール類、メタンチオール、エタンチオール、１−
プロパンチオール、２−プロパンチオール、ブタンチオ
ール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタン
チオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカン
チオール、ドデカンチオール、ジチオスリトール、ジチ
オエリスリトール、ブタンジチオール等のアルキルチオ
ール類、チオグリコール酸、チオサリチル酸、チオ乳
酸、チオリンゴ酸等のチオールカルボン酸類、チオ酢
酸、チオプロピオン酸、チオ酪酸、チオ安息香酸等のチ
オカルボン酸類、ジチオ酢酸、ジチオプロピオン酸、ジ
チオ酪酸、ジチオ安息香酸等のジチオ酸類が挙げられ
る。
のであれば良く、チオール類、チオカルボン酸類、ジチ
オ酸類等が通常用いられる。具体的化合物としては、例
えばチオフェノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−チオクレゾ
ール、ｏ−、ｍ−およびｐ−メトキシベンゼンチオー
ル、１−および２−ナフタレンチオール、ジチオカテコ
ール、ジチオレゾルシン、ジチオヒドロキノン等の芳香
族チオール類、メタンチオール、エタンチオール、１−
プロパンチオール、２−プロパンチオール、ブタンチオ
ール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタン
チオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカン
チオール、ドデカンチオール、ジチオスリトール、ジチ
オエリスリトール、ブタンジチオール等のアルキルチオ
ール類、チオグリコール酸、チオサリチル酸、チオ乳
酸、チオリンゴ酸等のチオールカルボン酸類、チオ酢
酸、チオプロピオン酸、チオ酪酸、チオ安息香酸等のチ
オカルボン酸類、ジチオ酢酸、ジチオプロピオン酸、ジ
チオ酪酸、ジチオ安息香酸等のジチオ酸類が挙げられ
る。
SH化合物の使用量は被処理第一菊酸類１モルに対し通
常1/1000〜1/4モルの範囲である。
常1/1000〜1/4モルの範囲である。
本発明は光照射下に前記SH化合物を作用させることを
特徴とするものであるが、光源としては200nm〜400nmの
紫外線を放出する光源、例えば高圧水銀ランプ、キセノ
ンランプ、低圧水銀ランプ、太陽光等が挙げられる。
特徴とするものであるが、光源としては200nm〜400nmの
紫外線を放出する光源、例えば高圧水銀ランプ、キセノ
ンランプ、低圧水銀ランプ、太陽光等が挙げられる。
反応を行うに際し、通常溶媒が使用される。溶媒とし
ては、トランス化反応を阻害しないものであれば良く、
例えばｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、２
−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘプタ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン
などの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クメン、トリメチルベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香
族系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
ジクロルエタン、クロルベンゼン、Ｏ−ジクロルベンゼ
ン、ブロムベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,8
−ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、プロピルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ブチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチ
ルメチルエーテル等のエーテル類などを挙げられるが、
好ましくは芳香族系溶媒が用いられる。
ては、トランス化反応を阻害しないものであれば良く、
例えばｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、２
−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘプタ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン
などの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クメン、トリメチルベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香
族系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
ジクロルエタン、クロルベンゼン、Ｏ−ジクロルベンゼ
ン、ブロムベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,8
−ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、プロピルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ブチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチ
ルメチルエーテル等のエーテル類などを挙げられるが、
好ましくは芳香族系溶媒が用いられる。
その使用量は被処理第一菊酸に対し、通常0.5〜100重
