JPH0587058B2 - - Google Patents
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
〈産業上の利用分野〉
本発明は低毒速効性殺虫剤として有用なピレス
ロイド系殺虫剤の中間体である光学活性菊酸ハラ
イドのラセミ化法に関する。 さらには詳しくは一般式()
ロイド系殺虫剤の中間体である光学活性菊酸ハラ
イドのラセミ化法に関する。 さらには詳しくは一般式()
【化】
(式中、Xは塩素原子、臭素原子を、※は不斉
炭素を表わす。) で示される光学活性菊酸ハライドに過酸化物もし
くはアゾ化合物の存在下、臭化水素、カルボン酸
ブロミド類、N−ブロム化合物類、S−ブロム化
合物類、ハロゲンのブロム化物類から選ばれる少
くとも1種の化合物を作用させることによる光学
活性菊酸ハライドのラセミ化法に関するものであ
る。 〈従来の技術、発明が解決しようとする問題点〉 菊酸は、低毒速効性殺虫剤として有用なピレス
トリン、アレスリン、フタルスリンなどいわゆる
ピレスロイド系殺虫剤としてよく知られているエ
ステル類の酸成分を構成するものであり、前記一
般式()で示される菊酸ハライドは、これらの
ピレスロイド系殺虫剤の中間体として有用であ
る。 前記一般式()で示される菊酸ハライドには
シス、トランスの幾何異性体があり、またその
各々に(+)および(−)の光学異性体があるこ
とから、合計4種の異性体が存在する。一般に、
これらの異性体の中、トランス体から導びかれる
ピレスロイド系のエステル類は対応するシス体か
ら導びかれるピレスロイド系エステル類よりも強
い殺虫活性を示し、さらに(+)体のエステル類
が対応する(−)体のエステル類よりも遥かに高
い活性を示すことが知られている。 菊酸はシス体、トランス体の混合したラセミ
体、即ち(±)体として通常製造され、これを光
学活性な有機塩基を用いて光学分割することによ
り(+)体が得られ、これを酸ハライドに誘導す
ることにより高活性な殺虫性化合物の製造に使用
されている。ここで光学分割された残りの(−)
体はそのピレスロイド系のエステルとしての活性
が殆んどなく、従つてこの無効な(−)体をより
活性な(±)体に変換して有効利用を計ること
は、ピレスロイド系殺虫剤製造工業の大きな課題
であつた。 本発明者らは(±)体すなわちラセミ体に変換
させる方法として、光学活性菊酸をハライドとし
て、これに塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、塩化亜鉛などのルイス酸を触媒として作用さ
せる方法を既に提案している(特公昭58−37858
号公報、特開昭52−144651号公報)。 その後、本発明者らは更に光学活性菊酸ハライ
ドのラセミ化方法について検討を重ねた結果、臭
化水素、カルボン酸ブロミド類、N−ブロム化合
物類、S−ブロム化合物類、ハロゲンのブロム化
物類等のブロム化合物が、これを過酸化物もしく
はアゾ化合物と共用することにより、光学活性菊
酸ハライドのラセミ化を以外にも極めて好都合に
進行をさせることを見出し、更に種々の検討を加
えて本発明を完成した。 すなわち本発明は一般式()
炭素を表わす。) で示される光学活性菊酸ハライドに過酸化物もし
くはアゾ化合物の存在下、臭化水素、カルボン酸
ブロミド類、N−ブロム化合物類、S−ブロム化
合物類、ハロゲンのブロム化物類から選ばれる少
くとも1種の化合物を作用させることによる光学
活性菊酸ハライドのラセミ化法に関するものであ
る。 〈従来の技術、発明が解決しようとする問題点〉 菊酸は、低毒速効性殺虫剤として有用なピレス
トリン、アレスリン、フタルスリンなどいわゆる
ピレスロイド系殺虫剤としてよく知られているエ
ステル類の酸成分を構成するものであり、前記一
般式()で示される菊酸ハライドは、これらの
ピレスロイド系殺虫剤の中間体として有用であ
る。 前記一般式()で示される菊酸ハライドには
シス、トランスの幾何異性体があり、またその
各々に(+)および(−)の光学異性体があるこ
とから、合計4種の異性体が存在する。一般に、
これらの異性体の中、トランス体から導びかれる
ピレスロイド系のエステル類は対応するシス体か
ら導びかれるピレスロイド系エステル類よりも強
い殺虫活性を示し、さらに(+)体のエステル類
が対応する(−)体のエステル類よりも遥かに高
い活性を示すことが知られている。 菊酸はシス体、トランス体の混合したラセミ
体、即ち(±)体として通常製造され、これを光
学活性な有機塩基を用いて光学分割することによ
り(+)体が得られ、これを酸ハライドに誘導す
ることにより高活性な殺虫性化合物の製造に使用
されている。ここで光学分割された残りの(−)
体はそのピレスロイド系のエステルとしての活性
が殆んどなく、従つてこの無効な(−)体をより
活性な(±)体に変換して有効利用を計ること
は、ピレスロイド系殺虫剤製造工業の大きな課題
であつた。 本発明者らは(±)体すなわちラセミ体に変換
させる方法として、光学活性菊酸をハライドとし
て、これに塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、塩化亜鉛などのルイス酸を触媒として作用さ