量倍、好ましくは１〜50重量倍である。
量倍、好ましくは１〜50重量倍である。
反応温度は−80℃〜当該第一菊酸類の沸点（溶媒を使
用する場合は溶媒の沸点）の範囲であるが、通常−20〜
60℃である。
用する場合は溶媒の沸点）の範囲であるが、通常−20〜
60℃である。
本発明を実施するに際しては、通常、溶媒の存在下に
被処理第一菊酸類と、前記SH化合物とを混合し、次いで
前記光源により光照射する操作により行なわれる。ま
た、照射時間は反応条件によって異なるが、一般的には
１分から10時間の光照射で充分トランス化を達成でき
る。
被処理第一菊酸類と、前記SH化合物とを混合し、次いで
前記光源により光照射する操作により行なわれる。ま
た、照射時間は反応条件によって異なるが、一般的には
１分から10時間の光照射で充分トランス化を達成でき
る。
尚、反応の進行度は反応液の一部をサンプリングして
ガスクロマトグラフィー等による分析で求めることがで
きる。
ガスクロマトグラフィー等による分析で求めることがで
きる。
〈発明の効果〉 かくしてトランスリッチ菊酸類が製造されるが、本発
明によれば、第一菊酸、そのエステル、その酸ハライ
ド、いずれであっても、他の誘導体に導くことなしにそ
のままで対応するトランスリッチ体に効率良く変換する
ことができ、しかも工業原料として一般的なSH化合物を
利用できるので、殊に工業的な実施時において有利とな
る。
明によれば、第一菊酸、そのエステル、その酸ハライ
ド、いずれであっても、他の誘導体に導くことなしにそ
のままで対応するトランスリッチ体に効率良く変換する
ことができ、しかも工業原料として一般的なSH化合物を
利用できるので、殊に工業的な実施時において有利とな
る。
〈実施例〉 次に、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
るが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
実施例１ シス第一菊酸1.0gをトルエン9gに溶解し、これにｎ−
ブタンチオール107mgを加え、高圧水銀灯（100W）で１
時間光照射した。
ブタンチオール107mgを加え、高圧水銀灯（100W）で１
時間光照射した。
反応後、希塩酸を加えて攪拌、分液後、有機層を5gの
10％カセイソーダ水溶液で２回抽出し、得られる水層を
塩酸酸性にしてトルエンで２回抽出した。トルエン層を
水洗し、硫酸ソーダで乾燥したのち減圧下に溶媒を留去
し、次で残留液を蒸留して沸点110〜119℃/2.5mmHgの留
分0.90gを得た。このものは赤外線吸収スペクトルより
菊酸であることが確認された。
10％カセイソーダ水溶液で２回抽出し、得られる水層を
塩酸酸性にしてトルエンで２回抽出した。トルエン層を
水洗し、硫酸ソーダで乾燥したのち減圧下に溶媒を留去
し、次で残留液を蒸留して沸点110〜119℃/2.5mmHgの留
分0.90gを得た。このものは赤外線吸収スペクトルより
菊酸であることが確認された。
このものの一部を常法によりエチルエステルに導き、
ガスクロマトグラフィーにて異性体比率を求めたとこ
ろ、シス体5.2％、トランス体94.8％であった。
ガスクロマトグラフィーにて異性体比率を求めたとこ
ろ、シス体5.2％、トランス体94.8％であった。
実施例２ シス体18.2％、トランス体81.8％よりなる第一菊酸1.
0gをクロルベンゼン9gに溶解し、これに、チオフェノー
ル65mgを加え、高圧水銀灯（100W）で８時間光照射し
た。反応後、実施例１と同様に処理して第一菊酸0.94g
を得た。異性体比はシス体6.9％、トランス体98.1％で
あった。
0gをクロルベンゼン9gに溶解し、これに、チオフェノー
ル65mgを加え、高圧水銀灯（100W）で８時間光照射し
た。反応後、実施例１と同様に処理して第一菊酸0.94g
を得た。異性体比はシス体6.9％、トランス体98.1％で
あった。
実施例３ シス体17.8％、トランス体82.7％よりなる第一菊酸エ
チルエステル1.0gを1,2−ジクロルエタン9gに溶解し、
これにチオクレゾール63mgを加え、高圧水銀灯（100W）
で５時間光照射した。
チルエステル1.0gを1,2−ジクロルエタン9gに溶解し、
これにチオクレゾール63mgを加え、高圧水銀灯（100W）
で５時間光照射した。
反応後、２％水酸化ナトリウム水溶液を加え抽出を行
い、有機層を水洗した。得られた有機層を減圧下に濃縮
後蒸留し、沸点85〜88℃/10mmHgの留出液0.97gを得た。
い、有機層を水洗した。得られた有機層を減圧下に濃縮
後蒸留し、沸点85〜88℃/10mmHgの留出液0.97gを得た。
このものは赤外線吸収スペクトルより第一菊酸のエチ
ルエステルであることが確認された。
ルエステルであることが確認された。
ガスクロマトグラフィーによりその異性体比率を求め
たところシス体6.7％、トランス体93.3％であった。
たところシス体6.7％、トランス体93.3％であった。
実施例４ シス菊酸クロライド1.0gをクロルベンゼン9gに溶解
し、これに、チオサリチル酸125mgを加え、キセノンラ
ンプ（500W）で３時間光照射した。反応後、常法により
第一菊酸のエチルエステルに導びき異性体比率を求めた
ところシス体20.7％、トランス体79.3％であった。
し、これに、チオサリチル酸125mgを加え、キセノンラ
ンプ（500W）で３時間光照射した。反応後、常法により
第一菊酸のエチルエステルに導びき異性体比率を求めた
ところシス体20.7％、トランス体79.3％であった。
実施例５ シス体88.3％、トランス体11.7％よりなる菊酸エチル
エステル1.0gを1,2−ジクロルエタン9gに溶解し、これ
にチオ安息香酸108mgを加え、高圧水銀灯（100W）で３