せる方法を既に提案している(特公昭58−37858
号公報、特開昭52−144651号公報)。 その後、本発明者らは更に光学活性菊酸ハライ
ドのラセミ化方法について検討を重ねた結果、臭
化水素、カルボン酸ブロミド類、N−ブロム化合
物類、S−ブロム化合物類、ハロゲンのブロム化
物類等のブロム化合物が、これを過酸化物もしく
はアゾ化合物と共用することにより、光学活性菊
酸ハライドのラセミ化を以外にも極めて好都合に
進行をさせることを見出し、更に種々の検討を加
えて本発明を完成した。 すなわち本発明は一般式()
【化】
(式中、Xは塩素原子、臭素原子を、※は不斉
炭素を表わす。) で示される光学活性菊酸ハライドに過酸化物もし
くはアゾ化合物の存在下、臭化水素、カルボン酸
ブロミド類、N−ブロム化合物類、S−ブロム化
合物類、ハロゲンのブロム化物類から選ばれる少
くとも1種のブロム化合物を作用させることを特
徴とする工業的に優れた光学活性菊酸ハライドの
ラセミ化法を提供するものである。 以下に本発明方法について詳細に説明する。 本発明の原料である一般式()で示される光
学活性菊酸ハライドとしては、菊酸クロリド、菊
酸プロミド類の光学活性体が挙げられる。 菊酸ハライドにはそれぞれ4種の異性体が存在
するが、その中の1種単独、またはこれらの任意
の割合の混合物を用いることができ、また光学純
度はどの程度のものでも差しつかえないが、本発
明の目的から考えて(−)体または(−)体に富
むカルボン酸ハライドを用いる時に、その意義を
発揮することは言うまでもない。 本発明に使用されるブロム化合物としての臭化
水素はガス状であつても、溶媒に熔解したもので
あつても良く、場合によつては臭化リチウム、臭
化ナトリウムなどの臭化物と硫酸等の酸を用いて
反応系内で発生させたものであつても良い。 またカルボン酸プロミド類としては、炭素数1
〜18のカルボン酸プロミドが通常用いられ、例え
ば、アセチルブロミド、プロピオニルブロミド、
ブチリルブロミド、イソブチリルブロミド、バレ
リルブロミド、イソバレリルブロミド、ビバロイ
ルブロミド、ヘキサノイルブロミド、ヘプタノイ
ルブロミド、シクロヘキサンカルボニルブロミ
ド、オクタノイルブロミド、ノナノイルブロミ
ド、デカノイルブロミド、8−(2−メチルプロ
ペニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカル
ボニルブロミド、ウンデカノイルブロミド、パル
ミトイルブロミド、ステアロイルブロミド、等の
脂肪酸モノカルボニルブロミド、マロニルジブロ
ミド、スクシニルジブロミド、グルタリルジブロ
ミド、アジポイルジブロミド、ピメロイルジブロ
ミド、スベロイルジブロミド、アゼラオイルジブ
ロミド、セバコイルジブロミド等の脂肪酸ジカル
ボン酸ジブロミド、ベンゾイルブロミド、フエニ
ルアセチルブロミド、フエニルプロピオニルブロ
ミド、フエニルブチリルブロミド、ナフタレンカ
ルボニルブロミド、フタロイルジブロミド、テレ
フタロイルジブロミド、イソフタロイルジブロミ
ド、等の芳香族基を有するモノおよびジカルボン
酸の酸ブロミドが挙げられる。 N−ブロム化合物類としては例えばN−ブロム
スクシンイミド、N−ブロムアセタミド、N−ブ
ロムプロピオンアミド、N−ブロムブチラミド、
N−ブロムバレラミド等が例示できる。 またS−ブロム化合物類としては例えば、チオ
ニルブロミド、スルフリルブロミド、p−トルエ
ンスルホニルブロミド、メタンスルホニルブロミ
ドフエニルスルフエニルブロミド等が、ハロゲン
のブロム化合物としては例えば臭素、ヨードモノ
ブロミド、ヨードトリブロミド等が挙げられる。 これ等のブロム化合物の使用量は被処理菊酸ハ
ライドに1モルに対し1/1000〜1/4モル、好
ましくは1/200〜1/6モルの範囲である。 また本発明方法において使用される過酸化物と
しては例えば、過酸化水素、t−ブチルハイドロ
パーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチル
ブチルハイドロパーオキサイド、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル類の酸化によつて
生成するハイドロパーオキサイド、キユメントハ
イドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキ
サイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド
類、t−ブチルパーベンゾエート、t−ブチルパ
ーアセテート、ジイソプロピルパーオキシジカー
ボネート、シジクロヘキシルパーオキシジカーボ
ネートなどのパーオキシエステル類、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパー
オキサイドなどのケントパーオキサイド類、ジ−
t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イドなどのジアルキルパーオキサイド類、過酢酸
などの過酸類等が挙げられる。これらの中で好ま
しくはハイドロパーオキサイド類、過酸化水素、
ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル
類である。 またアゾ化合物としては、例えばアゾビスイソ
ブチロニトリル、2,2′−アゾビス(2,4−ジ
メチルバレロニトリル)、1,1′−アゾビス(シ
クロヘキサン−1−カルボニトリル)、4,4′−
アゾビス−4−シアノペンタノイツクアシツド、
2−フエニルアゾ−2,4−ジメチル−4−メト
キシバレロニトリル、2−シアノ−2−プロピル
アゾホルムアミドなどのアゾニトリル類、アゾビ
スイソ酪酸メチルなどのアゾエステル類、アゾ−
t−ブタンなどのアルキルアゾ類等が挙げられ
る。好ましくはアゾニトリル類、アゾエステル類
が用いられる。 これ等の過酸化物、アゾ化合物の使用量は前記
ブロム化合物1モルに対して通常1/20〜5モ
ル、好ましくは1/10〜2モルの範囲である。 また、反応を行なうに際しては不活性溶媒を使
用することが好ましく、そのような溶媒としては
飽和炭化水素、芳香族炭化水素及びこれらのハロ
ゲン化物、エーテル類などを挙げることができ
る。これ等の溶媒はエステル化工程の溶媒ともな
り得るのでラセミ化工程でこれ等を用いた場合
は、反応マスそのままでピレスロイドアルコール
と反応させることもできる。 また反応温度は通常−30℃〜当該菊酸ハライド
の沸点(溶媒を使用する場合は用いる溶媒の沸
点)の範囲で任意であるが、通常−20℃〜100℃
の範囲である。 反応に要する時間は臭素化合物および過酸化物
またはアゾ化合物の使用量や反応温度によつても
変わり得るが通常数分〜10時間で充分その目的を
達成することができる。 本発明方法を実施するに際しては、通常、被処
理菊酸ハライドと過酸化物もしくはアゾ化合物と
を溶媒に熔解し、次でこれに臭素化合物を加える
か、あるいは、被処理菊酸ハライドを溶媒に熔解
し、次でこれに過酸化物もしくはアゾ化合物およ
びブロム化合物を併注する操作により行われる。
また菊酸ブロミドを基質として用いる場合は、通
常これを溶媒に溶解後、過酸化物もしくはアゾ化
合物を加えることにより実施される。 尚反応の進行度は反応液の一部をサンプリング
して施光度を測定するかガスクロマトグラフイー
等による分析で求めることができる。 〈発明の効果〉 かくしてラセミ菊酸ハライドが製造されるが、
本発明によれば、ピレスロイドに誘導した場合、
活性の殆どない前記一般式()で示される菊酸
ハライドの(−)体、またはそれに富む菊酸ハラ
イドを、極めて効率良くラセミ体に変換させるこ
とができ、しかも得られた酸ハライドは高純度で
あるので、種々のピレスロイドアルコールをその
まま反応させて各種ピレスロイドをより簡便に収
率良く製造し得る。 また得られたラセミ体は加水分解して菊酸に誘
導した後、さらにこれを各種の光学分割と組合せ
ることにより有用な(+)体に変換させることも
可能である。 加えて、本発明方法によつて得られるラセミ体
は、より有効なトランス体に富み、この点におい
ても本発明方法は有利である。 〈実施例〉 次に、実施例によつて、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は何らこれらに限定されるも
のではない。 実施例 1 100mlフラスコに窒素気流中で、光学異性体比
率が(+)−シス0.7%、(−)−シス17.5%、(+)
−トランス3.7%、(−)−トランス78.1%からな
る(−)−リツチ菊酸クロリド5.0g、トルエン
40.0gおよびt−ブチルハイドロパーオキサイド
43.5mgを入れ、20〜25℃臭化水素110mgを含むジ
オキサン溶液1mlを滴下した。 同温度で30分間攪拌した後、反応液の一部をサ
ンプリングして常法によりd−2−オクチルエス
テルに誘導しガスクロマトグラフイーにて菊酸の
光学異性体比を求めたところ(+)−シス3.9%、
(−)−シス3.9%、(+)−トランス45.9%、(−)
−トランス46.3%であり、反応液中の菊酸クロラ
イドを定量したところ4.88gであつた。 実施例 2 100mlフラスコに窒素気流中で、(−)−リツチ
菊酸クロリド5.0g、トルエン40gを加えた後、
20〜25℃で攪拌下にt−ブチルハイドロパーオキ
サイド43.5mgを含むトルエン溶液1mlと臭化水素
87mgを含むジオキサン溶液1mlとを10分間かけて
併注し、同温度で20分間攪拌した。反応液の一部
をサンプリングし、常法に従つてd−2−オクチ
ルエステルに誘導した後、ガスクロマトグラフイ
ーにより光学異性体比率を測定したところ、(+)
−シス3.8%、(−)−シス4.2%、(+)−トランス
46.0%、(−)−トランス46.0%であつた。菊酸ク
ロリドを定量したところ4.93gであつた。 実施例 3 100mlのフラスコに窒素気流中で光学異性体比
が(+)−シス3.3%、(−)−シス5.1%、(+)−
トランス32.4%、(−)−トランス59.2%からなる
(−)−リツチ菊酸ブロミド2.5g、ジオキサン
25.6gを入れ20〜25℃で攪拌しながらt−ブチル