時間光照射した。反応後、実施例３と同様に処理し960m
gの菊酸エチルエステルを得た。異性体比率は、シス体3
8.3％、トランス体61.7％であった。
エステル1.0gを1,2−ジクロルエタン9gに溶解し、これ
にチオ安息香酸108mgを加え、高圧水銀灯（100W）で３
時間光照射した。反応後、実施例３と同様に処理し960m
gの菊酸エチルエステルを得た。異性体比率は、シス体3
8.3％、トランス体61.7％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/747 9546−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 69/747 Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 先砥 庸治 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友 化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−261349（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 （式中、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜20のア
ルコキシ基を表わす。） で示されるラセミ−シスまたはラセミ−シス／トランス
混合第一菊酸類を、SH化合物の共存下に光照射してトラ
ンス化せしめることを特徴とするラセミ−トランス第一
菊酸類の製法。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62179727A JPH0688933B2 (ja) | 1987-07-17 | 1987-07-17 | 光学活性第一菊酸類のラセミ化法 |
| JP62245656A JPH0710790B2 (ja) | 1987-07-17 | 1987-09-28 | ラセミ第一菊酸類をトランス化する方法 |
| JP62248281A JPH0688934B2 (ja) | 1987-07-17 | 1987-09-30 | 光学活性第一菊酸類をラセミ化する方法 |
| JP63082040A JP2503576B2 (ja) | 1987-07-17 | 1988-03-31 | ラセミ―トランス第一菊酸類の製法 |
| JP63089559A JPH085841B2 (ja) | 1987-07-17 | 1988-04-12 | ラセミ第一菊酸類の製法 |
| JP63099962A JP2503584B2 (ja) | 1987-07-17 | 1988-04-21 | ラセミ―トランス第一菊酸類の製法 |
| EP88306444A EP0299760B1 (en) | 1987-07-17 | 1988-07-14 | Method for racemization of optically active chrysanthemic acid or its derivatives |
| DE8888306444T DE3869860D1 (de) | 1987-07-17 | 1988-07-14 | Verfahren zur racemisierung von optisch aktiver chrysanthemumsaeure oder deren derivaten. |
| HU883710A HU204745B (en) | 1987-07-17 | 1988-07-15 | Process for racemization of optically active chrysanthemic acid and their derivatives, as well as for turning the racemic cis or cis/trans isomer mixture into a form rich in trans isomer |
| US07/219,761 US4898655A (en) | 1987-07-17 | 1988-07-15 | Method for racemization of optically active chrysanthemic acid or its derivatives |
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62179727A JPH0688933B2 (ja) | 1987-07-17 | 1987-07-17 | 光学活性第一菊酸類のラセミ化法 |
| JP62245656A JPH0710790B2 (ja) | 1987-07-17 | 1987-09-28 | ラセミ第一菊酸類をトランス化する方法 |
| JP62248281A JPH0688934B2 (ja) | 1987-07-17 | 1987-09-30 | 光学活性第一菊酸類をラセミ化する方法 |
| JP63082040A JP2503576B2 (ja) | 1987-07-17 | 1988-03-31 | ラセミ―トランス第一菊酸類の製法 |
| JP63089559A JPH085841B2 (ja) | 1987-07-17 | 1988-04-12 | ラセミ第一菊酸類の製法 |
| JP63099962A JP2503584B2 (ja) | 1987-07-17 | 1988-04-21 | ラセミ―トランス第一菊酸類の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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