ヒドロパーオキサイド20mgを含むジオキサン溶液
1mlを滴下した。 同温度で30分間攪拌した後、反応液の一部をサ
ンプリングして常法によりd−2−オクチルエス
テルに誘導しガスクロマトグラフイにて菊酸の光
学異性体比を求めたところ(+)−シス6.0%、
(−)−シス6.3%、(+)−トランス42.9%、(−)
−トランス44.8%であつた。 実施例 4 100mlのフラスコに窒素気流中で光学異性体比
が(+)−シス2.2%、(−)−シス14.8%、(+)−
トランス11.9%、(−)−トランス71.1%からなる
(−)−リツチ菊酸クロリド2.5g、ジオキサン
24.1gおよびt−ブチルヒドロパーオキサイド
0.12gを入れ攪拌しながら20〜25℃でアセチルブ
ロマイド0.25gを滴下した。 同温度で30分間攪拌した後、反応液の一部をサ
ンプリングして常法に依りd−2−オクチルエス
テルに誘導しガスクロマトグラフイにて菊酸の光
学異性体比を求めたところ(+)−シス3.8%、
(−)−シス4.1%、(+)−トランス44.6%、(−)
−トランス47.5%であつた。 実施例 5 100mlのフラスコに窒素気流中で実施例1で用
いたと同じ(−)−リツチ菊酸クロリド2.5g、ジ
オキサン25.6gおよびt−ブチルハイドロパーオ
キサイド12.1mgを入れ攪拌しながら20〜25℃臭化
チオニル0.42gを滴下した。 同温度で30分間攪拌した後、反応液の一部をサ
ンプリングして常法に依りd−2−オクチルエス
テルに誘導しガスクロマトグラフイにて菊酸の光
学異性体比を求めたところ(+)−シス4.0%、
(−)−シス4.3%、(+)−トランス44.3%、(−)
−トランス47.4%であつた。 実施例 6 100mlのフラスコに窒素気流中で実施例1で用
いたと同じ(−)−リツチ菊酸クロリド2.5g、ジ
オキサン25.6gおよびt−ブチルハイドロパーオ
キサイド60mgを入れ攪拌しながら20〜25℃で実施
例3で用いたと同じ菊酸ブロミド0.31gを滴下し
た。 同温度で30分間攪拌した後、反応液の一部をサ
ンプリングして常法に依りd−2−オクチルエス
テルに誘導しガスクロマトグラフイにて菊酸の光
学異性体比を求めたところ(+)−シス4.1%、
(−)−シス4.4%、(+)−トランス44.5%、(−)
−トランス47.0%であつた。 実施例 7 50mlのフラスコに窒素気流中で実施例1で用い
たと同じ(−)−リツチ菊酸クロリド2.5g、トル
エン10.4gおよびt−ブチルハイドロパーオキサ
イド60mgを入れ攪拌しながら20〜25℃で臭素0.21
gを滴下した。 同温度で30分間攪拌した後、反応液の一部をサ
ンプリングして常法に依りd−2−オクチルエス
テルに誘導しガスクロマトグラフイにて菊酸の光
学異性体比を求めたところ(+)−シス3.9%、
(−)−シス4.4%、(+)−トランス45.5%、(−)
−トランス46.2%であつた。 実施例 8 100mlフラスコに窒素気流中で、実施例1と同
じ(−)−リツチ菊酸クロリド2.5g、ジオキサン
30gおよび60%過酸化水素水8.4mgを入れ、これ
に20〜25℃で臭化水素0.32gを含むジオキサン溶
液3mlを滴下した。 同温度で30分間攪拌した後、反応液の一部をサ
ンプリングして常法によりd−2−オクチルエス
テルに誘導しガスクロマトグラフイにて菊酸の光
学異性体比を求めたところ(+)−シス4.3%、
(−)−シス4.4%、(+)−トランス45.2%、(−)
−トランス46.1%であつた。 実施例 9 100mlフラスコに窒素気流中で、実施例1と同
じ(−)−リツチ菊酸クロリド2.5g、トルエン
21.8gおよび過安息香酸t−ブチルエステル0.14
gを入れ、70〜75℃で臭化水素0.16gを含むジオ
キサン溶液1.6mlを滴下した。 同温度で30分間攪拌した後、反応液の一部をサ
ンプリングして常法によりd−2−オクチルエス
テルに誘導しガスクロマトグラフイにて菊酸の光
学異性体比を求めたところ(+)−シス4.7%、
(−)−シス6.6%、(+)−トランス37.2%、(−)
−トランス51.5%であつた。 実施例 10 100mlフラスコに窒素気流中で、実施例1と同
じ(−)−リツチ菊酸クロリド2.5g、ベンゼン
21.8gおよびアゾビスイソブチロニトリル0.11g
を入れ、70〜75℃で臭化水素0.17gを含むジオキ
サン溶液1.7mlを滴下した。 同温度で30分間攪拌した後、反応液の一部をサ
ンプリングして常法によりd−2−オクチルエス
テルに誘導しガスクロマトグラフイにて菊酸の光
学異性体比を求めたところ(+)−シス4.7%、
(−)−シス4.9%、(+)−トランス44.5%、(−)
−トランス45.9%であつた。 実施例 11 50mlのフラスコに窒素気流中で実施例4で用い
たと同じ(−)−リツチ菊酸クリド1.0g、トルエ
ン5mlおよびアゾイソブチロニトリル0.088gを
入れ、78℃攪拌下にN−ブロモコハク酸イミド
0.095gを含むアセトン溶液1mlを滴下した。 同温度で30分間攪拌した後、反応液の一部をサ
ンプリングして常法によりd−2−オクチルエス
テルに誘導しガスクロマトグラフイーにて菊酸の
光学異性体比を求めたところ(+)−シス5.7%、
(−)−シス6.1%、(+)−トランス41.5%、(−)
−トランス46.7%であつた。 実施例 12 50mlのフラスコに窒素気流中で実施例4で用い
たと同じ(−)−リツチ菊酸クロリド1.0g、トル
エン5mlおよび過酸化ベンゾイル0.17gを入れ、
80℃攪拌下にN−ブロモコハク酸イミド0.095g
を含むアセトン溶液1mlを滴下した。 同温度で30分間攪拌した後、反応液の一部をサ
ンプリングして常法により、d−2−オクチルエ
ステルに誘導しガスクロマトグラフイーにて菊酸
の光学異性体比を求めたところ(+)−シス5.5
%、(−)−シス5.7%、(+)−トランス41.6%、
(−)−トランス47.2%であつた。
炭素を表わす。) で示される光学活性菊酸ハライドに過酸化物もし
くはアゾ化合物の存在下、臭化水素、カルボン酸
ブロミド類、N−ブロム化合物類、S−ブロム化
合物類、ハロゲンのブロム化物類から選ばれる少
くとも1種のブロム化合物を作用させることを特
徴とする工業的に優れた光学活性菊酸ハライドの
ラセミ化法を提供するものである。 以下に本発明方法について詳細に説明する。 本発明の原料である一般式()で示される光
学活性菊酸ハライドとしては、菊酸クロリド、菊
酸プロミド類の光学活性体が挙げられる。 菊酸ハライドにはそれぞれ4種の異性体が存在
するが、その中の1種単独、またはこれらの任意
の割合の混合物を用いることができ、また光学純
度はどの程度のものでも差しつかえないが、本発
明の目的から考えて(−)体または(−)体に富
むカルボン酸ハライドを用いる時に、その意義を
発揮することは言うまでもない。 本発明に使用されるブロム化合物としての臭化
水素はガス状であつても、溶媒に熔解したもので
あつても良く、場合によつては臭化リチウム、臭
化ナトリウムなどの臭化物と硫酸等の酸を用いて
反応系内で発生させたものであつても良い。 またカルボン酸プロミド類としては、炭素数1
〜18のカルボン酸プロミドが通常用いられ、例え
ば、アセチルブロミド、プロピオニルブロミド、
ブチリルブロミド、イソブチリルブロミド、バレ
リルブロミド、イソバレリルブロミド、ビバロイ
ルブロミド、ヘキサノイルブロミド、ヘプタノイ
ルブロミド、シクロヘキサンカルボニルブロミ
ド、オクタノイルブロミド、ノナノイルブロミ
ド、デカノイルブロミド、8−(2−メチルプロ
ペニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカル
ボニルブロミド、ウンデカノイルブロミド、パル
ミトイルブロミド、ステアロイルブロミド、等の
脂肪酸モノカルボニルブロミド、マロニルジブロ
ミド、スクシニルジブロミド、グルタリルジブロ
ミド、アジポイルジブロミド、ピメロイルジブロ
ミド、スベロイルジブロミド、アゼラオイルジブ
ロミド、セバコイルジブロミド等の脂肪酸ジカル
ボン酸ジブロミド、ベンゾイルブロミド、フエニ
ルアセチルブロミド、フエニルプロピオニルブロ
ミド、フエニルブチリルブロミド、ナフタレンカ
ルボニルブロミド、フタロイルジブロミド、テレ
フタロイルジブロミド、イソフタロイルジブロミ
ド、等の芳香族基を有するモノおよびジカルボン
酸の酸ブロミドが挙げられる。 N−ブロム化合物類としては例えばN−ブロム
スクシンイミド、N−ブロムアセタミド、N−ブ
ロムプロピオンアミド、N−ブロムブチラミド、
N−ブロムバレラミド等が例示できる。 またS−ブロム化合物類としては例えば、チオ
ニルブロミド、スルフリルブロミド、p−トルエ
ンスルホニルブロミド、メタンスルホニルブロミ
ドフエニルスルフエニルブロミド等が、ハロゲン
のブロム化合物としては例えば臭素、ヨードモノ
ブロミド、ヨードトリブロミド等が挙げられる。 これ等のブロム化合物の使用量は被処理菊酸ハ
ライドに1モルに対し1/1000〜1/4モル、好
ましくは1/200〜1/6モルの範囲である。 また本発明方法において使用される過酸化物と
しては例えば、過酸化水素、t−ブチルハイドロ
パーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチル
ブチルハイドロパーオキサイド、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル類の酸化によつて
生成するハイドロパーオキサイド、キユメントハ
イドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキ
サイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド
類、t−ブチルパーベンゾエート、t−ブチルパ
ーアセテート、ジイソプロピルパーオキシジカー
ボネート、シジクロヘキシルパーオキシジカーボ
ネートなどのパーオキシエステル類、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパー
オキサイドなどのケントパーオキサイド類、ジ−
t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イドなどのジアルキルパーオキサイド類、過酢酸
などの過酸類等が挙げられる。これらの中で好ま
しくはハイドロパーオキサイド類、過酸化水素、
ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル
類である。 またアゾ化合物としては、例えばアゾビスイソ
ブチロニトリル、2,2′−アゾビス(2,4−ジ
メチルバレロニトリル)、1,1′−アゾビス(シ
クロヘキサン−1−カルボニトリル)、4,4′−
アゾビス−4−シアノペンタノイツクアシツド、
2−フエニルアゾ−2,4−ジメチル−4−メト
キシバレロニトリル、2−シアノ−2−プロピル
アゾホルムアミドなどのアゾニトリル類、アゾビ
スイソ酪酸メチルなどのアゾエステル類、アゾ−
t−ブタンなどのアルキルアゾ類等が挙げられ
る。好ましくはアゾニトリル類、アゾエステル類
が用いられる。 これ等の過酸化物、アゾ化合物の使用量は前記
ブロム化合物1モルに対して通常1/20〜5モ
ル、好ましくは1/10〜2モルの範囲である。 また、反応を行なうに際しては不活性溶媒を使
用することが好ましく、そのような溶媒としては
飽和炭化水素、芳香族炭化水素及びこれらのハロ
ゲン化物、エーテル類などを挙げることができ
る。これ等の溶媒はエステル化工程の溶媒ともな
り得るのでラセミ化工程でこれ等を用いた場合
は、反応マスそのままでピレスロイドアルコール
と反応させることもできる。 また反応温度は通常−30℃〜当該菊酸ハライド
の沸点(溶媒を使用する場合は用いる溶媒の沸
点)の範囲で任意であるが、通常−20℃〜100℃
の範囲である。 反応に要する時間は臭素化合物および過酸化物
またはアゾ化合物の使用量や反応温度によつても
変わり得るが通常数分〜10時間で充分その目的を
達成することができる。 本発明方法を実施するに際しては、通常、被処
理菊酸ハライドと過酸化物もしくはアゾ化合物と
を溶媒に熔解し、次でこれに臭素化合物を加える
か、あるいは、被処理菊酸ハライドを溶媒に熔解
し、次でこれに過酸化物もしくはアゾ化合物およ
びブロム化合物を併注する操作により行われる。
また菊酸ブロミドを基質として用いる場合は、通
常これを溶媒に溶解後、過酸化物もしくはアゾ化
合物を加えることにより実施される。 尚反応の進行度は反応液の一部をサンプリング
して施光度を測定するかガスクロマトグラフイー
等による分析で求めることができる。 〈発明の効果〉 かくしてラセミ菊酸ハライドが製造されるが、
本発明によれば、ピレスロイドに誘導した場合、
活性の殆どない前記一般式()で示される菊酸
ハライドの(−)体、またはそれに富む菊酸ハラ
イドを、極めて効率良くラセミ体に変換させるこ
とができ、しかも得られた酸ハライドは高純度で
あるので、種々のピレスロイドアルコールをその
まま反応させて各種ピレスロイドをより簡便に収
率良く製造し得る。 また得られたラセミ体は加水分解して菊酸に誘
導した後、さらにこれを各種の光学分割と組合せ
ることにより有用な(+)体に変換させることも
可能である。 加えて、本発明方法によつて得られるラセミ体
は、より有効なトランス体に富み、この点におい
ても本発明方法は有利である。 〈実施例〉 次に、実施例によつて、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は何らこれらに限定されるも
のではない。 実施例 1 100mlフラスコに窒素気流中で、光学異性体比
率が(+)−シス0.7%、(−)−シス17.5%、(+)
−トランス3.7%、(−)−トランス78.1%からな
る(−)−リツチ菊酸クロリド5.0g、トルエン
40.0gおよびt−ブチルハイドロパーオキサイド
43.5mgを入れ、20〜25℃臭化水素110mgを含むジ
オキサン溶液1mlを滴下した。 同温度で30分間攪拌した後、反応液の一部をサ
ンプリングして常法によりd−2−オクチルエス
テルに誘導しガスクロマトグラフイーにて菊酸の
光学異性体比を求めたところ(+)−シス3.9%、
(−)−シス3.9%、(+)−トランス45.9%、(−)
−トランス46.3%であり、反応液中の菊酸クロラ
イドを定量したところ4.88gであつた。 実施例 2 100mlフラスコに窒素気流中で、(−)−リツチ
菊酸クロリド5.0g、トルエン40gを加えた後、
20〜25℃で攪拌下にt−ブチルハイドロパーオキ
サイド43.5mgを含むトルエン溶液1mlと臭化水素
87mgを含むジオキサン溶液1mlとを10分間かけて
併注し、同温度で20分間攪拌した。反応液の一部
をサンプリングし、常法に従つてd−2−オクチ
ルエステルに誘導した後、ガスクロマトグラフイ
ーにより光学異性体比率を測定したところ、(+)
−シス3.8%、(−)−シス4.2%、(+)−トランス
46.0%、(−)−トランス46.0%であつた。菊酸ク
ロリドを定量したところ4.93gであつた。 実施例 3 100mlのフラスコに窒素気流中で光学異性体比
が(+)−シス3.3%、(−)−シス5.1%、(+)−
トランス32.4%、(−)−トランス59.2%からなる
(−)−リツチ菊酸ブロミド2.5g、ジオキサン
25.6gを入れ20〜25℃で攪拌しながらt−ブチル
ヒドロパーオキサイド20mgを含むジオキサン溶液
1mlを滴下した。 同温度で30分間攪拌した後、反応液の一部をサ
ンプリングして常法によりd−2−オクチルエス
テルに誘導しガスクロマトグラフイにて菊酸の光
学異性体比を求めたところ(+)−シス6.0%、
(−)−シス6.3%、(+)−トランス42.9%、(−)
−トランス44.8%であつた。 実施例 4 100mlのフラスコに窒素気流中で光学異性体比
が(+)−シス2.2%、(−)−シス14.8%、(+)−
トランス11.9%、(−)−トランス71.1%からなる
(−)−リツチ菊酸クロリド2.5g、ジオキサン
24.1gおよびt−ブチルヒドロパーオキサイド
0.12gを入れ攪拌しながら20〜25℃でアセチルブ
ロマイド0.25gを滴下した。 同温度で30分間攪拌した後、反応液の一部をサ
ンプリングして常法に依りd−2−オクチルエス
テルに誘導しガスクロマトグラフイにて菊酸の光
学異性体比を求めたところ(+)−シス3.8%、
(−)−シス4.1%、(+)−トランス44.6%、(−)
−トランス47.5%であつた。 実施例 5 100mlのフラスコに窒素気流中で実施例1で用
いたと同じ(−)−リツチ菊酸クロリド2.5g、ジ
オキサン25.6gおよびt−ブチルハイドロパーオ
キサイド12.1mgを入れ攪拌しながら20〜25℃臭化
チオニル0.42gを滴下した。 同温度で30分間攪拌した後、反応液の一部をサ
ンプリングして常法に依りd−2−オクチルエス
テルに誘導しガスクロマトグラフイにて菊酸の光
学異性体比を求めたところ(+)−シス4.0%、
(−)−シス4.3%、(+)−トランス44.3%、(−)
−トランス47.4%であつた。 実施例 6 100mlのフラスコに窒素気流中で実施例1で用
いたと同じ(−)−リツチ菊酸クロリド2.5g、ジ
オキサン25.6gおよびt−ブチルハイドロパーオ
キサイド60mgを入れ攪拌しながら20〜25℃で実施
例3で用いたと同じ菊酸ブロミド0.31gを滴下し
た。 同温度で30分間攪拌した後、反応液の一部をサ
ンプリングして常法に依りd−2−オクチルエス
テルに誘導しガスクロマトグラフイにて菊酸の光
学異性体比を求めたところ(+)−シス4.1%、
(−)−シス4.4%、(+)−トランス44.5%、(−)
−トランス47.0%であつた。 実施例 7 50mlのフラスコに窒素気流中で実施例1で用い
たと同じ(−)−リツチ菊酸クロリド2.5g、トル
エン10.4gおよびt−ブチルハイドロパーオキサ
イド60mgを入れ攪拌しながら20〜25℃で臭素0.21
gを滴下した。 同温度で30分間攪拌した後、反応液の一部をサ
ンプリングして常法に依りd−2−オクチルエス
テルに誘導しガスクロマトグラフイにて菊酸の光
学異性体比を求めたところ(+)−シス3.9%、
(−)−シス4.4%、(+)−トランス45.5%、(−)
−トランス46.2%であつた。 実施例 8 100mlフラスコに窒素気流中で、実施例1と同
じ(−)−リツチ菊酸クロリド2.5g、ジオキサン
30gおよび60%過酸化水素水8.4mgを入れ、これ
に20〜25℃で臭化水素0.32gを含むジオキサン溶
液3mlを滴下した。 同温度で30分間攪拌した後、反応液の一部をサ
ンプリングして常法によりd−2−オクチルエス
テルに誘導しガスクロマトグラフイにて菊酸の光
学異性体比を求めたところ(+)−シス4.3%、
(−)−シス4.4%、(+)−トランス45.2%、(−)
−トランス46.1%であつた。 実施例 9 100mlフラスコに窒素気流中で、実施例1と同
じ(−)−リツチ菊酸クロリド2.5g、トルエン
21.8gおよび過安息香酸t−ブチルエステル0.14
gを入れ、70〜75℃で臭化水素0.16gを含むジオ
キサン溶液1.6mlを滴下した。 同温度で30分間攪拌した後、反応液の一部をサ
ンプリングして常法によりd−2−オクチルエス
テルに誘導しガスクロマトグラフイにて菊酸の光
学異性体比を求めたところ(+)−シス4.7%、
(−)−シス6.6%、(+)−トランス37.2%、(−)
−トランス51.5%であつた。 実施例 10 100mlフラスコに窒素気流中で、実施例1と同
じ(−)−リツチ菊酸クロリド2.5g、ベンゼン
21.8gおよびアゾビスイソブチロニトリル0.11g
を入れ、70〜75℃で臭化水素0.17gを含むジオキ
サン溶液1.7mlを滴下した。 同温度で30分間攪拌した後、反応液の一部をサ
ンプリングして常法によりd−2−オクチルエス
テルに誘導しガスクロマトグラフイにて菊酸の光
学異性体比を求めたところ(+)−シス4.7%、
(−)−シス4.9%、(+)−トランス44.5%、(−)
−トランス45.9%であつた。 実施例 11 50mlのフラスコに窒素気流中で実施例4で用い
たと同じ(−)−リツチ菊酸クリド1.0g、トルエ
ン5mlおよびアゾイソブチロニトリル0.088gを
入れ、78℃攪拌下にN−ブロモコハク酸イミド
0.095gを含むアセトン溶液1mlを滴下した。 同温度で30分間攪拌した後、反応液の一部をサ
ンプリングして常法によりd−2−オクチルエス
テルに誘導しガスクロマトグラフイーにて菊酸の
光学異性体比を求めたところ(+)−シス5.7%、
(−)−シス6.1%、(+)−トランス41.5%、(−)
−トランス46.7%であつた。 実施例 12 50mlのフラスコに窒素気流中で実施例4で用い
たと同じ(−)−リツチ菊酸クロリド1.0g、トル
エン5mlおよび過酸化ベンゾイル0.17gを入れ、
80℃攪拌下にN−ブロモコハク酸イミド0.095g
を含むアセトン溶液1mlを滴下した。 同温度で30分間攪拌した後、反応液の一部をサ
ンプリングして常法により、d−2−オクチルエ
ステルに誘導しガスクロマトグラフイーにて菊酸
の光学異性体比を求めたところ(+)−シス5.5
%、(−)−シス5.7%、(+)−トランス41.6%、
(−)−トランス47.2%であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式 【化】 (式中、Xは塩素原子、臭素原子を、※は不斉
炭素を表わす。) で示される光学活性菊酸ハライドに過酸化物もし
くはアゾ化合物の存在下、臭化水素、カルボン酸
ブロミド類、N−ブロム化合物類、S−ブロム化
合物類、ハロゲンのブロム化物類から選ばれる少
くとも1種のブロム化合物を作用させることを特
徴とする光学活性菊酸ハライドのラセミ化法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62105753A JPS63270639A (ja) | 1987-04-28 | 1987-04-28 | 菊酸ハライドのラセミ化法 |
HU882125A HU203513B (en) | 1987-04-28 | 1988-04-27 | Process for racemizing and trans-isomerizing optically active chrisanthemic acid derivatives |
DE8888303873T DE3872584T2 (de) | 1987-04-28 | 1988-04-28 | Verfahren zur racemisierung von optisch aktiven chrysanthemumsaeurederivaten. |
EP88303873A EP0289324B1 (en) | 1987-04-28 | 1988-04-28 | Method for racemization of optically active chrysanthemic acid derivatives |
US07/187,249 US4812264A (en) | 1987-04-28 | 1988-04-28 | Method for racemization of optically active chrysanthemic acid derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62105753A JPS63270639A (ja) | 1987-04-28 | 1987-04-28 | 菊酸ハライドのラセミ化法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63270639A JPS63270639A (ja) | 1988-11-08 |
JPH0587058B2 true JPH0587058B2 (ja) | 1993-12-15 |
Family
ID=14415996
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62105753A Granted JPS63270639A (ja) | 1987-04-28 | 1987-04-28 | 菊酸ハライドのラセミ化法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63270639A (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2600354B2 (ja) * | 1988-12-21 | 1997-04-16 | 住友化学工業株式会社 | ラセミ菊酸類の製造方法 |
EP0475253A3 (en) * | 1990-09-04 | 1992-11-04 | Detia Freyberg Gmbh | Agent and method for controlling house and dust mites |
CN1231451C (zh) | 2001-07-18 | 2005-12-14 | 住友化学工业株式会社 | 使旋光的乙烯基取代的环丙烷羧酸化合物外消旋的方法 |
-
1987
- 1987-04-28 JP JP62105753A patent/JPS63270639A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS63270639A (ja) | 1988-11-08 |
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